CN111790346A - 一种改性方解石及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性方解石，该改性方解石采用粉末状方解石，通过表面磷酸根例子化学沉淀进行改性制备。本发明通过对矿物方解石进行改性处理，增加其比表面积，进而提高对土霉素的吸附效果。

Description

一种改性方解石及其应用
技术领域
本发明涉及一种利用矿物方解石处理水体土霉素污染的方法，属于水体污染治理技术和矿物材料领域。
背景技术
近年来，水源水和饮用水中逐渐检测出了新兴污染物——药品和个人护理用品(PPCPs)。国外已有研究表明，多种PPCPs对人类及其他生物具有生殖、神经、肝肾毒性等毒理学效应或具有致癌可能性。土霉素（oxytetracycline, OTC）是一种典型的PPCPs药物，属于四环素类抗生素，具有广谱抗病原微生物作用，是目前使用最广泛、用量最大的兽用抗生素，常以亚治疗剂量用作药物类饲料添加剂，用以防治畜禽疾病和促进畜禽生长。OTC进入机体后，少部分经过代谢反应生成无活性的产物，大部分则以原形及活性代谢物排到体外进入环境，比例高达25%~90%。由于其分子结构中的并四苯骨架在环境中性质稳定、降解困难，被排泄到环境中仍能残留很长时间，会诱导环境中抗性微生物和抗性基因的产生，影响生态系统的正常发展，增加细菌对抗生素的耐药性，此外我国也是土霉素的生产和使用大国，2003年OTC产量就达到1万吨，占世界总产量的65%。
因此，有效降低水体中OTC含量就显得尤为重要，但是污水处理厂中的常规处理手段混凝、沉淀和过滤工艺均不能有效地将水中抗生素去除，即使在后期水处理过程中加入氯化或紫外消毒工艺也不能有效的去除抗生素，最终导致抗生素再次进入环境。目前去除土OTC的常用方法有高级氧化法、生物降解法、膜分离法、吸附剂法。
高级氧化法利用化学或者物理化学的方法，在水体中产生高活性的羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化性将有机污染物直接矿化形成二氧化碳和水，或者将其氧化形成小分子的中间产物。主要包括芬顿氧化技术、电化学氧化技术及光催化氧化降解技术。高级氧化法因为具有氧化彻底、效率高等优点，被作为污水中难降解污染物去除的有效手段，成为污水处理领域的研究热点。虽然高级氧化法对污染物去除彻底，但是由于羟基自由基几乎没有选择性，会与几乎所有的有机物质发生反应，很大程度上降低了目标污染物的去除效率；羟基自由基与抗生素的反应有时甚至会促进生成毒性更强的副产物，増强了体系的整体毒性。
生物降解法在一定的化学需氧量(COD)和温度条件下，利用微生物对污水中的有机成分进行代谢分解，从而将有机污染物降解。目前采用生物法处理的技术主要有活性污泥法、移动床生物反应器法、膜生物反应器法以及固定床生物反应器法等。其中，活性污泥法是研究最多且最为成熟的技术。然而研究表明，传统活性污泥法对大多数抗生素类污染物去除效率有限，而且很大一部分是通过污泥吸附实现的，生物降解的贡献很小。因此，生物法处理抗生素废水虽然具有一定的效果，但是不能完全去除废水中的抗生素且处理耗时较长、过程控制困难。
膜分离法具有高效、节能、环保等优点，被认为是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术。常用的分离膜按照孔径的大小可分为微滤(MF),超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等。目前对抗生素的分离过程普遍使用纳滤膜和反渗透膜。膜分离技术是利用膜的选择性分离功能，并未破坏抗生素的分子结构，特别是反渗透、纳滤和超滤对天然水中的有机物和无机物相当敏感，这些化合物的存在不可避免的造成膜污染。
吸附法是水处理工艺中的一种简单有效的方法，在去除污染物的同时不会产生有毒的代谢产物。目前研究最为广泛的吸附剂是碳材料及其衍生物，如活性炭、石墨烯和碳纳米管等，而对于矿物（尤其是方解石）吸附四环素类抗生素的研究并不多见。方解石是常见碳酸盐类矿物，价格低廉，表面活性强，可用于去除多种污染物质，如重金属、有机酸、抗生素等。研究表明，单纯的方解石对土霉素的吸附量并不是很大。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能够有效进行土霉素去除的材料。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种改性方解石，该改性方解石采用粉末状方解石，通过表面磷酸根例子化学沉淀进行改性制备。
上述改性方解石通过以下步骤制备得到：
取2g粉末状方解石，加入40ml pH值为7.7～8.3的水中，恒温摇床进行预平衡；然后加入磷酸二氢钾，进行改性反应，即得；其中，磷酸二氢钾加入后，在反应体系中的初始浓度为50mg/L～200mg/L。
进一步的，上述改性方解石通过以下步骤制备得到：
（1）平衡水制备：取过量的粉末状方解石加入蒸馏水中，然后加入HCl，于恒温摇床摇晃，至pH值达到7.7～8.3，经滤膜抽滤，滤液为平衡水，备用；
（2）开放系统预平衡：取2g粉末状方解石，加入40ml步骤（1）制备所得平衡水，恒温摇床预平衡；
（3）磷酸盐改性：步骤（2）预平衡结束后，加入磷酸二氢钾，使其在反应体系中的初始浓度为50mg/L～200mg/L，于恒温摇床摇晃，改性反应24h后，即得所述改性方解石。
其中，步骤（1）中pH值控制为8.3。
步骤（3）中磷酸二氢钾在反应体系中的初始浓度为100mg/L～200mg/L，优选200mg/L。
其中，步骤（1）中恒温摇床转速180r/min，温度25℃；所述步骤（2）中恒温摇床预平衡24h；所述步骤（2）中恒温摇床转速180r/min，温度25℃；所述步骤（3）中改性反应24h；所述步骤（3）中恒温摇床转速180r/min，温度25℃。
步骤（1）中滤膜采用0.45μm的滤膜。
步骤（3）磷酸盐改性结束后，离心，固液分离，取固体烘干，即得所述改性方解石。
本发明还提供了上述改性方解石在土霉素污染水体治理上的应用。
本发明通过对矿物方解石进行改性处理，增加其比表面积，进而提高对土霉素的吸附效果。
本发明相比现有技术具有以下优点：
① 本发明采用的吸附剂—方解石，是一种常见的碳酸盐矿物，环境中储量丰富，易于获得，价格低廉。
② 本发明使用的改性方法，利用磷酸根离子在方解石表面的化学沉淀作用，直接向方解石中添加磷酸二氢钾溶液，反应24小时，并且分为湿润和烘干两个状态，湿润状态下去除率较大而烘干状态下易于运输和保存。过程中未添加其他物质，改性方法简单，操作方便。
③ 本发明制得的磷酸盐改性方解石，在2h内对土霉素的最大去除率可以达到90%以上，操作简单，所需时间短，去除效率高。
④ 本发明制得的磷酸盐改性方解石，经过稳定性测试，稳定性良好。
⑤ 本发明采用的改性剂—磷酸二氢钾，也属于污染物质。因此，本发明还可以为处理磷和抗生素的复合污染提供研究思路，具有较高的现实意义和良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明方解石在pH7.7时不同初始磷浓度下改进后对OTC去除率的对比；
图2为本发明方解石在pH8.3时不同初始磷浓度下改进后对OTC去除率的对比；
图3为本发明方解石在不同pH值时在不同初始磷浓度下改进后比表面积变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实验均采用粉末状方解石，再未进行改性前，其比表面积为0.6 m2/g。
具体步骤如下：
（1）平衡水制备
本次发明研究了两个pH条件下，磷酸盐改性方解石对土霉素的吸附行为，分别为pH7.7和pH8.3。两组平衡水的制备方法如下：
① pH7.7平衡水制备：用天平称取6g方解石加入到8L蒸馏水中，然后加入76mL 2mol/LHCl ，再放入温度为25℃，转速180r/min的恒温摇床摇晃，直至pH达到7.7，再使用0.45μm的滤膜经过抽滤，即可得该条件下的平衡水。
② pH8.3平衡水制备：用天平称取4g方解石加入到8L的蒸馏水中，放入温度为25℃，转速180r/min的恒温摇床中摇晃，直至pH达到8.3，再使用0.45μm的滤膜经过抽滤，即可得该条件下的平衡水。
（2）开放系统预平衡
为实现开放系统条件，对实验体系进行预平衡，具体方法如下：
称取2g 粉末状方解石，置于100ml玻璃瓶中，并加入40ml上述制备得到的平衡水，再放入温度为25℃，转速180r/min的恒温摇床，24h后取出，并测定pH，检测pH相对平衡水的变化。平衡水配置后一周内使用，开放系统预平衡后的pH值变化在1%以内，变化不明显。
（3）磷酸盐改性方解石
经不同处理方法后的磷酸盐改性方解石可分为湿润状态和烘干状态。所谓湿润状态，是指方解石和磷反应后，固液不分离；烘干状态是指方解石和磷反应后，通过离心固液分离，固体烘干。
具体操作步骤为：
开放预平衡结束后，加入磷酸二氢钾，分别配置不同上述浓度磷酸二氢钾（磷浓度分别为50mg/L、75mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L）的反应体系，放入温度为25℃，转速180r/min的恒温摇床，24h后取出，得到湿润状态的磷酸盐改性方解石。
将制得的湿润状态的磷改性方解石离心后，把上清液完全倒出，再将固体部分放入30℃烘箱干燥12h，即可得到烘干状态的磷改性方解石。
（4）改性方解石吸附土霉素
改性结束后，将湿润状态的改性方解石和烘干状态的改性方解石，分别加入不同浓度的土霉素（土霉素浓度为别为5mg/L、15mg/L、30mg/L），然后放入温度为25℃，转速180r/min的恒温摇床, 2h后取出，并离心取出上清液，用于分析测定。
（5）用紫外分光光度计分别测定剩余磷浓度和土霉素浓度。
（6）去除效果评价
通过公式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(其中，C1表示土霉素的初始浓度，mg/L；C2表示土霉素的平衡浓度，mg/L；V表示溶液的体积，mL )计算土霉素的去除率，并用于对磷改性方解石的改性效果进行评价。
结果与分析：
如图1和图2所示，与未改性的方解石相比，改性后的方解石对土霉素的去除率都有了显著提高。
如图3，方解石通过高浓度磷改性，随着初始磷浓度的增加，改性后的方解石比表面积逐渐增加，且在pH8.3下比表面积增加更为显著，结合图1和图2，在反应体系pH值为8.3时，对OTC去除效果更佳，同时湿润状态下的改性方解石相比烘干后的改性方解石对OTC的去除效果更好。
通过上述实验室测试，在pH7.7和pH8.3两个pH条件下，当改性反应体系中磷酸二氢钾的初始浓度为为200mg/L时，改性所得的方解石无论是湿润状态下，还是烘干状态下，对5mg/L与15mg/L浓度的土霉素，其去除率均能达到90%以上。

Claims (10)

1.一种改性方解石，其特征在于，所述改性方解石采用粉末状方解石，通过表面磷酸根例子化学沉淀进行改性制备。
2.根据权利要求1所述的改性方解石，其特征在于，所述改性方解石通过以下步骤制备得到：
取2g粉末状方解石，加入40ml pH值为7.7～8.3的水中，恒温摇床进行预平衡；然后加入磷酸二氢钾，进行改性反应，即得；所述磷酸二氢钾加入后，在反应体系中的初始浓度为50mg/L～200mg/L。
3.根据权利要求2所述的改性方解石，其特征在于，所述改性方解石通过以下步骤制备得到：
（1）平衡水制备：取过量的粉末状方解石加入蒸馏水中，然后加入HCl，于恒温摇床摇晃，至pH值达到7.7～8.3，经滤膜抽滤，滤液为平衡水，备用；
（2）开放系统预平衡：取2g粉末状方解石，加入40ml步骤（1）制备所得平衡水，恒温摇床预平衡；
（3）磷酸盐改性：步骤（2）预平衡结束后，加入磷酸二氢钾，使其在反应体系中的初始浓度为50mg/L～200mg/L，于恒温摇床摇晃，改性反应24h后，即得所述改性方解石。
4.根据权利要求3所述的改性方解石，其特征在于，所述步骤（1）中pH值控制为8.3。
5.根据权利要求3所述的改性方解石，其特征在于，所述步骤（3）中磷酸二氢钾在反应体系中的初始浓度为100mg/L～200mg/L。
6.根据权利要求5所述的改性方解石，其特征在于，所述步骤（3）中磷酸二氢钾在反应体系中的初始浓度为200mg/L。
7.根据权利要求3所述的改性方解石，其特征在于，所述步骤（1）中恒温摇床转速180r/min，温度25℃；所述步骤（2）中恒温摇床预平衡24h；所述步骤（2）中恒温摇床转速180r/min，温度25℃；所述步骤（3）中改性反应24h；所述步骤（3）中恒温摇床转速180r/min，温度25℃。
8.根据权利要求3所述的改性方解石，其特征在于，所述步骤（1）中滤膜采用0.45μm的滤膜。
9.根据权利要求3所述的改性方解石，其特征在于，所述步骤（3）磷酸盐改性结束后，离心，固液分离，取固体烘干，即得所述改性方解石。
10.权利要求1至9任一所述改性方解石在土霉素污染水体治理上的应用。
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