JPS5853565B2 - 脱硫方法 - Google Patents
脱硫方法Info
- Publication number
- JPS5853565B2 JPS5853565B2 JP53136532A JP13653278A JPS5853565B2 JP S5853565 B2 JPS5853565 B2 JP S5853565B2 JP 53136532 A JP53136532 A JP 53136532A JP 13653278 A JP13653278 A JP 13653278A JP S5853565 B2 JPS5853565 B2 JP S5853565B2
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- JP
- Japan
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- alkali
- sulfite
- liquid
- sulfate
- calcium
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、排ガスに含まれる亜硫酸ガス(SO2)を亜
硫酸アルカリを含む水溶液に吸収し、生成した酸性亜硫
酸アルカリを炭酸カルシウムで複分解解し、析出する亜
硫酸カルシウムをE別して系外に取り出し、を液をSO
2の吸収に循還させる脱硫方法の改良に関する。
硫酸アルカリを含む水溶液に吸収し、生成した酸性亜硫
酸アルカリを炭酸カルシウムで複分解解し、析出する亜
硫酸カルシウムをE別して系外に取り出し、を液をSO
2の吸収に循還させる脱硫方法の改良に関する。
本明細書中アルカリとは、Na+p NH4+あるいは
それらの混合物である。
それらの混合物である。
亜硫酸アルカリを含む水溶液はSO2の吸収能に優れ広
く用いられているが、亜硫酸アルカリの一部が排ガス中
の酸素によって醸化されてS02の吸収能のない硫酸ア
ルカリとなり、水溶液中に蓄積して次第に該水溶液の8
02吸収能を低下させる。
く用いられているが、亜硫酸アルカリの一部が排ガス中
の酸素によって醸化されてS02の吸収能のない硫酸ア
ルカリとなり、水溶液中に蓄積して次第に該水溶液の8
02吸収能を低下させる。
従って継続してSO2の吸収を行なうためには蓄積して
くる硫酸アルカリを遂次除去するとともに亜硫酸アルカ
リを補給することが必要である。
くる硫酸アルカリを遂次除去するとともに亜硫酸アルカ
リを補給することが必要である。
例えば(1)循環する液の一部を系外に放出して新たな
亜硫酸アルカリまたは水酸化アルカリまたは炭酸アルカ
リを補給するが、(2)亜硫酸カルシウムと硫酸を用い
て次式(1)の反応により硫酸アルカリを石膏として除
去するか、 M2SO4+2CaSO3・−H20+坊SO4+I(
2092MH8O3+2Caso4−2H20−・−−
−−−−−−イ■)(式中Mはアルカリ金属またはアン
モニウムを表わす。
亜硫酸アルカリまたは水酸化アルカリまたは炭酸アルカ
リを補給するが、(2)亜硫酸カルシウムと硫酸を用い
て次式(1)の反応により硫酸アルカリを石膏として除
去するか、 M2SO4+2CaSO3・−H20+坊SO4+I(
2092MH8O3+2Caso4−2H20−・−−
−−−−−−イ■)(式中Mはアルカリ金属またはアン
モニウムを表わす。
以下同じ)(3)電気分解を行なって硫酸と水酸化アル
カリに変換するか、あるいは(4)消石灰を用いて次式
(I[)の反応により水酸化アルカリと石膏とに変える
方法などがとられている。
カリに変換するか、あるいは(4)消石灰を用いて次式
(I[)の反応により水酸化アルカリと石膏とに変える
方法などがとられている。
Na2SO4+Ca(OH)2+2H20←2NaOH
+CaSO4・2H20・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・(II)然し、これらの方法は
夫々次の様な不都合を有する。
+CaSO4・2H20・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・(II)然し、これらの方法は
夫々次の様な不都合を有する。
即ち、第1の方法は有効かつ高価なアルカリ源の損失を
招き、第2の方法は新たな原料として硫酸を要し、硫酸
が高価であることに加え取扱いが危険である。
招き、第2の方法は新たな原料として硫酸を要し、硫酸
が高価であることに加え取扱いが危険である。
また第3の電気分解による方法は微量不純物の影響を受
けやすく前処理が不可欠であり、更に第4の方法は式(
n)の反応が平衡反応でかつ消石灰の溶解度が僅かであ
ることがら再生できる水酸化ナトリウムの濃度は0.0
5mo−ff/h程度と低いなどといずれの方法も満足
すべきものではない。
けやすく前処理が不可欠であり、更に第4の方法は式(
n)の反応が平衡反応でかつ消石灰の溶解度が僅かであ
ることがら再生できる水酸化ナトリウムの濃度は0.0
5mo−ff/h程度と低いなどといずれの方法も満足
すべきものではない。
更に、いずれの方法も設備的にも過大となり経済性も悪
い。
い。
本発明者等は、亜硫酸アルカリ水溶液を吸収液とし、亜
硫酸カルシウムとして系外に取り出す脱硫方法における
副生ずる硫酸アルカリの系外への除去について種々研究
した結果、SO2の吸収剤として亜硫酸アルカリととも
にスルホコハク酸アルカリを共存させ、亜硫酸イオン濃
度をo、smo、g/h以下に抑え、該液中のS Oi
/S 0% のモル濃度比を3以上に保ち複分解反
応に供するとき、特別な硫酸アルカリ除去工程を必要と
しないまでに硫酸カルシウムを析出させ得ることを見出
し本発明に至った。
硫酸カルシウムとして系外に取り出す脱硫方法における
副生ずる硫酸アルカリの系外への除去について種々研究
した結果、SO2の吸収剤として亜硫酸アルカリととも
にスルホコハク酸アルカリを共存させ、亜硫酸イオン濃
度をo、smo、g/h以下に抑え、該液中のS Oi
/S 0% のモル濃度比を3以上に保ち複分解反
応に供するとき、特別な硫酸アルカリ除去工程を必要と
しないまでに硫酸カルシウムを析出させ得ることを見出
し本発明に至った。
SO2を吸収して生成した酸性亜硫酸アリカリを炭酸カ
ルシウムで複分解する際に系内で特に吸収塔内で生成す
る硫酸アルカリ相当量の硫酸カルシウムを析出させるた
めには、複分解終了時の液中のSo: /SOj の
比が3以上好ましくは4以上であることが必要である。
ルシウムで複分解する際に系内で特に吸収塔内で生成す
る硫酸アルカリ相当量の硫酸カルシウムを析出させるた
めには、複分解終了時の液中のSo: /SOj の
比が3以上好ましくは4以上であることが必要である。
S02の吸収剤として亜硫酸アルカリのみを用いてSo
H7Sog−の比を3以上にするときは、従来法の如く
、亜硫酸アルカリ濃度が8〜12重量係もあると該液中
の全塩濃度が高くなり、系内で塩の析出の恐れがある。
H7Sog−の比を3以上にするときは、従来法の如く
、亜硫酸アルカリ濃度が8〜12重量係もあると該液中
の全塩濃度が高くなり、系内で塩の析出の恐れがある。
従って、吸収剤として亜硫酸アルカリのみを用い5OX
−/SO「の比を3以上とし、しかも塩の析出の恐れを
なくするためには亜硫酸アルカリの濃度をおよそ5重量
多収下としなげればならないが、このように吸収剤が低
濃度であるときは単位液量当りの吸収し得るSO2の量
が少なく、後の処理に供する液量が過大になり好ましく
ない。
−/SO「の比を3以上とし、しかも塩の析出の恐れを
なくするためには亜硫酸アルカリの濃度をおよそ5重量
多収下としなげればならないが、このように吸収剤が低
濃度であるときは単位液量当りの吸収し得るSO2の量
が少なく、後の処理に供する液量が過大になり好ましく
ない。
このため本発明においては亜硫酸イオン濃度を0.5m
ot/h以也とし、亜硫酸アルカリと同様にS02を吸
収して酸性亜硫酸アルカリを生成せしめるものとして溶
解度の大なるスルホコハク酸アルカリを共存せしめるこ
とにより、塩類の析出の恐れを解消し、SO27soH
−のモル比を3以上とし、しかもSO2の吸収能を低下
させないことを可能としたものである。
ot/h以也とし、亜硫酸アルカリと同様にS02を吸
収して酸性亜硫酸アルカリを生成せしめるものとして溶
解度の大なるスルホコハク酸アルカリを共存せしめるこ
とにより、塩類の析出の恐れを解消し、SO27soH
−のモル比を3以上とし、しかもSO2の吸収能を低下
させないことを可能としたものである。
吸収液中に亜硫酸アルカリと共存せしめ得るものとして
はスルホコハク酸アルカリ以外に酢酸アルカリ、プロピ
オン酸アルカリ等が考えられるが、これらの有機酸アル
カリはSO2を吸収した際に自らは遊離の酢酸、プロピ
オン酸となり排ガスに伴なわれて揮散することが避けら
れない。
はスルホコハク酸アルカリ以外に酢酸アルカリ、プロピ
オン酸アルカリ等が考えられるが、これらの有機酸アル
カリはSO2を吸収した際に自らは遊離の酢酸、プロピ
オン酸となり排ガスに伴なわれて揮散することが避けら
れない。
従ってこれらの有機酸アルカリを用いるときは脱硫後の
排ガスを更に水またはアルカリ水溶液で洗浄し、揮散す
る有機酸を除去する必要があり、工程が複雑となる。
排ガスを更に水またはアルカリ水溶液で洗浄し、揮散す
る有機酸を除去する必要があり、工程が複雑となる。
この点スルホコハク酸アルカリは、亜硫酸より弱酸であ
るカルボキシル基と亜硫酸より強酸のスルホン酸基を有
し、SO2の吸収の際SO2はカルボン酸基と結合した
陽性基とは反応するが、スルホン酸基と結合した陽性基
とは反応しない。
るカルボキシル基と亜硫酸より強酸のスルホン酸基を有
し、SO2の吸収の際SO2はカルボン酸基と結合した
陽性基とは反応するが、スルホン酸基と結合した陽性基
とは反応しない。
従ってSO2と反応してもスルホン酸基は常に塩の形態
で残り、スルホコハク酸はイオンとして水に溶解してい
るので蒸気圧は全く零であり、どのような稀薄なガスを
接触しても蒸散することはない。
で残り、スルホコハク酸はイオンとして水に溶解してい
るので蒸気圧は全く零であり、どのような稀薄なガスを
接触しても蒸散することはない。
従って吸収液中に亜硫酸アルカリとともにスルホコハク
酸アルカリを共存させても特別な工程を付加することは
ない。
酸アルカリを共存させても特別な工程を付加することは
ない。
本発明は、吸収液中にスルホコハク酸アルカリを共存さ
せることにより亜硫酸アルカリ濃度を低くシ、該液中の
全塩濃度を析出の恐れがあるほど犬にすることなくso
H7sog−を充分大とするものである。
せることにより亜硫酸アルカリ濃度を低くシ、該液中の
全塩濃度を析出の恐れがあるほど犬にすることなくso
H7sog−を充分大とするものである。
このことによって脱硫能力を低下させることなく、後の
炭酸カルシウムとの反応の際に充分な量の硫酸カルシウ
ムを生成させることができ、副生ずる硫酸イオンを除去
する他の手段を必要としない。
炭酸カルシウムとの反応の際に充分な量の硫酸カルシウ
ムを生成させることができ、副生ずる硫酸イオンを除去
する他の手段を必要としない。
又、炭酸カルシウムによる複分解反応は
Ca(OH)2に較べて非常に遅いがpHを低くするこ
とによりその反応速度は実用的な速度にすることができ
る。
とによりその反応速度は実用的な速度にすることができ
る。
実験的にはpHを1下げると炭酸カルシウムによる複分
解反応速度は10倍速くなる。
解反応速度は10倍速くなる。
従ってpHをなるべく低く、望ましくは反応終了時のp
Hが6以下にする事が良い。
Hが6以下にする事が良い。
この様に低いpHの液でも前述の様な理由でスルホコハ
ク酸は蒸気圧を有しないので何ら支障はない。
ク酸は蒸気圧を有しないので何ら支障はない。
のみならず本発明者等は、低いpHの領域ではNa2S
O3のSO2吸収能力は激しく低下するが、スルホコハ
ク酸を混入させる事によりその吸収能力を維持できる事
を知見した。
O3のSO2吸収能力は激しく低下するが、スルホコハ
ク酸を混入させる事によりその吸収能力を維持できる事
を知見した。
第1図にこの様子を示す。
即ち初期濃度C3Oi +H3O3−、l=0.54
moA/j−の液Aでは0.18mob/hのSO2吸
収でpHが急激に降下するが、初期濃度(S Og
+ HS Os :+ :” o、 32 mo l−
/kfにし、残リノ0.22 mollky分を等モル
のスルホコノ1り酸イオンに入れ替えた液Bでは0.2
mob/に9以上のSO2吸収でも吸収能力を維持して
いる事がわかる。
moA/j−の液Aでは0.18mob/hのSO2吸
収でpHが急激に降下するが、初期濃度(S Og
+ HS Os :+ :” o、 32 mo l−
/kfにし、残リノ0.22 mollky分を等モル
のスルホコノ1り酸イオンに入れ替えた液Bでは0.2
mob/に9以上のSO2吸収でも吸収能力を維持して
いる事がわかる。
またスルホコハク酸のみの液CではSO2のわずかな吸
収でもpHの下り様が急であるが、混合液の場合はその
下り方も少ない。
収でもpHの下り様が急であるが、混合液の場合はその
下り方も少ない。
この様にNa2SO3の吸収液中にスルホコハク酸を混
合する事により安定した吸収能力が得られる。
合する事により安定した吸収能力が得られる。
本発明で用いる吸収液即ち複分解沢液は亜硫酸イオンを
0.04〜0.5mob/L、スルホコハク酸イオンを
0.02〜o、4mol/を及び硫酸イオン0、15〜
1.4mo l/ l含み、5oj7so4−が3以上
になるようにされている。
0.04〜0.5mob/L、スルホコハク酸イオンを
0.02〜o、4mol/を及び硫酸イオン0、15〜
1.4mo l/ l含み、5oj7so4−が3以上
になるようにされている。
この5o27SO1−の比は吸収塔で酸化されて生成す
る硫酸アルカリの量によって適宜決められる。
る硫酸アルカリの量によって適宜決められる。
硫酸アルカリの生成量は排ガス中の酸素濃度その他によ
り異なり、その生成量に応じ複分解反応の際に硫酸カル
シウムを析出させるべく s oH7soH−が決めら
れる。
り異なり、その生成量に応じ複分解反応の際に硫酸カル
シウムを析出させるべく s oH7soH−が決めら
れる。
s oH7sog の比と硫酸カルシウムの析出量と
の関係を図示すると第2図の如くなる。
の関係を図示すると第2図の如くなる。
以下第3図を用い実施例により具体的に説明する。
実施例
5021500ppH1、酸素5%を含む温度150℃
の重油焚ボイラー排ガス■5000 Nrr?/Hrを
1辺80cm平方の断面で高さ5mの吸収塔■へ導入し
、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3) 0.218m
o t/ky、酸性亜硫酸ナトリウA(NaH3O−,
3)0、200mo−/−/#、硫酸ナトリウム(Na
2SO4)1、088m o l/kf、スルホコハク
酸ナトリウム0、2586mo 11kg、含みp H
= 6.2の水溶液■(So些/So≦−〜5.0 )
2540kf/Hと接触させてSO2吸収を行なった
。
の重油焚ボイラー排ガス■5000 Nrr?/Hrを
1辺80cm平方の断面で高さ5mの吸収塔■へ導入し
、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3) 0.218m
o t/ky、酸性亜硫酸ナトリウA(NaH3O−,
3)0、200mo−/−/#、硫酸ナトリウム(Na
2SO4)1、088m o l/kf、スルホコハク
酸ナトリウム0、2586mo 11kg、含みp H
= 6.2の水溶液■(So些/So≦−〜5.0 )
2540kf/Hと接触させてSO2吸収を行なった
。
SO2除去率は95%であった。
吸収塔底にはp H= 5.5の液が得られた。
この液は7.5 m3/Hの流量でより効果的な吸収の
ために内部で自己循環せしめた。
ために内部で自己循環せしめた。
このp H= 5.5の液は塔入口の吸収液に相当する
約2540kf/Hを抜き出したが、その組成はNa5
O3= 0.075m o l/ky、NaH803=
0.45mol/ky、Na25o4=1.106mo
g/Ayでスルホコノ1り酸ナトリウム0.2586m
o、/、/kVあった。
約2540kf/Hを抜き出したが、その組成はNa5
O3= 0.075m o l/ky、NaH803=
0.45mol/ky、Na25o4=1.106mo
g/Ayでスルホコノ1り酸ナトリウム0.2586m
o、/、/kVあった。
この塔内では約44.6モル/HのNa2SO4が生成
していた。
していた。
この液■を1.1m3の槽3基を連続にした反応槽■に
導いた。
導いた。
この反応槽に353モA//HのCaCO3■を加え、
生成結晶をと過機■で沢別し、水■47kf/hで洗浄
した。
生成結晶をと過機■で沢別し、水■47kf/hで洗浄
した。
得られたf液はpH=6.2であり、それを吸収塔に戻
した。
した。
戸別したケーク■は、93 kg/H(含水率50%)
でCaSO3・−H20,35,3&y/H,CaSO
4・2H207,7kf/H,CaC0,3,4kf/
Hを含むものであった。
でCaSO3・−H20,35,3&y/H,CaSO
4・2H207,7kf/H,CaC0,3,4kf/
Hを含むものであった。
この結果、吸収塔を循環する吸収液中のSOミコーの量
を増力日することが無く、5O2−を除く特別な工程を
要しなかった。
を増力日することが無く、5O2−を除く特別な工程を
要しなかった。
第1図はSO2吸収によるpH変化の吸収液組成による
差異を示すグラフであり、第2図は5oH7soH−の
比と硫酸カルシウムの析出量との関係を示すグラフであ
り、第3図は本発明の概略工程図である。 ■は排ガス、■は吸収塔、■は吸収液、■は反応槽、■
はCaCO3、■は沢過機、■はケー久■は水。
差異を示すグラフであり、第2図は5oH7soH−の
比と硫酸カルシウムの析出量との関係を示すグラフであ
り、第3図は本発明の概略工程図である。 ■は排ガス、■は吸収塔、■は吸収液、■は反応槽、■
はCaCO3、■は沢過機、■はケー久■は水。
Claims (1)
- 1 排ガスに含まれる亜硫酸ガスを吸収液に酸性亜硫酸
アルカリとして捕集した後、酸性亜硫酸アルカリを炭酸
カルシウムで複分解して生成する亜硫酸カルシウムを系
外へ沢別し、沢液を吸収液として亜硫酸ガスの吸収に循
環させる方法において、該p液が亜硫酸アルカリと硫酸
アルカリとスルホコハク酸アルカリとを含み、該p液中
亜硫酸イオン0.04〜0.5モル/hでスルホコハク
’rliA 、tン0.02〜0.4モル/kqでかつ
sob 、xsoH−0モル比を3以上に保つことによ
り、上記複分解反応の際亜硫酸カルシウムとともに硫酸
カルシウムを析出分解させることを特徴とする副生硫酸
塩の蓄積を防止した脱硫方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53136532A JPS5853565B2 (ja) | 1978-11-06 | 1978-11-06 | 脱硫方法 |
CA000338335A CA1148331A (en) | 1978-11-06 | 1979-10-24 | Method of removing sulfur dioxide |
DE19792943152 DE2943152C2 (de) | 1978-11-06 | 1979-10-25 | Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgas |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53136532A JPS5853565B2 (ja) | 1978-11-06 | 1978-11-06 | 脱硫方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5561923A JPS5561923A (en) | 1980-05-10 |
JPS5853565B2 true JPS5853565B2 (ja) | 1983-11-30 |
Family
ID=15177380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53136532A Expired JPS5853565B2 (ja) | 1978-11-06 | 1978-11-06 | 脱硫方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5853565B2 (ja) |
CA (1) | CA1148331A (ja) |
DE (1) | DE2943152C2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5218484A (en) * | 1975-08-05 | 1977-02-12 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Method of removing sulfur oxides |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51151697A (en) * | 1975-06-23 | 1976-12-27 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Method for removal of sulfur dioxide in exhaust gas |
-
1978
- 1978-11-06 JP JP53136532A patent/JPS5853565B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-10-24 CA CA000338335A patent/CA1148331A/en not_active Expired
- 1979-10-25 DE DE19792943152 patent/DE2943152C2/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5218484A (en) * | 1975-08-05 | 1977-02-12 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Method of removing sulfur oxides |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2943152C2 (de) | 1984-09-06 |
JPS5561923A (en) | 1980-05-10 |
DE2943152A1 (de) | 1980-05-08 |
CA1148331A (en) | 1983-06-21 |
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