DE2943152C2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgas, welches es enthält. In der folgenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck »Alkali« Na⁺, NH₄ ⁺ sowie Gemische davon.

Es wird eine bekannte Methode abgewandelt und ausgenutzt wonach gasförmiges Schwefeldioxid (SO₂) in eine wäßrige Waschlösung absorbiert wird, die ein Alkalisulfit enthält. Das so gebildete Alkaiihydrogensulfit wird mit Kaliumcarbonat umgesetzt und das so gebildete Kalziumsulfit wird durch Abfiltrieren abgetrennt und aus dem System genommen, während das Fütrat zur Stufe der Abso: ption von SO₂ zurückgeführt wird.

Wäßrige Lösungen, welche Alkalisulfit enthalten, sind ausgezeichnet zur Absorption von SO₂ geeignet und werden weitgehend dafür verwendet: Ein Teil des Alkalisulfits wird jedoch durch den Sauerstoff oxidiert, der im Abgas enthalten ist, und in Alkalisulfat überführt das kein SO₂ absorbieren kann. Das so gebildete Alkalisulfat sammelt sich allmählich in der wäßrigen Waschlösung an und vermindert deren Absorptionsfähigkeit für SO₂. Demgemäß ist es zur Fortsetzung der Absorptionsoperation von SO₂ nötig, das so angesammelte Alkalisulfat zu entfernen und gleichzeitig Aikalisulfit zuzuführen.

So wird beispielsweise

1. ein Teil der in Zirkulation befindlichen Waschlösung aas dem System abgezogen und neues Alkalisulfit, Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat dem System zugeführt;

2. Alkalisulfat in Form von Gips (CaSO₄ ■ 2 H₂O) entfernt, indem Kalziumsulfit und Schwefelsäure gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (I) eingesetzt werden:

M₂SO₄ + 2 CaSO₃ · V₂ H₂O + H₂SO₄ + H₂O — 2 MHSO₃ + 2 CaSO₄ · 2 H₂O (I)

worin M Alkali bedeutet;

3. Alkalisulfat durch Elektrolyse in Schwefelsäure und Alkalihydroxid überführt, oder

4. Natriumsulfat in Natriumhydroxid und Gips überführt, indem Löschkalk (Ca(OH)₂ gemäß folgender Gleichung (II) eingesetzt wird:

Na₂SO₄ + Ca(OH)₂ + 2 H₂O ~ 2 NaOH + CaSO₄ ■ 2 H₂O (II)

so Diese oben erwähnten verschiedenen Methoden haben jedoch ihre eigenen Nachteile.

Die Methode (1) bewirkt den Verlust von teuerem Alkaliion. Die Methode (2) erfordert die Verwendung von teurer Schwefelsäure, die Methode (3) wird leicht durch sehr kleine Mengen von Verunreinigungen beeinflußt und erfordert eine Vorbehandlung und die Methode (4) kann das regenerierte Natriumhydroxid nur in einer Konzentration von 0,05 Mol pro kg im Falle von Natrium liefern, und zwar wegen der Gleichgewichtsnatur der Reaktion (H) und der geringen Löslichkeit von Löschkalk in der Lösung. Wie oben erwähnt sind diese herkömmlichen Methoden nicht zufriedenstellend. Außerdem sind sie, da die oben erwähnten Methoden große Einrichtungen erfordern, auch vom wirtschaftlichsten Standpunkt aus nicht bevorzugt. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 den Unterschied der pH-Änderung während der Absorption von SO₂ zwischen 2 Arten von Waschlösungen, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden.

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Konzentrationsverhältnis von SO₄ ²- zu SO₃ ²- und der Menge an abgeschiedenem Gips, und

F i g. 3 zeigt das Schema der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein gegenüber dem bekannten Verfahren einfacheres Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgas zur Verfügung zu stellen.
t>> Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

In der DE-OS 26 27 705 wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgas beschrieben, bei dem das Abgas zur Absorption des SO₂ unter Bildung von Alkalisulfit und -sulfat mit einer wäßrigen, einem Alkalisalz, einer organischen Säure enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird, in zumindest einen Teil der

Absorptionslösung anschließend Sauerstoff oder Luft zur Oxidation des enthaltenen Alkalisulfits zur Alkalisulfat eingeblasen wird, danach Kaliumcarbonat oder -hydroxid zur Bildung von Kaliumsulfat zugesetzt wird, das gebildete Kaliumsulfat von der Reaktionslösung abgetrennt und das Filtrat, falls nicht die gesamte Absorptionslösung oxidativ behandelt wurde, mi:, dem nichtoxidierten Teil der wäßrigen Absorptionslösung kontinuierlich zurückgeführt wird und mit dem Abgas erneut in Kontakt gebracht wird, wobei es wesentlich für dieses Verfahren ist, daß man eine wäßrige, vor dem Kontakt mit den Abgasen nicht weniger als 0,3 Gew.-°/o kristallinen Gips enthaltende Absorptionslösung verwendet und die Konzentration an Alkalisulfat in der Absorptionslösung nach dem Kontakt mit dem Abgas auf nicht mehr als 2 Gew.-% ansteigen läßt. Bei diesem Verfahren wird daher das Schwefeldioxid, nachdem es einmal in der Waschlösung absorbiert worden ist, mit eingeblasener Luft zwangsweise zu Gips (Kalziumsuifatdihydrat) oxidiert

Demgegenüber wird ertindungsgemäß keine derartige erzwungene Oxidation durchgeführt. Das einmal absorbierte Schwefeldioxid wird hauptsächlich zu Kalziumsulfit-Halbhydrat umgewandelt Teilweise als Nebenprodukt erzeugte Sulfationen, die durch Oxidation durch Sauerstoff erzeugt werden, der in dem Abgas in dem Wäscher enthalten ist, werden in Kalziumsuifatdihydrat erfindungsgemäß umgewandelt, wobei das auf diese Weise gebildete Kalziumdihydrat zusammen mit dem Kalziumsulfit-Halbhydrat gleichzeitig entfernt wird.

Erfindungsgemäß dampft keine freie Sulfobernsleinsäure aus der wäßrigen Waschlösung ab, wenn sie in Kontakt mit dem Abgas gebracht wird, so daß es nicht notwenig ist, eine weitere Stufe für die Wiedergewinnung der freien organischen Säure vorzusehen. Auf diese Weise hebt sich das erfindungsgemäße Verfahren technisch fortschrittlich von dem aus der genannten OE-OS bekannten Verfahren ab.

Die Erfindung beruht demgemäß auf der Erkenntnis, daß unter speziellen Umständen das als Nebenprodukt anfallende Alkalisulfat einer doppelten Zersetzung mit Kaliumcarbonat zu Gips in einem Ausmaß unterworfen werden kann, daß eine besondere Stufe zur Entfernung von Alkalisulfat unnötig wird. Diese speziellen Bedingungen sind

1. die Verwendung von Alkalisulfosuccinat zusammen mit Alkalisulfit als SO2-Absorptionsmittel,

2. die Einstellung der Konzentration vom Sulfition in der wäßrigen Waschlösung auf weniger als 0,5 Mol pro kg und

3. das Aufrechterhalten des molaren Konzentrationsverhältnisses von Sulfation zu Sulfition (SOuWSOj²-) bei mehr als 3.

Im Falle der doppelten Zersetzung von Alkalihydrogensulfit, das durch Absorption von SO2 in einer wäßrigen Waschlösung von Alkalisulfit mit Kalziumcarbonat gebildet wird, muß das Konzentrationsverhältnis SO₄ ²- zu SO3²- in der wäßrigen Waschlösung höher als 3, vorzugsweise höher als 4 sein, um Gips in einer äquivalenten Menge zu der im System gebildeten Menge an Alkalisulfat auszuscheiden.

Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung muß im Falle der Verwendung von nur Alkalisulfit als SO2-Absorp- js tionsmittel die Konzentration des Alkalisulfits 8 bis 12Gew.-% bei einem Konzentrationsverhältnis von SO₄ ^2-zu SO)²- von mehr als 3 sein, und demgemäß wird die Gesamtkonzentration von Salzen in der wäßrigen Lösung zu groß, um die Möglichkeil zu bieten, gezielt Salze im System abzuscheiden. Falls aber die wäßrige Lösung nur Alkalisulfosuccinat als SO2-Absorptionsmittel enthält, fällt der pH-Weri dieser wäßrigen Lösung rasch durch Absorption von nur einer kleinen Menge von SO2.

Wenn also nur Alkalisulfit als Absorptionsmittel verwendet wird und das Verhältnis von Sulfat zu Sulfit mehr als 3 beträgt, muß die Konzentration an Alkalisulfit geringer als 8 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% in der Absorptionsflüssigkeit sein. In einem solchen Fall, wo die Konzentration des Absorplionsmittels gering ist, ist die Menge an absorbierbarem SO2 pro Gewichtsmenge an Waschlösung gering und f· ist notwendig, eine große Menge der Waschlösung bereitzustellen, um die Absorptionskapazität zu erhöhen. Die Verwendung einer derart großen Menge von Waschlösung ist aber nicht günstig.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Konzentration von Sulfition in der Waschlösung auf weniger als 0,5 Mol pro kg eingestellt, und gleichzeitig liegt ein Alkalisulfosuccinat, das große Löslichkeit in Wasser hat, gemeinsam mit dem Alkalisulfit vor. Das Alkalisulfosuccinat ist ebenso wirksam zur Absorption von SO2 und zur Bildung von Alkalihydrogensulfit wie Alkalisulfit selbst. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß durch das gemeinsame Vorliegen von /vlkalisulfosuccinat und Alkalisulfit die Möglichkeit der Abtrennung von Salzen besteht und das Konzentrationsverhältnis von SO₄ ^2- zu SO)²~ mehr als 3 betragen kann und es überdies möglich wird, die Verminderung der SO2-Absorptionskapazität der Waschlösung zu verhindern.

Als Substanz, die gemeinsam mit Alknlisulfit in der wäßrigen Waschlösung vorliegen kann, werden auch Alkeliacetat, Alkalipropionat und andere genannt. Für solche Alkalisalze organischer Säuren ist es jedoch unvermeidlich, daß sich bei der Absorption von SO2 ihre Säuren bilden, wobei diese organischen Säuren dann mit dem behandelten Abgas verflüchtigt werden. Demgemäß wird es notwendig, das behandelte Abjas mit Wasser oder einer wäßrigen Alkalilösung zu waschen, um die verflüchtigten organischen Säuren zu entfernen, was das Verfahren komplizierter macht.

Aufgrund der Molekularstruktur von Sulfobernstcinsäure bildet sich jedoch selbst nach Kontakt von Alkali- bo sulfosuccinat mit dem SO2-haltigen Abgas in der wäßrigen Waschlösung nicht die freie Form der Sulfobernsteinsäure. Die Sulfonsäuregruppe der Säure bleibt immer in Form des Ions (-SOrM ⁺ ), gelöst ii, der wäßrigen Waschlösung erhalten. Demgemäß verdampft keine freie Sulfuoernsteinsaurc aus der wäßrigen Waschlösung, wenn diese in Kontakt mit dem Abgas gebracht wird. Daher braucht keine zusätzliche Stufe für die Rückgewinnung der freien organischen Säure eingebaut werden. tn

Erfindungsgemäß ist lj möglich, die Konzentration an Alkalisulfit in der Waschlösung zu vermindern ohne gleichzeitig die SO2-Absorpiionskapazität der Waschlösung herabzusetzen. Außerdem kann man das Verhältnis von .SOi-'" zu SOr^ auf mehr als 3 erhöhen ohne die Gesamtkonzentration aller Salze so eroß zu machen, daß

sie selbst ausfallen. Diese Möglichkeiten sind auf das gemeinsame Vorliegen von Alkalisulfosuccinat und Alkalisulfit in der Waschlösung zurückzuführen. Auch kann man bei der Umsetzung von Alkalisulfat mit Kaliumcarbonat Gips in einem Ausmaß erhalten, daß es nicht nötig ist, ein anderes Mittel zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Sulfationen vorzusehen. Zusätzlich kann man, obwohl die Geschwindigkeit der doppelten Zersetzung durch Kaliumcarbonat viel geringer ist als die durch Kalziumhydroxid (Ca(OH)2), die erstere Geschwindigkeit auf eine praktisch brauchbare Geschwindigkeit erhöhen, indem man den pH-Wert der Reaklionsiösung herabsetzt. In experimentellem Maßstab erhöht die Verminderung des pH-Wertes um 1 Punkt die Zersetzungsgeschwindigkeit um das lOfache. Demgemäß ist es bevorzugt, den pH-Wert der Reaktionslösung so niedrig wie möglich zu halten, insbesondere einen pH-Wert am Ende der Reaktion von weniger als 6 zu haben.

ίο Da, wie schon erwähnt, Alkalisulfosuccinat selbst bei diesem pH-Wert nicht verdampft, bestehen hier keine Schwierigkeiten.

Es wurde auch gefunden, daß obwohl die Fähigkeil von Natriumsulfit (Na₂SOj) zur Absorption von SO₂ bei tieferen pH-Werten der Waschlösung stark vermindert wird, diese Fähigkeil durch die Beimischung von Sulfosuccinat hoch genug gehalten werden kann. F i g. 1 zeigt diese Situation. In Fig. 1 ist gezeigt, daß die Absorptionsflüssigkeit A, in welcher die anfängliche Konzentration an (SO₁ ²- + HSOj-) 0,54 Mol pro kg betrug, der pH-Wert einen scharfen Abfall nach Absorotion von 0,18 Mo! ⁿro Κ^σ an SO2 zeigte. Es ist jedoch euch gezeigt, daß in der Absorptionslösung B, worin die anfängliche Konzentration von (SO₃ ^2- + HSO₃-) auf 0,32 Mol pro kg gebracht war und die verbleibende Menge von 0,22 Mol pro kg durch die äquimolare Menge an Sulfosuccination ersetzt war, die Absorptionsfähigkeit der Flüssigkeit B aufrechterhalten bleibt, selbst nachdem mehr als 0,2 Mol pro kg an SO2 absorbiert war.

Es wurde also gefunden, daß das Einmischen von Alkalisulfosuccinat in eine Waschlösung, die Natriumsulfit enthält, dieser eine stabilisierte Fähigkeit zur Absorption von SO2 verleiht.

Die Waschlösung für SO2, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, enthält 0,04 bis 0,5 Mol pro kg an Sulfition, 0,02 bis 0,4 Mol pro kg an Sulfusuccination und 0,15 bis 1,4 Mol pro kg an Sulfation, wobei das Verhältnis von SO₄ ²" zu SO₃ ²- größer als 3 ist. Das Verhältnis von SO₄ ^2- zu SO₃ ^2- wird in ausreichender Weise auf einen Wert von mehr als 3 durch die Menge an Alkalisulfat eingestellt, welches sich durch Oxidation in der Waschsäule bildet. Da das Ausmaß der Bildung von Alkalisulfat von der Konzentration von Sauerstoff in dem zu behandelnden Abgas und dergleichen einstellt, wird das Verhältnis von SO₄ ^2- zu SOj^2- auf einen Wert von mehr als 3 eingestellt, um Gips durch doppelte Zersetzung in einer Menge abzutrennen, welche der Menge an Alkalisulfat entspricht, das durch Oxidation in der Waschsäule gebildet wird. Fig.2 zeigt die Abhängigkeit zwischen dem Verhältnis von SO₄ ^2- zu SO₃ ^2- und dem Verhältnis von CaSO₄ · 2 H₂O zu CaSO₃ V₂H₂O.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung unter Bezugnahme auf Fig. 3, welche eine beispielsweise Ausföhrungsform zeigt.

Beispiel

Ein Abgas t aus einem Schwerölbrenner, das 1500 ppm SO2 und 5 Vol.-°/o Sauerstoffgas bei einer Temperatur von 150"'C enthält, wurde in eine Waschsäule 2 mit einer Querschnittsfläche von 80 χ 80 cm und einer Höhe von 5 min einer Menge von 5000 Nm^! pro Stunde eingeführt. Die wäßrige Waschlösung enthält 0,218 Mol pro kg an Natriumsulfit. 0.2OO Mol pro kg an Natriumhydrogensulfit, 1,088 Mol pro kg an Natriumsulfat (berechnet als wasserfreie Verbindung) und 0,2586 Moi pro kg an Natriumsuifosuccinat bei einem pH von 6,2. Die wäßrige Waschlösung wird in Kontakt mit dem Abgas in der Waschsäule gebracht, um SO2 aus dem Gas in die Lösung zu absorbieren, wobei das Verhältnis von SO₄ ²- zu SO₃ ²" 5,0 bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2540 kg pro Stunde betrug.

Der Abstrom 4 aus dem Boden der Säule 1 enthält 0,075 Mol pro kg an Na₂SO₃, 0,45 Mol pro kg NaHSO₃, 1,106 Mol pro kg an NajSOa und 0,2586 Mol pro kg an Natriumsuifosuccinat bei einem pH von 5,5. Ein Teil des Abstromes wurde in die Säule I in einer Menge von 7,5 m^! pro Stunde zurückgeführt. Während zur Behandlung von 5000 Nm³ pro Stunde an Abgas wurden etwa 44,6 Mol pro Stunde an Na₂SO₄ in der Säule 1 gebildet.

2540 kg der Lösung des Abstromes 4 wurden in ein Reaktionsgefäß 5 eingeführt, das 3 Gefäße enthielt, die miteinander verbunden waren und jeweils eine Kapazität von 1,1 m³ hatten. 352 Mol pro Stunde an CaCO₃ (6) wurden mir dem Abstrom im Reaktions^efaB 5 vermischt. Die so "ebüdeten Kristalle im R.eaktions<⁷efäß 5 wurden nach Filtration im Filter 7 abgetrennt und die Kristalle mit 47 kg pro Stunde an Wasser gewaschen. Das Filtrat. das einen pH von 6,2 aufwies, wurde in die Säule 1 zurückgeführt Der Filterkuchen 8 der filtrierten und gewaschenen Kristalle hatte ein Gewicht von 93 kg pro Stunde (Wassergehalt 50%) und enthielt 353 kg pro Stunde an CaSO₃ · V₂ H₂0,7,7 kg pro Stunde an CaSO₄ - 2 H₂O und 3,4 kg pro Stunde an CaCO₃-

Als Ergebnis der oben beschriebenen Operation wurde gefunden, daß die Menge an Sulfation in der Waschlösung, die durch die Absorptionssäule 1 zirkuliert, keine Zunahme zeigte und es war nicht notwendig, irgendeine besondere zusätzliche Stufe zur Entfernung des Sulfations vorzusehen, mit Ausnahme der Stufe zur Umsetzung

des Sulfations mit CaCO₃.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgas, wobei das Abgas mit einer ein Alkalisulfit und ein Alkalisalz einer organischen Säure enthaltenden wäßrigen Waschlösung kontaktiert und anschlie-Bend zur Waschlösung Kaliumcarbonat gegeben wird, worauf das Kalziumsulfit und/oder Kalziumsulfat von der Waschlösung abgetrennt und das Filtrat als Waschlösung recyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung, die 0,04 bis 0,5 Mol/kg Alkalisulfit, 0,02 bis 0,4 Mol/kg Alkalisulfosuccinat und 0,15 bis 1,4 Mol/kg Alkalisulfat enthäh, und das molare Konzentrationsverhältnis von Sulfationen zu Sulfitionen in der Waschlösung auf einen Wert von mehr als 3 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisulfit Natriumsulfit, Ammoniurnsulfit oder eine Mischung davon eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisulfosuccinat Natriumsulfosuccinat, Ammoniumsuccinat oder eine Mischung davon eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisulfosuccinat Natriumsulfosuccinat eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Konzentrationsverhältnis von Sulfationen zu Sulfitionen in der wäßrigen Waschlösung auf einem Wert von mehr als 4 gehalten wird.