JPS5825492B2 - イオウサンカブツノジヨキヨホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫黄酸化物を含むガス中の硫黄酸化物を除去す
る方法に関するものである。

発電所排ガス、金属精錬排ガス、塵埃燃焼排ガス等の硫
黄酸化物含有排ガス中より、Ｓ０３およびＳＯ２等の硫
黄酸化物を除去する排煙脱硫法は、種々提案されている
。

これらの排煙脱硫法には、大別して湿式法と乾式法があ
るが、乾式法は硫黄化合物の捕捉能率が悪く、吸収設備
が大型となるうえ、排ガス中に残存する硫黄化合物が多
く、また排ガス中に粉塵が残り易いことなどの欠点があ
り、現在主として実用化されているのは湿式法である。

湿式法は、硫黄化合物特にＳ０２を水溶性の化合物に変
化させて吸収液中に固定する方法であり、従って、吸収
液としてはＳＯ□との反応性に富んだ化合物を含む溶液
であることが望ましい。

また吸収系内で不溶性の亜硫酸塩または硫酸塩を生成す
ると、吸収反応装置内でのスケーリングを生じ易く、好
ましくない。

吸収能率が良く、不溶性の反応物を生成しない吸収液と
しては、水溶性の亜硫酸アルカリ塩溶液が最も優れてお
り、亜硫酸アルカリ塩水溶液を用いた排煙脱硫が多数の
工場で採用されている。

その他の方法としては、石灰スラリー若しくは稀硫酸を
用いる方法も行なわれているが、亜硫酸アルカリに比し
て、亜硫酸ガスの吸収効率が悪く、また前者は不溶の亜
硫酸カルシウムを生成することも大きな欠点である。

周知の通り、亜硫酸アルカリはＳＯ２ガスと反応して酸
性亜硫酸アルカリ塩となるが、ガス中のＳＯ２と反応す
る場合は硫酸塩となり、また排煙中には、一般に多量の
酸素ガスを含み、亜硫酸アルカリまたは生成した酸性亜
硫酸アルカリは、一部酸化されて硫酸塩を生ずる。

吸収液に固定された硫黄酸化物を、亜硫酸アルカリ塩の
結晶または溶液として系外に除く場合は、硫酸塩が混じ
ることにより亜硫酸塩の純度が多少低下するだけである
が、例えば大型火力発電所排ガスの如く、多量に硫黄酸
化物が回収される場合は、需要量の限られた亜硫酸アル
カリでは除ききれず、吸収液と消石灰または炭酸カルシ
ウム（石灰石粉末）とを反応させて、不溶の亜硫酸カル
シウムを生成させ、更に必要に応じては、この亜硫酸カ
ルシウムを酸化して石膏を製造する方法が行なわれてい
る。

このような亜硫曹石膏法において、吸収液中に副生じた
硫酸アルカリは、亜硫酸カルシウムを生成分離する工程
では除去されず、吸収液中に蓄積された硫酸アルカリ塩
つまり硫酸ナトリウム（芒硝）を除去する所謂脱芒工程
を付加せねばならない。

この脱芒工程の付加は極めてやっかいであり、またその
ため硫酸等の薬品を必要とする。

そこで最初より亜硫酸アルカリを使用する代りに、Ｓ０
２と反応して容易に亜硫酸水素アルカリを生成する酢酸
塩等の有機酸塩を使用する方法が別に提案された（特公
昭５６−３８２４７）。

この場合有機酸カルシウムの溶解度が石膏の溶解度より
大きな有機酸を選択すれば、 ガス吸収工程 ＲＣＯＯＭ＋Ｓ０２＋Ｈ２０→ＲＣ００Ｈ十ＭＨ８Ｏ３
・・・（１）亜硫酸カルシウム生成工程 ＲＣ００Ｈ＋ＭＨ８０３＋Ｃａ ＣＯ３−＋ＲＣＯＯＭ
＋ＣａＳＯ３” ’／−、Ｈ２０↓＋Ｃ０２↑＋ｙ２Ｈ
２０・・・（２）石膏生成工程 ＲＣＯＯＭ ＋ＭＨ８０３＋ｙ２０２−＋Ｍ２８０４＋
ＲＣＯＯＨ−（３）２ＲＣ００Ｈ＋Ｍ２ＳＯ４＋ＣａＣ
０３−ＩＨ２０→２ＲＣ００Ｍ＋Ｃａ ＳＯ４・２Ｈ２
０↓＋ＣＯ２↑・・・・・・・・・・・・（４）（ここ
でＭはＮａ ＋、 ＮＩ（４＋を指し、ＲはＣＨ３，Ｃ
２Ｈ５゜Ｃ３Ｈ７基を指す。

）の反応により、ガス吸収工程で遊離の酸となった有機
酸塩は、完全に亜硫酸カルシウム生成工程又は石膏生成
工程で再生し、ガス吸収工程で固定された硫黄酸化物は
殆んど完全に（カルシウム塩の溶解度迄）吸収液より除
去し得る。

従ってこの場合には脱芒工程を設ける必要はない。

しかし吸収工程では、（１）式で示されるように、遊離
の酸を生成するので、有機酸の蒸気圧に応じた割合で酢
酸等がガス中に蒸発して損失となる。

これを避けるため、脱硫排ガスを更に水または石灰乳等
で洗浄すれば、装置が複雑となる。

本発明者等は、有機酸塩を使用する硫黄酸化物を含む排
ガスの脱硫法について、更に検討を加えた結果、有機酸
のカルボキシル基の他に、スルホン基を有する有機スル
ホカルボン酸塩を使用することにより、上述した蒸発損
失が全くなく、理想的な排ガス脱硫を行なうことができ
ることを見出した。

本発明で使用するスルホカルボン酸塩としては、スルホ
酢酸、スルホプロピオン酸、又はスルホコハク酸のナト
リウム、マグネシウム又はアンモニウムより選ばれた塩
で単一もしくはそれらの混合物である。

これら化合物中のカルボン酸基は、炭酸より強く、亜硫
酸より弱い酸根であり、またスルホン酸基は、亜硫酸よ
り強い酸根であるので、この有機酸塩が炭酸ガスとＳＯ
２とを含む混合ガスと接触する場合、いずれの酸基も炭
酸ガスとは反応せず、またＳＯ□はカルボン酸に結合し
た陽性基とは反応するが、スルホン酸基と結合した陽性
基とは反応しない。

従ってＳＯ□ガスと反応しても、スルホン酸基は常に塩
の形態で残り、この有機物はイオンとして水に溶解して
いるので、蒸気圧は全く零であり、どのような稀薄ガス
と接触しても蒸発することはない。

本発明の１例を第１図により説明する。

スルホカルボン酸正塩を含有する溶液が、１のラインよ
り吸収塔２に供給され、一方３のラインより塔内に導入
された硫黄酸化物含有ガスと接触し、スルホカルボン酸
正塩は、スルホカルボン酸水素塩となり、酸性亜硫酸塩
を生成する。

吸収反応液は、４の循環タンクに入り、その大部分は５
のポンプを経て、ライン１′に入り、吸収液として循環
する。

また４のタンクより、一部は取り出され、直接或いは必
要に応じ、７の空気酸化槽を通って酸化後、６の中和槽
に送られる。

６はライン８より消石灰または炭酸カルシウム（石灰石
）が粉末状若しくはスラリー状でチャージされ、（２）
若しくは（４）の反応式でＲがスルホアルキル基とした
反応式により、亜硫酸カルシウム若しくは石膏の結晶と
スルホカルボン酸正塩が再生する。

この中和反応生成物より、９の分離装置で亜硫酸カルシ
ウム若しくは石膏の結晶が分離され、１０より取り出さ
れ、母液はタンク１１に入り、ポンプ１２によりライン
１を通り、吸収塔に循環される。

以上の工程において、工程でロスしたスルホカルボン酸
を補給する場合は、例えば１１のタンクに供給すればよ
い。

尚、マグネシウムの亜硫酸塩の溶解度は亜硫酸カルシウ
ムより大きく、そのうえ硫酸塩は極めて水溶性でありス
ルホカルボン酸マグネシウム塩もスルホカルボン酸アル
カリ塩の場合と殆んど同様に何等のトラブルなしに使用
される。

実施例 １ マレイン酸ジナトリウム１６ｇおよび苛性ソーダ４ｇを
水２００ｃｃに溶解させた液を、３００ｃｃの撹拌器付
き三ツロフラスコに取り、温度を３０℃に保ちながら、
約２時間で８９のＳＯ２ガスを吸収させ、次に８０〜９
０°Ｇの温度で２時間撹拌反応させた。

反応液に炭酸カルシウムを添加し、過剰の亜硫酸イオン
を亜硫酸カルシウムとして沈降炉別した。

母液の一部を取り、ＮＭＲその他により分析を行なった
結果、マレイン酸塩はすべてスルホコハク酸塩に変化し
ていることが認められた。

水１ｏｏｃｃ、上記反応母液の半量および５係苛性ソー
ダ１ｏｏｃｃを、夫々内容約１５０ｃｃのガス洗浄瓶に
取った。

まず水を入れた洗浄瓶に、Ｓ０□０．１５モル係を含む
窒素ガスを、２１／分の割合で１０分間通した後、ガス
出口に上記反応液瓶およびその後に苛性ソーダ瓶を連結
し、ガスを反応液に吸収させた。

この際３０分毎に苛性ソーダ洗浄瓶を交換し、苛性ソー
ダ中に吸収されたＳＯ２量より、反応液のＳＯ２吸収率
を測定した。

ガスを３時間通し、吸収実験を行なった結果、１時間迄
はＳＯ２吸収率１００係で、通算のＳ０２吸収率は９５
係であった。

実施例 ２ アクリル酸ソーダ９．４ｇおよび苛性ソーダ４ｇを実施
例１と同様にＳＯ２ガス８ｇと反応させて、β−スルホ
プロピオン酸ソーダ溶液を製造し、更にこの溶液（半量
）を用いて同様にＳ０２ガスの吸収を行なった。

この場合の通算のＳＯ□吸収率は９４係であった。

実施例 ３ モノクロル酢酸ソーダ１１．７ｇ、亜硫酸ソーダ１３．
９を水２００ｃｃに溶解し、８０°Ｃで２０分間加熱し
、スルホ酢酸ソーダ溶液を製造し、この溶液の半量を用
いて実施例１と同様にＳＯ２ガスの吸収を行なった。

この場合の通算のＳＯ□吸収率は９５係であった。

実施例 ４ 本実施例では吸収液として次の組成の液を用いた。

スルホコハク酸ナトリウム ０．５ｍｏｌ／ｋｇ硫酸
マグネシウム ０．４ｍｏｌ／ｋｇ塩化ナト
リウム ０．２ｍｏｌ／ｋｇＰ Ｈ５，５
゜ 又、吸収塔２としては０．１２ｍ角で高さ６ｍの塔の内
部に、下部に高さ４ｍの多段濡れ壁および上部にラシツ
ヒリングを厚さ０．３ｍに設けた塔を用いた。

この吸収塔２の下部より５Ｏ２１５００ｐｐＩ１１を含
む窒素ガス（５５℃に調整）を１００ Ｎ７７１”／ｈ
で導入し、吸収塔上部より前記組成吸収液を供給して脱
硫処理した。

脱硫処理済ガスは吸収塔上部より放出した。

連続操作に於ては、吸収液は循環タンク（実容積１０１
）４よりポンプ５を介して吸収塔２の下部充填物の上よ
り２００ｋｇ／ｈで及びろ液タンク１１よりポンプ１２
を介して吸収塔２の上部充填物の上より６０ｋｇ／ｈで
、いずれも５５℃に調整して流した。

循環タンク４より吸収成約６０ｋｇ／ｈを酸化槽（実容
積５０１１撹拌機付）７へ抜き出し、空気１．０Ｎｒｒ
Ｖｈを吹き込みながら撹拌酸化した。

次いでこの液を中和槽（実容積１２０Ａ、撹拌機付）６
へ送り、石灰石スラリー８をＰＨが５．４となるように
コントロールしながら注入した。

尚、石灰石粉末は酸可溶分９８係、粒度３２５メツシュ
通過のものを約３０係の水スラリーとして使用した。

次いで中和槽６の液を分離装置（遠心分離型）９で固液
分離し、次いで平均して４ ｋｇ／ ｈの水で洗滌後結
晶取出しライン１０より石膏ケーキを取り出した。

口液はＰＨ約５．５でありこの液は吸収液として再使用
した。

装置を運転し始めてから約４時間で脱硫率はほぼ一定と
なり、４時間以降１００時間までの脱硫率は平均して９
５係であった。

この間循環タンク４のＰＨは約４．９温度５５°Ｃ酸化
槽７の液中の未反応Ｈ３Ｏ３−＋５ＯＩ−は約０．８ｍ
ｍｏｌ／ｋｇの極少量であった。

又全系の液量が一定となるように循環タンク４へ水を注
入した。

運転期間中使用した石灰石粉末は、平均して０．７１ｋ
ｇ／ｈであり副生じた石膏は水分７係を含み、乾量で１
．１６ｋｇ／ｈであった。

なお石膏の純度は９４係であり未反応石灰石を５．３係
含んでいた。

参考例 １ 実施例４と同じ装置を用い液組成をスルホコハク酸ナト
リウム０．５ｍｏｌ／ｋｇの代りに酢酸ナトリウム１．
０ ｍｏ １７ｋｇとした以外すべて同様の条件で実験
を行なったところ脱硫率、石膏品質はほぼ同じとなった
が、脱硫処理ガス中に酢酸ガスが放散され、その濃度は
平均して１２０ｐｐｍ（湿量基準）にもなった。

従って工業的に酢酸塩を吸収液として用いる場合には脱
硫処理ガス中より更に酢酸を除去するための工程の付加
を要する。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明による硫黄酸化物除去法の一例を示す工
程図。 １及び１′：吸収液ライン、２：吸収塔、３：被処理ガ
ス、４：液循環タンク、６：中和槽、７二酸化槽、８：
石灰供給ライン、９：分離装置、１０：結晶取出ライン
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄酸化物を含む排ガスを、スルホ酢酸、スルホプ
   ロピオン酸、又はスルホコハク酸より選ばれるスルホカ
   ルボン酸のナトリウム、マグネシラ 。 ム又はアンモニウムより選ばれる塩の水溶液と接触させ
   、排ガス中より硫黄酸化物を吸収除去し、生成水溶液に
   炭酸カルシウム又は消石炭を加え、硫黄酸化物を亜硫酸
   カルシウム又は石膏として固定分離し、母液は排ガスと
   の接触用に循環使用することを特徴とする排ガス中の硫
   黄酸化物の除去方法。