CN113880649B

CN113880649B - 一种用于降低堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法

Info

Publication number: CN113880649B
Application number: CN202111412523.3A
Authority: CN
Inventors: 蓝贤瑾; 吕真真; 黄杨; 刘秀梅; 冀建华; 刘益仁; 侯红乾; 冯兆滨; 夏文建
Original assignee: Institute of Soil Fertilizer Resources and Environment of Jiangxi Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Institute of Soil Fertilizer Resources and Environment of Jiangxi Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2021-11-25
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2041-11-25
Also published as: CN113880649A

Abstract

本发明属于畜禽养殖场固废无害化处理技术，公开了一种用于降低畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法。该改性方解石的制备方法包括：（1）将方解石粉末加入(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O溶液中得混合液I；（2）室温条件下，边搅拌边向混合液I中加入H2O2溶液，再加MnSO4饱和溶液至出现细黑悬浮颗粒，搅拌至充分混匀，得混合液II；（3）室温条件下，向混合液II滴加饱和浓氨水至pH值为7.5~9，升温至45~65℃，继续搅拌反应，得悬浊液；（4）抽滤，然后用去离子水清洗滤饼，烘干研细即得改性方解石。该方法制得的改性方解石对畜禽粪便堆肥中的抗生素吸附效果良好，且可创造中性偏碱性的反应微区域，提高微生物及其胞外降解酶去除抗生素的效率，达到真正削减堆肥抗生素的目的。

Description

一种用于降低堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法

技术领域

本发明涉及畜禽养殖场固废无害化处理技术领域，具体是涉及一种用于降低堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法。

背景技术

抗生素由于具有防治动物疾病、促进动物生长的双重功效，在现代畜禽、水产养殖业中广泛应用。据统计，我国年产抗生素约21万吨，其中约有一半用于畜禽养殖业。在我国规模和集约化畜禽养殖业中，大量甚至超量的抗生素用作养殖场药物保健，添加至饲料中。然而抗生素被动物摄入后，仅有少部分被动物吸收或代谢，大部分（达80%）以原药或代谢物的形式由经由动物粪液排出体外，进入土壤或水体，造成环境污染，存在巨大环境风险。因此，有必要加强对畜禽粪肥中抗生素的削减及控制。

堆肥是实现畜禽粪便无害化和资源化利用的主要措施之一，具有技术成熟、经济高效的特点。堆肥同时也是削减畜禽粪便中抗生素的主要途径，但由于堆肥原料多样化、畜禽粪便抗生素种类多样及其浓度高低不一、堆肥工艺等因素影响，传统的堆肥技术对畜禽粪便中抗生素的削减和去除效果不稳定，对抗生素的去除也不彻底。研究发现，堆肥对畜禽粪便中四环素类抗生素去除率仅有62%，且堆肥后生产的商品有机肥中四环素类抗生素的检出率高达32%（杨威等，“我国有机肥原料及商品有机肥中四环素类抗生素的检出率及含量”，植物营养与肥料学报，2021）。

当前，主要通过添加堆肥复合菌剂、优化堆肥工艺、添加堆肥添加剂等措施提高堆肥过程对畜禽粪便中抗生素的削减与去除。如中国专利CN113308413A公开了一种利用布鲁氏菌WXX-3菌株去除堆肥中氟喹诺酮类抗生素的方法，中国专利CN110029073A公开了一种添加地衣芽孢杆菌、黄孢原毛平革菌和黑曲霉菌组成的复合菌剂去除畜禽粪便中抗生素的方法。然而，这些方法需对菌株进行预培养和扩繁，步骤繁琐，且不能保证菌株在实际堆肥过程中的活性。通过提高堆肥温度和优化工艺，也是强化堆肥降解抗生素的常用手段，如中国专利CN108033817A公开了一种基于超高温（80℃以上）好氧堆肥发酵去除抗生素的方法，但该方法需要辅助加热才能实现，能耗高，限制了其在实际堆肥生产中的应用。相比于前面几种传统的抗生素去除方法，添加堆肥添加剂如生物炭、沸石、木醋液等成本低廉、效果显著，是目前堆肥优化技术研究热点。

方解石作为一种常见的碳酸盐矿物，在自然界中储量大，分布广，具有环境友好、易获取、价格低廉等优点。方解石可通过吸附有机或无机污染物，达到固定污染物的目的。但由于方解石自身结构与成分的影响，其对污染物的吸附容量较低，限制了方解石的应用。此外，在畜禽粪便堆肥过程中，考虑到被吸附固定的抗生素仍可能释放或部分具有生物活性，如诱导产生抗性基因等，因此，仅仅提高堆肥添加剂的吸附容量是不够的，还需对被吸附固定的抗生素进行进一步的催化降解，以达到真正削减堆肥抗生素的目的。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种用于降低堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，该方法所制得的改性方解石对畜禽粪便堆肥中的抗生素具有很好的吸附效果，且可创造中性偏碱性的反应微区域，提高微生物及其胞外降解酶去除抗生素的效率，达到真正削减堆肥抗生素的目的。

为达到本发明的目的，本发明用于降低堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法包括以下步骤：

（1）将方解石粉末加入到(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O溶液中，混匀，得混合液I；

（2）室温条件下，边搅拌边向混合液I中加入H2O2溶液和MnSO4的饱和溶液，直至混合液出现细黑悬浮颗粒，随后继续搅拌至充分混匀，得混合液II；

（3）室温条件下，向混合液II缓慢滴加饱和浓氨水，调节溶液pH值为7.5~9，然后缓慢升温至45~65℃，并继续搅拌反应，得悬浊液；

（4）将悬浊液进行抽滤，然后用去离子水清洗滤饼，将滤饼烘干后，研细，即得用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石。

进一步，在本发明的一些实施例中，所述步骤（1）中(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O溶液中(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O质量浓度为2.5%~5.5%。

进一步，在本发明的一些实施例中，所述步骤（1）中方解石粉末与溶液的固液比为1g/5~20 mL。

进一步，在本发明的一些实施例中，所述步骤（1）中方解石粉末与(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O溶液的混匀方式为超声。

进一步，在本发明的一些实施例中，所述超声时间为15~30分钟。

进一步，在本发明的一些实施例中，所述步骤（2）中H2O2溶液中H2O2的质量浓度为25-30%。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤（2）中H2O2溶液与混合液I的体积比为1:40~50。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤（3）中调节溶液pH值为8.0~8.5。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤（3）中缓慢升温至55~65℃。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤（3）中继续搅拌反应0.5~2h。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤（3）中继续搅拌反应1~1.5h。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

（1）本发明对方解石进行改性，提升了方解石粉末的比表面积，增大了方解石的吸附容量，同时在表面形成了氧化铁、二氧化锰等具有能催化降解芳香族有机物的铁锰氧化物层，并利用碳酸盐改善酸碱度的缓释性能，为微生物及其胞外酶创造中性偏碱性的反应微区域，协同提高方解石去除抗生素的能力，有利于其在固废资源化和无害化处理领域的更广泛应用，具有十分广阔的应用前景。

（2）本发明采用方解石作为载体，有效利用了方解石简单易得、来源广泛、资源量大和成本低廉等优点，相比于其他堆肥添加剂具有很强的竞争力，使方解石具有更大的环境效益。

（3）本发明利用铁锰氧化物去改性方解石，操作简单，无需氮气氛围保护，成本低廉，对畜禽粪便堆肥中抗生素的去除率可达90%。

附图说明

图1是本发明方解石原料以及改性方解石对畜禽粪便堆肥中抗生素的去除效率图。

图2 是是本发明方解石原料以及改性方解石对畜禽粪便堆肥中酚氧化酶（POX）和过氧化氢酶（PER）酶活的影响。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，包括以下步骤：

（1）将方解石粉末加入到浓度为2.5%的(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O溶液中，固液比为1g/15mL，随后超声15分钟，得混合液I；

（2）室温条件下，边搅拌边向混合液I中先加入28%的H2O2溶液，H2O2溶液与混合液I的体积比为1:50；随后再加入MnSO4的饱和溶液直至混合液出现细黑悬浮颗粒，继续搅拌至充分混匀，得混合液II；

（3）室温条件下，向混合液II缓慢滴饱和浓氨水，调节溶液pH值为8.0，然后缓慢升温至50℃，并继续搅拌反应1h，得悬浊液；

实施例2

（1）将方解石粉末加入到浓度为3.5%的(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O溶液中，固液比为1g/12 mL，随后超声20分钟，得混合液I；

（2）室温条件下，边搅拌边向混合液I中先加入28%的H2O2溶液，H2O2溶液与混合液I的体积比为1:45；随后再加入MnSO4的饱和溶液直至混合液出现细黑悬浮颗粒，继续搅拌至充分混匀，得混合液II；

（3）室温条件下，向混合液II缓慢滴饱和浓氨水，调节溶液pH值为8.5，然后缓慢升温至55℃，并继续搅拌反应1h，得悬浊液；

实施例3

（1）将方解石粉末加入到浓度为5%的(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O溶液中，固液比为1g/5mL，随后超声25分钟，得混合溶液I；

（2）室温条件下，边搅拌边向混合液I中先加入28%的H2O2溶液，H2O2溶液与混合液I的体积比为1:40；随后再加入MnSO4的饱和溶液直至出现细黑悬浮颗粒，继续搅拌至充分混匀，得混合液II；

（3）室温条件下，向混合液II缓慢滴饱和浓氨水，调节溶液pH值为8.5，然后缓慢升温至60℃，并继续搅拌反应1.5h，得悬浊液；

对比例1

把(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O溶液换成FeCl3•6H2O溶液（Fe含量以Fe2O3计相同），其余步骤同实施例1。

效果实施例

改性方解石中铁锰负载含量测试：使用X射线荧光光谱仪并参照《土壤和沉积物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015）测定本发明方解石粉末原料及所得改性方解石粉末中负载的铁、锰含量，经过如下表所示。

测试对象	Fe含量（以Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>计，%）	Mn含量(%）
			方解石原料	0.1	0.005
改性方解石1（实施例1）	5.12	3.34
			改性方解石2（实施例2）	5.26	3.73
改性方解石3（实施例3）	5.40	3.05
			改性方解石4（对比例1）	1.24	2.01

测试结果显示，本发明方解石原料中Fe、Mn含量仅为0.01%，而经过改性后，实施例1-3所得改性方解石中的Fe、Mn含量分别介于5.0%~5.5%之间和3%~4%之间。

改性方解石削减畜禽粪便堆肥中抗生素的效果测试：取蛋鸡养殖场的新鲜鸡粪，按10 mg/kg的浓度向鸡粪中添加四环素和强力霉素标准品并充分混匀，再加入谷糠、木屑等发酵辅料及常规堆肥菌剂等混匀制成堆肥原料，随机选取三个样品，参照《有机肥料中土霉素、四环素、金霉素与强力霉素的含量测定高效液相色谱法》（GB/T 32951-2016）测定堆肥原料中四环素和强力霉素的浓度。采用自制的堆肥桶进行堆肥发酵，堆肥桶材质为加厚HDPE，保温性能良好，桶底面直径50cm、高80cm、桶口直径65cm，桶侧部设有透明观察窗，堆肥桶下部设有排液口及强制通气口。每个堆肥桶中装填的堆肥原料重量一致，按10%（质量比）的投加量分别添加改性方解石粉末以设置不同的试验处理组，每个处理组设5个重复。同时，以方解石粉末与氧化铁粉末及二氧化锰粉末的混合物（质量比为92:5:3）作为对照CK。堆肥过程中定期观测记录每个堆肥桶中堆肥含水率及温度，并进行必要的洒水、通气及翻堆操作。堆肥过程中对所有处理及其重复的各项操作均一致。堆肥结束后，每个处理根据堆肥温度变化曲线选取堆肥效果较好的三个重复，测定堆肥成品中的抗生素浓度，测定方法同上。根据堆肥前后抗生素的浓度变化，计算抗生素的去除率。同时，测定堆肥成品各处理的酚氧化酶（POX）和过氧化氢酶（PER）的酶活。

酶活测定结果显示，与CK处理相比，实施例1-3中的改性方解石对堆肥中POX和PER的酶活均有不同程度的提高，而对比实施例1中的改性方解石加入后，堆肥中POX和PER的酶活分别为90 U/kg和215 U/kg，说明对比实施例1中的改性方解石未显著提高堆肥中POX和PER的酶活。

经计算，实施例1-3中的改性方解石对鸡粪堆肥中四环素的去除率为94%~97%，实施例1-3中的改性方解石对鸡粪堆肥中强力霉素的去除率为88%~92%，而CK处理对鸡粪堆肥中四环素和强力霉素的去除率为分别为57.0%和52.1%。此外，对比例1中的改性方解石对鸡粪堆肥中四环素和强力霉素的去除率与CK处理相近（分别为56.3%和53.7%），显著性分析显示与CK处理无显著性差别。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将方解石粉末加入到(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O溶液中，混匀，得混合液I；

（2）室温条件下，边搅拌边向混合液I中加入H₂O₂溶液和MnSO₄的饱和溶液，直至混合液出现细黑悬浮颗粒，随后继续搅拌至充分混匀，得混合液II；

2.根据权利要求1所述的用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O溶液中(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O质量浓度为2.5%~5.5%。

3.根据权利要求1所述的用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中方解石粉末与溶液的固液比为1g/5~20 mL。

4.根据权利要求1所述的用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中方解石粉末与(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O溶液的混匀方式为超声。

5.根据权利要求4所述的用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，其特征在于，所述超声时间为15~30分钟。

6.根据权利要求1所述的用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中H₂O₂溶液中H₂O₂的质量浓度为25-30%。

7.根据权利要求1所述的用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中H₂O₂溶液与混合液I的体积比为1:40~50。

8.根据权利要求1所述的用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中调节溶液pH值为8.0~8.5。

9.根据权利要求1所述的用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中缓慢升温至55~65℃。

10.根据权利要求1所述的用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中继续搅拌反应0.5~2h。

11.根据权利要求10所述的用于削减畜禽粪便堆肥中抗生素的改性方解石的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中继续搅拌反应1~1.5h。