JPS5853565B2 - 脱硫方法 - Google Patents

脱硫方法

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JPS5853565B2
JPS5853565B2 JP53136532A JP13653278A JPS5853565B2 JP S5853565 B2 JPS5853565 B2 JP S5853565B2 JP 53136532 A JP53136532 A JP 53136532A JP 13653278 A JP13653278 A JP 13653278A JP S5853565 B2 JPS5853565 B2 JP S5853565B2
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sulfate
calcium
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JPS5561923A (en
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義彦 工藤
正和 高岩
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Kureha Corp
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/50Sulfur oxides
    • B01D53/501Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、排ガスに含まれる亜硫酸ガス(SO2)を亜
硫酸アルカリを含む水溶液に吸収し、生成した酸性亜硫
酸アルカリを炭酸カルシウムで複分解解し、析出する亜
硫酸カルシウムをE別して系外に取り出し、を液をSO
2の吸収に循還させる脱硫方法の改良に関する。
本明細書中アルカリとは、Na+p NH4+あるいは
それらの混合物である。
亜硫酸アルカリを含む水溶液はSO2の吸収能に優れ広
く用いられているが、亜硫酸アルカリの一部が排ガス中
の酸素によって醸化されてS02の吸収能のない硫酸ア
ルカリとなり、水溶液中に蓄積して次第に該水溶液の8
02吸収能を低下させる。
従って継続してSO2の吸収を行なうためには蓄積して
くる硫酸アルカリを遂次除去するとともに亜硫酸アルカ
リを補給することが必要である。
例えば(1)循環する液の一部を系外に放出して新たな
亜硫酸アルカリまたは水酸化アルカリまたは炭酸アルカ
リを補給するが、(2)亜硫酸カルシウムと硫酸を用い
て次式(1)の反応により硫酸アルカリを石膏として除
去するか、 M2SO4+2CaSO3・−H20+坊SO4+I(
2092MH8O3+2Caso4−2H20−・−−
−−−−−−イ■)(式中Mはアルカリ金属またはアン
モニウムを表わす。
以下同じ)(3)電気分解を行なって硫酸と水酸化アル
カリに変換するか、あるいは(4)消石灰を用いて次式
(I[)の反応により水酸化アルカリと石膏とに変える
方法などがとられている。
Na2SO4+Ca(OH)2+2H20←2NaOH
+CaSO4・2H20・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・(II)然し、これらの方法は
夫々次の様な不都合を有する。
即ち、第1の方法は有効かつ高価なアルカリ源の損失を
招き、第2の方法は新たな原料として硫酸を要し、硫酸
が高価であることに加え取扱いが危険である。
また第3の電気分解による方法は微量不純物の影響を受
けやすく前処理が不可欠であり、更に第4の方法は式(
n)の反応が平衡反応でかつ消石灰の溶解度が僅かであ
ることがら再生できる水酸化ナトリウムの濃度は0.0
5mo−ff/h程度と低いなどといずれの方法も満足
すべきものではない。
更に、いずれの方法も設備的にも過大となり経済性も悪
い。
本発明者等は、亜硫酸アルカリ水溶液を吸収液とし、亜
硫酸カルシウムとして系外に取り出す脱硫方法における
副生ずる硫酸アルカリの系外への除去について種々研究
した結果、SO2の吸収剤として亜硫酸アルカリととも
にスルホコハク酸アルカリを共存させ、亜硫酸イオン濃
度をo、smo、g/h以下に抑え、該液中のS Oi
/S 0% のモル濃度比を3以上に保ち複分解反
応に供するとき、特別な硫酸アルカリ除去工程を必要と
しないまでに硫酸カルシウムを析出させ得ることを見出
し本発明に至った。
SO2を吸収して生成した酸性亜硫酸アリカリを炭酸カ
ルシウムで複分解する際に系内で特に吸収塔内で生成す
る硫酸アルカリ相当量の硫酸カルシウムを析出させるた
めには、複分解終了時の液中のSo: /SOj の
比が3以上好ましくは4以上であることが必要である。
S02の吸収剤として亜硫酸アルカリのみを用いてSo
H7Sog−の比を3以上にするときは、従来法の如く
、亜硫酸アルカリ濃度が8〜12重量係もあると該液中
の全塩濃度が高くなり、系内で塩の析出の恐れがある。
従って、吸収剤として亜硫酸アルカリのみを用い5OX
−/SO「の比を3以上とし、しかも塩の析出の恐れを
なくするためには亜硫酸アルカリの濃度をおよそ5重量
多収下としなげればならないが、このように吸収剤が低
濃度であるときは単位液量当りの吸収し得るSO2の量
が少なく、後の処理に供する液量が過大になり好ましく
ない。
このため本発明においては亜硫酸イオン濃度を0.5m
ot/h以也とし、亜硫酸アルカリと同様にS02を吸
収して酸性亜硫酸アルカリを生成せしめるものとして溶
解度の大なるスルホコハク酸アルカリを共存せしめるこ
とにより、塩類の析出の恐れを解消し、SO27soH
−のモル比を3以上とし、しかもSO2の吸収能を低下
させないことを可能としたものである。
吸収液中に亜硫酸アルカリと共存せしめ得るものとして
はスルホコハク酸アルカリ以外に酢酸アルカリ、プロピ
オン酸アルカリ等が考えられるが、これらの有機酸アル
カリはSO2を吸収した際に自らは遊離の酢酸、プロピ
オン酸となり排ガスに伴なわれて揮散することが避けら
れない。
従ってこれらの有機酸アルカリを用いるときは脱硫後の
排ガスを更に水またはアルカリ水溶液で洗浄し、揮散す
る有機酸を除去する必要があり、工程が複雑となる。
この点スルホコハク酸アルカリは、亜硫酸より弱酸であ
るカルボキシル基と亜硫酸より強酸のスルホン酸基を有
し、SO2の吸収の際SO2はカルボン酸基と結合した
陽性基とは反応するが、スルホン酸基と結合した陽性基
とは反応しない。
従ってSO2と反応してもスルホン酸基は常に塩の形態
で残り、スルホコハク酸はイオンとして水に溶解してい
るので蒸気圧は全く零であり、どのような稀薄なガスを
接触しても蒸散することはない。
従って吸収液中に亜硫酸アルカリとともにスルホコハク
酸アルカリを共存させても特別な工程を付加することは
ない。
本発明は、吸収液中にスルホコハク酸アルカリを共存さ
せることにより亜硫酸アルカリ濃度を低くシ、該液中の
全塩濃度を析出の恐れがあるほど犬にすることなくso
H7sog−を充分大とするものである。
このことによって脱硫能力を低下させることなく、後の
炭酸カルシウムとの反応の際に充分な量の硫酸カルシウ
ムを生成させることができ、副生ずる硫酸イオンを除去
する他の手段を必要としない。
又、炭酸カルシウムによる複分解反応は Ca(OH)2に較べて非常に遅いがpHを低くするこ
とによりその反応速度は実用的な速度にすることができ
る。
実験的にはpHを1下げると炭酸カルシウムによる複分
解反応速度は10倍速くなる。
従ってpHをなるべく低く、望ましくは反応終了時のp
Hが6以下にする事が良い。
この様に低いpHの液でも前述の様な理由でスルホコハ
ク酸は蒸気圧を有しないので何ら支障はない。
のみならず本発明者等は、低いpHの領域ではNa2S
O3のSO2吸収能力は激しく低下するが、スルホコハ
ク酸を混入させる事によりその吸収能力を維持できる事
を知見した。
第1図にこの様子を示す。
即ち初期濃度C3Oi +H3O3−、l=0.54
moA/j−の液Aでは0.18mob/hのSO2吸
収でpHが急激に降下するが、初期濃度(S Og
+ HS Os :+ :” o、 32 mo l−
/kfにし、残リノ0.22 mollky分を等モル
のスルホコノ1り酸イオンに入れ替えた液Bでは0.2
mob/に9以上のSO2吸収でも吸収能力を維持して
いる事がわかる。
またスルホコハク酸のみの液CではSO2のわずかな吸
収でもpHの下り様が急であるが、混合液の場合はその
下り方も少ない。
この様にNa2SO3の吸収液中にスルホコハク酸を混
合する事により安定した吸収能力が得られる。
本発明で用いる吸収液即ち複分解沢液は亜硫酸イオンを
0.04〜0.5mob/L、スルホコハク酸イオンを
0.02〜o、4mol/を及び硫酸イオン0、15〜
1.4mo l/ l含み、5oj7so4−が3以上
になるようにされている。
この5o27SO1−の比は吸収塔で酸化されて生成す
る硫酸アルカリの量によって適宜決められる。
硫酸アルカリの生成量は排ガス中の酸素濃度その他によ
り異なり、その生成量に応じ複分解反応の際に硫酸カル
シウムを析出させるべく s oH7soH−が決めら
れる。
s oH7sog の比と硫酸カルシウムの析出量と
の関係を図示すると第2図の如くなる。
以下第3図を用い実施例により具体的に説明する。
実施例 5021500ppH1、酸素5%を含む温度150℃
の重油焚ボイラー排ガス■5000 Nrr?/Hrを
1辺80cm平方の断面で高さ5mの吸収塔■へ導入し
、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3) 0.218m
o t/ky、酸性亜硫酸ナトリウA(NaH3O−,
3)0、200mo−/−/#、硫酸ナトリウム(Na
2SO4)1、088m o l/kf、スルホコハク
酸ナトリウム0、2586mo 11kg、含みp H
= 6.2の水溶液■(So些/So≦−〜5.0 )
2540kf/Hと接触させてSO2吸収を行なった
SO2除去率は95%であった。
吸収塔底にはp H= 5.5の液が得られた。
この液は7.5 m3/Hの流量でより効果的な吸収の
ために内部で自己循環せしめた。
このp H= 5.5の液は塔入口の吸収液に相当する
約2540kf/Hを抜き出したが、その組成はNa5
O3= 0.075m o l/ky、NaH803=
0.45mol/ky、Na25o4=1.106mo
g/Ayでスルホコノ1り酸ナトリウム0.2586m
o、/、/kVあった。
この塔内では約44.6モル/HのNa2SO4が生成
していた。
この液■を1.1m3の槽3基を連続にした反応槽■に
導いた。
この反応槽に353モA//HのCaCO3■を加え、
生成結晶をと過機■で沢別し、水■47kf/hで洗浄
した。
得られたf液はpH=6.2であり、それを吸収塔に戻
した。
戸別したケーク■は、93 kg/H(含水率50%)
でCaSO3・−H20,35,3&y/H,CaSO
4・2H207,7kf/H,CaC0,3,4kf/
Hを含むものであった。
この結果、吸収塔を循環する吸収液中のSOミコーの量
を増力日することが無く、5O2−を除く特別な工程を
要しなかった。
【図面の簡単な説明】
第1図はSO2吸収によるpH変化の吸収液組成による
差異を示すグラフであり、第2図は5oH7soH−の
比と硫酸カルシウムの析出量との関係を示すグラフであ
り、第3図は本発明の概略工程図である。 ■は排ガス、■は吸収塔、■は吸収液、■は反応槽、■
はCaCO3、■は沢過機、■はケー久■は水。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 排ガスに含まれる亜硫酸ガスを吸収液に酸性亜硫酸
    アルカリとして捕集した後、酸性亜硫酸アルカリを炭酸
    カルシウムで複分解して生成する亜硫酸カルシウムを系
    外へ沢別し、沢液を吸収液として亜硫酸ガスの吸収に循
    環させる方法において、該p液が亜硫酸アルカリと硫酸
    アルカリとスルホコハク酸アルカリとを含み、該p液中
    亜硫酸イオン0.04〜0.5モル/hでスルホコハク
    ’rliA 、tン0.02〜0.4モル/kqでかつ
    sob 、xsoH−0モル比を3以上に保つことによ
    り、上記複分解反応の際亜硫酸カルシウムとともに硫酸
    カルシウムを析出分解させることを特徴とする副生硫酸
    塩の蓄積を防止した脱硫方法。
JP53136532A 1978-11-06 1978-11-06 脱硫方法 Expired JPS5853565B2 (ja)

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CA000338335A CA1148331A (en) 1978-11-06 1979-10-24 Method of removing sulfur dioxide
DE19792943152 DE2943152C2 (de) 1978-11-06 1979-10-25 Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgas

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5218484A (en) * 1975-08-05 1977-02-12 Kureha Chem Ind Co Ltd Method of removing sulfur oxides

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51151697A (en) * 1975-06-23 1976-12-27 Kureha Chem Ind Co Ltd Method for removal of sulfur dioxide in exhaust gas

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5218484A (en) * 1975-08-05 1977-02-12 Kureha Chem Ind Co Ltd Method of removing sulfur oxides

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JPS5561923A (en) 1980-05-10
DE2943152A1 (de) 1980-05-08
CA1148331A (en) 1983-06-21

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