DE2502079B2

DE2502079B2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2502079B2
Application number: DE19752502079
Authority: DE
Inventors: Takao Ban; Eiki Kojima; Yoshinobu Kondo
Original assignee: Mitsui Miike Engineering Corp
Current assignee: Mitsui Miike Engineering Corp
Priority date: 1974-01-28
Filing date: 1975-01-20
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2502079C3; JPS5836619B2; DE2502079A1; JPS50104785A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen durch Absorption in einer eine Calciumverbindung und Natriumsulfat enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung und Abtrennung des gebildeten Calciumsulfats.

Anwendungszweck der Erfindung ist die Entfernung von Schwefeldioxid aus Ofenabgasen oder Rauchgasen mit gleichzeitiger Herstellung von reinem Gips als Nebenprodukt

Bei der Beseitigung von Schwefeloxiden, insbesondere von Schwefeldioxid, aus Verbrennungsabgasen werden als Absorptionsmittel häufig Aufschlämmungen von Calciumverbindungen eingesetzt Die Verwendung dieser Verbindungen alleine führt jedoch zu einem ungenügenden Wirkungsgrad bei der Entfernung von Schwefeldioxid und der Ausnutzung des eingesetzten Calciums. Soll dabei reiner Gips als Nebenprodukt hergestellt werden, so ergibt sich das Problem, dies auf einfache Weise durchzuführen.

Wird bei der Abgasreinigung ein Absorptionsmittel wie Calciumcarbonat in stöchiometrischen Mengen bezüglich des Schwefeldioxids eingesetzt, d. h. in Mengen, die theoretisch zur Bindung des Schwefeldioxids erforderlich sind, so wird eine Absorption von nur etwa 63 — 83% erzielt. Beim Zusatz des Calciumcarbonate in Mengen, die das 1,5- bis 2fache der stöchiometrischen Menge betragen, kann die Wirkung auf etwa 90% erhöht werden. Es wird deshalb in bekannten Kalk-Gips-Verfahren die Menge der Calciumverbindungen in der Aufschlämmung wesentlich über die stöchiometrisch erforderliche Menge erhöht, was jedoch zu dem Nachteil führt, daß der als Nebenprodukt anfallende Gips als Verunreinigung so viel der nicht umgesetzten Calciumverbindung enthält, daß er für den üblichen Einsatz, insbesondere als Bindemittel oder Formmasse, praktisch nicht mehr verwertbar ist. Bei derartigem Material muß die nicht umgesetzte Calciumverbindung zunächst durch Zusatz von Schwefelsäure zur Aufschlämmung oder durch Einleiten eines Gases, das Schwefeldioxid in hoher Konzentration enthält, neutralisiert werden. Zu diesem Zweck wird in der Absorptionsanlage ein nachgeschalteter Schwefelsäuretank oder Behälter zur Regulierung des pH-Wertes benötigt, was zu zusätzlichem Aufwand führt Da der Gips auch mit nicht oxidiertem Calciumsulfit verunreinigt ist, muß in zusätzlichen Oxidationsanlagen Druckluft eingeführt werden. Hierdurch wird nicht nur die Verfahrensführung insgesamt schwieriger, anfälliger und aufwendiger, sondern es wird auch die Komplexität der Anlage erhöht. Darüber hinaus schwanken die Reinheit und die Qualität des erhaltenen Gipses in Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten Schwefelsäure und von den Oxidationsbedingungen.
Eine Beschreibung eines Verfahrens, bei dem

j Schwefeldioxid in einer eine Calciumverbindung und Natriumsulfat enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung absorbiert wird, findet sich in G. Spengler, »Die Schwefeloxyde in Rauchgasen und in der Atmosphäre«, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1965, S. 104, 105. Hier

ίο wird eine Natriumsulfatlösung in einem Mischer kontinuierlich mit festem Calciumsulfit vermengt Diese Waschflüssigkeit wird in den oberen Teil eines Waschturms eingeführt in den von unten Schwefeldioxid enthaltendes Rauchgas eintritt Es erfolgt eine Reaktion nach der Gleichung

Na₂SO₄+CaSO3+SO₂+H₂O-CaSO₄+2 NaHSO₃.

Die entstehende, das Calciumsulfat in Suspension enthaltende Lösung wird in einem Filter gereinigt wonach gemahlenes Calciumcarbonat darin eingetragen wird. Dieses reagiert nach der Gleichung

2 NaHSO₃+CaCO₃ - Na₂SO₃+CaSO₃+H₂O+CO₂.

Das Kohlendioxid wird nach Reinigung als Produkt gewonnen, während das schwerlösliche Calciumsulfit in einem zweiten Filter abgetrennt und in den Kreislauf zurückgeschickt wird. Die neutrale Natriumsulfitlösung wird mit Kalkmilch behandelt, wobei sich unlösliches Calciumsulfit ausscheidet und Natronlauge gebildet wird gemäß der Gleichung

Na₂SO₃+ Ca(OH)₂-2 NaOH+ CaSO₃.

Das Calciumsulfit wird wieder in einem Filter abgetrennt, wonach ein Teil zum Ausgleich von Verlusten in den Prozeß zurückgeht, während der Rest mit Salpetersäure in das Düngemittel Calciumnitrat oder mit Schwefelsäure in Calciumsulfat umgewandelt wird und SO₂ in reiner Form anfällt, z. B. gemäß der Gleichung

CaSO₃ + H₂SO₄- SO₂ + H₂O + CaSO₄.

Es handelt sich somit hierbei um ein relativ kompliziertes Verfahren, bei dem zusätzlich zum SO₂-haltigen Rauchgas als Rohmaterialien Natriumsulfat, Calciumcarbonat Kalkmilch und Salpeter- oder Schwefelsäure eingesetzt und als Endprodukte Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Natronlauge und Calciumnitrat bzw. Calciumsulfat erhalten werden. Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein einfacheres und wirtschaftliches Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen mit erhöhtem Wirkungsgrad vorzusehen, das gleichzeitig als Nebenprodukt einen Gips von hoher Reinheit zu liefern vermag.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Aufschlämmung eingesetzt wird, die Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid und Mangan(H)-chlorid, Mangan(H)-sulfat, Mangan(II)-nitrat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-nitrat enthält.

Das Natriumsulfat kann im System in situ gebildet werden, beispielsweise durch die Zugabe von Natriumhydroxid zur Absorptionsaufschlämmung, und zwar sowohl zu Beginn des Betriebs als auch zur Ergänzung des verbrauchten Alkalimetalls, Das in der Aufschlämmung vorliegende Natriumhydroxid wird mit dem Schwefeldioxid aus dem Abgas zu Natriumsulfit umgesetzt und schließlich während der Rückführung zu Natriumsulfat oxidiert Eventuell vorliegendes Natrium-

hydrogensulfat wird auch während des Umlaufes im Kreis in Natriumsulfat übergeführt.

Das der Erfindung zugrunde liegende Konzept wird durch die folgenden experimentellen Ergebnisse erläutert:

Im Laborversuch wurde als Abgas ein Gasgemisch verwendet, das 2000 ppm SO₂, 5% O₂ und als Rest Stickstoff enthielt Dieses Gas wurde bei konstantem Durchsatz von 20,045 l/min durch ein Absorptionsmittel geleitet. Als Kontrollabsorptionsmittel diente Wasser. Weiterhin wurden als Absorptionsmittel wäßrige Lösungen verwendet, die 3% Natriumsulfat, 300 ppm Mangan(II)-sulfat, 300 ppm Mangan(II)-chlorid, 3% Natriumsulfat und zusätzlich 300 ppm Mangan(II)-sul-

Tabelle I

fat, 300 ppm Eisen(III)-i>ulfat, 300 ppm Eisen(lII)-chlorid oder 3% Natriumsulfat und zusätzlich 300 ppm Eisen(III)-sulfat enthielten.
Das Gasgemisch wurde eine bestimmte Zeit lang

durch das jeweilige Absorptionsmittel geleitet Anschließend wurden die gebildeten Sulfatkonzentrationen und Sulfitkonzentrationen im Absorptionsmittel durch chemische Analyse bestimmt Die Ergebnisse der Analysen sind in der Tabelle I zusammengestellt Die

ίο Werte für Sulfat sind dabei um die anfänglich in Form von Natriumsulfat Mangansulfat oder Eisensulfat zugegebene Menge Sulfat korrigiert d. h. die genannten Sulfatwerte sind in den in der Tabelle I angegebenen Werten nicht enthalten.

Versuch	Absorptionsmittel	H₂SO₄	H₂SO₃	H₂SO₄+ H₂SO₃
		(mol/1)	(mol/1)	(mol/1)
1	H₂O	0,00184	0,00720	0,00904
2	H₂O+Na₂SO₄	0,00357	0,02245	0,02602
3	H₂O+ MnSO₄	0,01230	0,00075	0,01305
4	H₂O+ MnCl₂	0,00868	0,00024	0,00892
5	H₂O+ Na₂SO₄+ MnSO₄	0,01389	0,01440	0,02829
6	H₂O+ Fe₂(SO₄J₃	0,01301	0,00069	0,01370
7	H₂O+ FeCl₃	0,00803	0,00056	0,00859
8	H₂O + Na₂SO₄ + Fe₂(SO₄)₃	0,01376	0,01363	0,02739

Die Daten der Tabelle I lassen zwei Tatsachen erkenaen: Zum einen ist der überraschende Effekt einer Erhöhung der Absorption und der Bindung des Schwefeldioxids durch die Gegenwart des Natriumsulfats deutlich ausgeprägt So weist beispielsweise eine 3°/oige wäßrige Natriumsulfatlösung nach dem Durchleiten des Abgases eine rund dreimal höhere Konzentration an schwefliger Säure und Schwefelsäure (SO3²-+SO₄ ²-) auf als reines Wasser unter gleichen Bedingungen.

Zum anderen zeigen die Daten der Tabelle I, daß die Mangan(II)-salze sehr wirksame Oxidationskatalysatoren für Sulfitionen, SO3²-, sind. Wenn reinem Wasser 300 ppm eines Mangan(II)-salzes, wie Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)-chlorid oder Mangan(II)-nitrat, zugesetzt werden, so wird dadurch die Menge der gebildeten Schwefelsäure um den Faktor 5 bis 6 gegenüber der im reinen Wasser als Absorptionsmittel gebildeten Schwefelsäuremenge erhöht. Gegenüber der Absorption in reinem Wasser wird gleichzeitig die Konzentration der schwefligen Säure auf etwa >/io bis '/30 gesenkt Diese Ergebnisse zeigen deutlich den ausgeprägten katalytischen Effekt der Mangan(II)-salze auf die Oxidation von SO3²-. Das bei der Bindung von Schwefeldioxid aus Abgasen gebildete Sulfit wird auf diese Weise mit dem Sauerstoff im Abgas unter der katalytischen Wirkung der Mangan(ll)-salze oxidiert. Die gleiche Wirkung kann mit einem Eisen(III)-salz erzielt werden. Dabei wird das Sulfit direkt in ein Sulfat übergeführt und kann beispielsweise als Gips aufgefangen werden. Diese Umsetzungen erfolgen vorzugsweise im sauren Bereich mit einem pH-Wert von nicht mehr als 4,5.

Bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumsulfat und Mangan(II)-sulfat im Rahmen der oben beschriebenen Versuche betrug die Menge der gebildeten Schwefelsäure etwa das 8fache gegenüber den mit reinem Wasser erhaltenen Werten. Die Konzentralion des gesamten gebundenen Schwefeldioxids, also die Konzentration von H₂SO^ + H₂SO3 betrug gegenüber derjenigen bei Absorption in Wasser etwa das 3fache. Diese Ergebnisse sind vermutlich sowohl auf die Fähigkeit des Natriumsulfats, Schwefeldioxid zu absorbieren, als auch auf die oxidationsfördernde Wirkung des Mangan(II)-sulfats auf das SO₃ ²" im absorbierenden Bereich zurückzuführen, wobei diese Vorgänge durch folgende Gleichungen darstellbar sind

SO₂ + H₂O -» H₂SO₃

Na₂SO₄ + 2H₂SO₃--H₂SO₄ + 2NaHSO₃

2NaHSO₃ + O₂

Mn²

Na₂SO₄ + H₂SO₄

Diese Wirkung tritt nicht nur bei Verwendung von Mangan(II)-sulfat ein, das vorstehend als Beispiel gewählt wurde, sondern kann auch mit anderp;i Mangan(ll)-salzen erzielt werden. Die gleiche Wi.kung ergibt sich auch bei der Verwendung von Eisen(III)-salzen, wie Eisen(HI)-sulfat, Eisen(lll)-chlorid und Eisen(III)-nitrat

Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 in schematischer Darstellung eine Anlage zur Durchführung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 2 in graphischer Darstellung die Wirksamkeit der Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas als Funktion der Konzentration von Calciumcarbonat als Absorptionsmittel in der absorbierenden Phase und

Fig.3 in graphischer Darstellung die Wirksamkeit der Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas als

Funktion der Konzentration von Calciumhydroxid als Absorptionsmittel in der absorbierenden Phase.

In der Fig. 1 wird über eine Leitung 1 mit einem Durchsatz von 1000 m³/h, bezogen auf Normalbedingungen, ein Boilerabgas, das 1500 ppm SO2, 7% O2 und 12% CO₂ enthält, der Anlage zugeführt. Ein Teil dieses aufgegebenen Gases wird über eine Zweigleitung 2 einem Absorberturm A zugeleitet. Der Rest des über die Leitung 1 der Anlage zugeführten Abgase wird über eine Leitung 3 einem Hauptabsorberturm B zugeführt. Das Gas verläßt den Absorberturm A über eine Leitung 4. Das gereinigte Abgas wird schließlich über einen Kamin 5 in die Atmosphäre abgeblasen. Die Absorbertürme A und ßdienen gleichzeitig als Reaktoren.

Eine im Kreislauf geführte Absorptionsaufschlämmung wird in einem Tank C hergestellt. Zu einer Calciumcarbonataufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von 3% werden 3% Natriumsulfat und 300 ppm Mangan(II)-sulfat, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, zugesetzt. Die so hergestellte Absorptionsaufschlämmung wird über eine Pumpe 6 und eine Leitung 7 in einen im Kreislauf liegenden Vorratsbehälter Dgegeben, der unter dem Hauptabsorberturm B liegt. Aus dem Vorratsbehälter D wird die Absorptionsaufschlämmung über eine Pumpe 8 und eine Leitung 9 zur Aufgabe im oberen Teil des Hauptabsorberturms B gepumpt. In diesem Turm wird zur Entfernung des Schwefeldioxids das beladene Abgas mit der absorbierenden Aufschlämmung in Berührung gebracht. Die Aufschlämmung wird dann aus dem Turm B über eine Leitung TO wieder dem Vorratsbehälter D zugeführt. Ein Teil der im Kreislauf geführten flüssigen Phase wird über eine von der Leitung 9 abzweigende Leitung 11 abgezogen und in einen ebenfalls im Kreislauf liegenden Vorratstank E für die flüssige Phase geleitet, der unter dem Absorberturm A liegt. Die Aufschlämmung wird aus dem Vorratsbehälter E über eine Pumpe 12 und eine Leitung 13 zur Aufgabe in den oberen Tel des Absorberturms A gepumpt. In diesem Turm wird die absorbierende Aufschlämmung zur Absorption des Schwefeldioxids und des im Abgas enthaltenen Sauerstoffs mit dem Abgas in Berührung gebracht. Dabei wird der Sulfitrest unter der katalytischen Wirkung des Mangan(II)-sulfates zum Sulfat oxidiert. Der pH-Wert sinkt dabei auf einen Wert von 4 oder weniger, so daß Gips direkt gebildet wird. Die Absorptionsaufschlämmung wird dann aus dem Turm A über eine Leitung 14 in den Vorratsbehälter £ zurückgeführt. Ein Teil der auf diese Weise im Kreislauf geführten flüssigen Phase wird über eine von der Leitung 13 abzweigende Leitung 15 abgezogen und einer Vorrichtung F zur Trennung der festen von der flüssigen Phase zugeführt In dieser Vorrichtung wird die im Kreislauf geführte flüssige Phase vom entstandenen Gips abgetrennt Das vom Gips abgetrennte Filtrat wird über eine Leitung 16 dem Tank C für die Aufbereitung und Herstellung der Absorptionsaufschlämmung wieder zugeführt Die im Kreislauf rückgeführte flüssige Absorptionsphase wird mit Calciumcarbonat wieder aufgefrischt, das über eine Leitung 17 zugeführt wird. Das Natriumsulfat und das Mangan(H)-sulfat werden im sauren Filtrat gelöst gehalten und im Kreislauf geführt, jedoch nimmt auch die Konzentration dieser Salze während des Umlaufes geringfügig ab. In größeren Zeitabständen müssen daher gelegentlich auch diese beiden Komponenten der Absorptionsaufschlämmung ergänzt werden. Das Natriumsulfat kann dabei auch in situ in der im Kreislauf geführten flüssigen Phase gebildet werden, wozu man dem sauren Filtrat Natriumhydroxid oder wäßrige Natronlauge zusetzt.

Die in der Fig. 1 gezeigte Großversuchsanlage sieht eine Aufteilung des der Anlage über die Leitung 1 zugeführten Abgasstromes auf eine Leitung 2 und einen Turm A sowie auf eine Leitung 3 und einen Turm B vor, damit die Anlage als Nebenprodukt einen Gips von hoher Reinheit liefert. Bei der Verwendung von Calciumcarbonat als Absorptionsmittel reagiert dieses mit dem im Abgas enthaltenen Schwefeldioxid, das zum größten Teil in Calciumsulfit und Calciumsulfat übergeführt wird. Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt enthält nur noch sehr geringe Mengen an nicht umgesetztem Calciumcarbonat. Dies ist insbesondere auf den Zusatz des Natriumsulfats zurückzuführen. Ein direktes Abfiltrieren des in dem Turm B erhaltenen Gipses würde ein Produkt ergeben, dessen Reinheit hohen Qualitätsanforderungen noch nicht entspricht. Zur Verbesserung der Reinheit wird daher vorzugsweise ein Teil des auf die Anlage gelangenden Abgases mit der im Turm B anfallenden Aufschlämmung im Absorberturm A in Berührung gebracht. Dabei wird das in der Aufschlämmung enthaltene Calciumsulfit durch den im Abgas enthaltenen Sauerstoff in Calciumsulfat übergeführt wobei insbesondere die Gegenwart des katalytisch wirkender Mangan(II)-salzes, vorzugsweise des Mangan(II)-sulfates, in der Aufschlämmung den Wirkungsgrad dieser Oxidation erhöht. Gleichzeitig wird auch nicht umgesetztes, in der Aufschlämmung vorliegendes Calciumcarbonat mit dem Schwefeldioxid des Abgases zi Calciumsulfit umgesetzt und anschließend in gleichet Weise in Calciumsulfat übergeführt. In bevorzugtei Weise wird im Turm A, in dem die Oxidation irr wesentlichen stattfindet, ein pH-Wert von nicht mehl als 4,5 aufrechterhalten, während im Turm B, in dem die Absorption im wesentlichen stattfindet, ein pH-Weri von mehr als 4,5 eingehalten wird.

Wenn das Verfahren daher insbesondere auf die Herstellung eines möglichst sauberen Gipses abzielt wird vorzugsweise das in der F i g. 1 schematiscr dargestellte zweistufige Reaktionssystem eingesetzt be dem die absorbierende Aufschlämmung und das Abga:

gewissermaßen zweistufig im Gegenstrom geführ werden. Soll das Verfahren jedoch so geführt werden daß lediglich eine möglichst vollständige Entfernung de; Schwefeldioxids aus dem Abgas erzielt wird, so kann e: prinzipiell in beliebig vielen Stufen oder unte:

Verwendung beliebig vieler Böden unter Einsatz de verschiedensten an sich bekannten Aniagen um Anlagenelemente durchgeführt werden.

In der Fig.2 beziehen sich die experimentel aufgenommenen Kurven auf Absorptionssysteme, de ren Aufschlämmungen nur Calciumcarbonat, Calcium carbonat und Mangan(II)-sulfat, Calciumcarbonat um Natriumsulfat oder Calciumcarbonat und Natriumsulf a und Mangan(II)-sulfat enthalten. Auf der Ordinate is der Prozentsatz der SO2-Entfernung und auf de Abszisse ist das prozentuale molare Verhältnis voi CaCÜ3 zu SO2 aufgetragen. Die Kurve W bezieht siel auf eine Aufschlämmung, die nur Calciumcarbonat ii einer Feststoffkonzentration von 5% enthält Die Kurvi X" wird für die gleiche Calciumcarbonataufschlämmunj erhalten, wenn dieser zusätzlich 300 ppm Mangan(II) sulfat zugesetzt sind. Die Kurve Y ergibt sich für eini 5%ige Calciumcarbonataufschlämmung, der zusätzlicl 3% Natriumsulfat zugesetzt sind. Schließlich wird dii

Kurve Z für eine Aufschlämmung erhalten, die neben dem Calciumcarbonat zusätzlich 3% Natriumsulfat und 300 ppm Mangan(ll)-sulfat enthält. Die vier Kurven sind unter sonst vollkommen gleichen experimentellen Bedingungen aufgenommen worden, also insbesondere in derselben Anlage, mit der gleichen Abgaszusammensetzung, der gleichen Abgasmenge und unter den gleichen Kreislaufbedingungen.

Die in der Fig.2 dargestellten Daten lassen erkennen, daß die Absorption des Schwefeldioxids aus dem Abgas durch den Zusatz von Natriumsulfat und durch den Zusatz von Natriumsulfat und Mangansulfat zu einer Calciumcarbonataufschlämmung wesentlich erhöht werden kann. Das relativ dichte Beieinanderliegen der Kurven Y und Z zeigt, daß der wesentliche Anteil der Verbesserung der Schwefeldioxidabsorption offensichtlich auf die Gegenwart des Natriumsulfats zurückzuführen ist. Das Natriumsulfat wirkt also als eine Art flüssiger Katalysator mit einer dem Zusatz von Mangansalzen oder Eisensalzen allein deutlich überlegenen Wirkung. Der Mechanismus der Wirkung des Natriumsulfats ist theoretisch darstellbar:

CaCO₃ + SO₂ + V₂H₂O-CaSO₃ V₂H₂O + CO₂ (4)

CaSO₃ · V₂ H,O + SO, + Na₂SO₄ + ⁵/₂ H₂O

-» CaSO₄ -2H₂O + 2NaHSO₃ (5)

2NaHSO₃ + CaCO₃ -»CaSO₃ · V₂ H₂O + Na₂SO₃
,o +V₂ H₂O+ CO₂ (6)

Na₂SO₃ + V₂ O₂ — Na₂SO₄ (7)

CaSO₃ -V₂ H₂O + V₂ O₂ + ³/₂ H₂O-CaSO₄ ■ 2H₂O

Eine in der Trennvorrichtung F einer Anlage nach F i g. 1 gewonnene Produktphase wurde einer chemischen Analyse unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II in Gew.-°/o dargestellt.

Tabelle II	CaSO₄-2 H₂O (%)	CaSO₃ ■ '/2 H₂O (%)	CaCO₃ (%)	R₂O₃") (%)
Versuch*)	96,05 90,90 78,21 57,86	1,96 4,55 12,81 29,51	0,71 3,18 8,35 10,28	0,47 0,90 0,64 1,24
Z y X W

*) ζ = Na₂SO₄ + MnSO₄ + CaCO₃

y = Na₂SO₄ + CaCO₃

χ = MnSO₄ + CaCO₃

w = CaCO₃. ■*) R₂O₃ = Metalloxide, wie Fe₂O₃ und AI₂O₃ mit anderen Verunreinigungen.

Die in der Tabelle II zusammengestellten Daten zeigen deutlich, daß in Gegenwart von Natriumsulfat und Mangan(II)-sulfat in der Calciumcarbonataufschlämmung der ausgetragene Gips eine Reinheit von mehr als 95% hat, während der Gips in Abwesenheit der beiden Komponenten in der absorbierenden Aufschlämmung eine Reinheit von nur rd. 55% aufweist In Abwesenheit des bei der Oxidationsreaktion katalytisch wirkenden Mangan(II)-salzes, hier des Mangan(II)-suI-fats, zeigt sich deutlich die etwas geringere quantitative Oxidation des Sulfits zum Sulfat was zwangsläufig zu einer Verminderung der Reinheit des gewonnenen Gipses führt.

In der Fig.3 sind die experimentellen Bedingungen, insbesondere die Abgasmenge, die Abgaszusammensetzung und die Absorptionsanlage, die gleichen wie bei den Versuchen, deren Ergebnisse in der Fig.2 dargestellt sind. Als Absorptionsmittel diente jedoch Calciumhydroxid anstelle von Calciumcarbonat Die Ordinate und die Abszisse entsprechen denjenigen der F i g. 2. Die Kurve A betrifft ein Absorptionssystem, das als Absorptionsmittel nur Calciumhydroxid in einer Feststoffkonzentration von 5% enthält Die Kurve B ergibt sich für die gleiche Aufschlämmung bei einem zusätzlichen Gehalt von 3% Natriumsulfat Die Kurve C wurde mit dieser Aufschlämmung in Gegenwart von zusätzlich 300 ppm Mangan(II)-sulfat erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Calciumverbindung in der Aufschlämmung vorzugsweise in mindestens stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Schwefeldioxid im Abgas, zugesetzt Die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung liegt vorzugsweise im Bereich von 2-20 Gew.-%.

Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung enthält die Absorptionsaufschlämmung das Natriumsulfat in einer Menge von 1—7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der absorbierenden Aufschlämmung. Das Mangan(II)-salz oder das Eisen(lll)-salz werden vorzugsweise in Mengen von 100-4000 ppm, bezogen auf die absorbierende Aufschlämmung, zugesetzt Das Hinzufügen des Natriumsulfats zur absorbierenden Aufschlämmung wird üblicherweise so ausgeführt, daß man entweder das Alkalimetallsulfat als solches zusetzt

so oder die entsprechende Menge Alkalimetallhydroxid in den Tank C der in der F i g. 1 gezeigten Anlage gibt, in dem die Absorptionsaufschlämmung hergestellt und aufbereitet wird. Der Zusatz kann sowohl vor Aufnahme des Betriebes in der Anlage als auch während des Betriebes erfolgen.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß ein hoher Wirkungsgrad der Schwefeldioxidabsorption erzielt werden kann, ohne daß in nachteiliger Weise die Menge der Calciumverbindung weit über die

stöchiometrisch erforderliche Menge erhöht zu werden braucht Ein weiterer Vorteil ist, daß als Nebenprodukt der Abgasreinigungsanlage kontinuierlich ein Gips von konstant hoher Reinheit erhalten wird, das im Gegensatz zu minderwertigem Calciumsulfat ein durch-

aus marktgerechtes und gefragtes Produkt darstellt. Als wesentlicher Fortschritt ist es anzusehen, daß diese Vorteile mit einem Verfahren erzielbar sind, das gegenüber den üblichen Verfahren vereinfacht ist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen durch Absorption in einer eine Calciumverbindung und Natriumsulfat enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung und Abtrennung des gebildeten Calciumsulfats, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung eingesetzt wird, die Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid und Mangan(II)-chlorid, Mangan(ll)-sulfat, Mangan(II)-nitrat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-nitrat enthält