CN109126691A - 一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法 - Google Patents
一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109126691A CN109126691A CN201811287745.5A CN201811287745A CN109126691A CN 109126691 A CN109126691 A CN 109126691A CN 201811287745 A CN201811287745 A CN 201811287745A CN 109126691 A CN109126691 A CN 109126691A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcite
- tetracycline
- modified
- modification
- dihydrogen phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 120
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 title claims abstract description 88
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 title claims abstract description 88
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 title claims abstract description 88
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 title claims abstract description 88
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims abstract description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000008213 purified water Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical group [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 26
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 13
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- -1 hydroxyl radical free radical Chemical class 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229940072172 tetracycline antibiotic Drugs 0.000 description 4
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 229910001748 carbonate mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 206010059866 Drug resistance Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 238000009360 aquaculture Methods 0.000 description 1
- 244000144974 aquaculture Species 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002306 biochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001684 chronic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/048—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium containing phosphorus, e.g. phosphates, apatites, hydroxyapatites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Abstract
本发明公开了一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法，改性方解石是在预平衡溶液中加入改性剂进行改性处理过的方解石。改性剂为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，利用磷酸根在方解石表面的化学沉淀作用，提高方解石比表面积，进而吸附四环素溶液。与未经改性的方解石相比，改性后的方解石对四环素的吸附率大幅提高。本发明对四环素的吸附效率高，操作过程简单，吸附材料常见且成本低廉。本发明应用于去除水体中四环素，具有良好的经济和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及水体污染治理技术领域，具体说是一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法。
背景技术
四环素属于四环素类抗生素（tetracycline antibiotics,TCs），是抑制细菌蛋白合成的一类广谱抗生素，具有一定杀菌作用。在畜牧业和养殖业中，由于具有广谱性、价格低廉的特点而被广泛应用。然而四环素进入到动物体内后，60%-90%都会以母体化合物的形式随动物生理代谢过程排出体外。禽畜的粪便经土地利用后，四环素就在土壤环境中存留下来。长期施用含此类抗生素的禽畜粪便会导致土壤中微生物抗生素抗性水平大幅提高，进而对环境造成潜在影响。此外，残留在土壤里的四环素易经地表径流等作用流入水体。含有抗生素的污水通过市政管网进入污水处理厂后，混凝、沉淀和过滤等污水处理的工艺均不能有效地将水中抗生素去除，即使在后期水处理过程中加入氯化或紫外消毒工艺也不能有效的去除抗生素，最终导致抗生素再次进入环境，从而诱导微生物产生抗药性，促进抗性基因的传播，对水生和陆生生物的安全都造成了严重的不良影响，同时也会严重威胁人类健康。
作为国内使用量最大的一类抗生素，寻求四环素的去除具有重要意义。去除四环素的常用方法有高级氧化法、生物降解法、膜分离法、吸附剂法。
高级氧化法利用化学或者物理化学的方法，在水体中产生高活性的羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化性将有机污染物直接矿化形成二氧化碳和水，或者将其氧化形成小分子的中间产物。主要包括芬顿氧化技术、电化学氧化技术及光催化氧化降解技术。高级氧化法因为具有氧化彻底、效率高等优点，被作为污水中难降解污染物去除的有效手段，成为污水处理领域的研究热点。虽然高级氧化法对污染物去除彻底，但是由于羟基自由基几乎没有选择性，会与几乎所有的有机物质发生反应，很大程度上降低了目标污染物的去除效率；羟基自由基与抗生素的反应有时甚至会促进生成毒性更强的副产物，増强了体系的整体毒性。
生物降解法在一定的化学需氧量(COD)和温度条件下，利用微生物对污水中的有机成分进行代谢分解，从而将有机污染物降解。目前采用生物法处理的技术主要有活性污泥法、移动床生物反应器法、膜生物反应器法以及固定床生物反应器法等。其中，活性污泥法是研究最多且最为成熟的技术。然而研究表明，传统活性污泥法对大多数抗生素类污染物去除效率有限，而且很大一部分是通过污泥吸附实现的，生物降解的贡献很小。因此，生物法处理抗生素废水虽然具有一定的效果，但是不能完全去除废水中的抗生素且处理耗时较长、过程控制困难。
膜分离法具有高效、节能、环保等优点，被认为是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术。常用的分离膜按照孔径的大小可分为微滤(MF),超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透((RO)等。目前对抗生素的分离过程普遍使用纳滤膜和反渗透膜。膜分离技术是利用膜的选择性分离功能，并未破坏抗生素的分子结构，特别是反渗透、纳滤和超滤对天然水中的有机物和无机物相当敏感，这些化合物的存在不可避免的造成膜污染。
吸附法是水处理工艺中的一种简单有效的方法，在去除污染物的同时不会产生有毒的代谢产物。目前研究较为广泛的吸附材料主要是碳基材料、纳米材料、高分子聚合材料以及矿物材料。研究的热点是碳基材料和纳米材料，但二者的缺点为制造成本高且磁性纳米材料还存在着稳定性差、容易团聚和氧化等问题，难以大规模应用于废水处理。天然矿物由于其比表面积较大、物理化学性质稳定、储量丰富且价格低廉，常被作为吸附剂用于环境污染治理。目前研究较多的天然矿物材料主要有蒙脱石、膨润土、凹凸棒石等。对于矿物方解石吸附四环素类抗生素的研究并不多见。方解石是常见碳酸盐类矿物，价格低廉，表面活性强，可用于去除多种污染物质，如重金属、有机酸、抗生素等。研究表明，单纯的方解石对四环素的吸附量并不是很大。为了提高矿物方解石对四环素的吸附量，本实验拟采用一种物质对方解石表面进行改性。在研究磷酸盐改性方解石去除磷的实验中发现，改性后的方解石对水中磷的去除能力明显高于单纯的方解石。因此，本发明也采用磷对方解石表面进行改性，希望通过磷改性方解石提高四环素的去除率。实验表明，改性后的方解石比表面积大幅提高，对5mg/L的四环素的去除率可以达到90%以上。此外，由于磷也属于一种污染物质，会导致水体富营养化等多种环境问题。因此，本专利还可以为处理磷和抗生素的复合污染提供研究思路，具有较高的现实意义和良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种用于净化水中四环素的改性方解石。
本发明的另一目的是提供一种用于净化水中四环素的改性方解石的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于净化水中四环素的改性方解石，所述改性方解石是在预平衡溶液中加入改性剂进行改性处理过的方解石。
本发明进一步设计方案中，上述改性剂为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。
本发明进一步设计方案中，对方解石进行改性时预平衡溶液的pH值范围为7.7-8.3，加入所述磷酸二氢钾或磷酸二氢钠的改性溶液中磷元素的浓度为30-120 mg/L，即改性溶液中磷酸二氢钾浓度为131.7 -526.8 mg/L或磷酸二氢钠的浓度是116.1-464.4 mg/L。
用于净化水中四环素的改性方解石的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1，将方解石粉末加入到蒸馏水中进行预平衡，用盐酸调预平衡溶液的pH值为7.7-8.3，充分摇晃混合；
步骤2，向预平衡溶液加入改性剂磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，形成改性溶液，改性溶液中磷元素的浓度控制范围为30-120 mg/L，充分摇晃混合；
步骤3，固液分离，并将所得固体于55-65°C条件下烘干8-16h，干燥后的固体为改性方解石。
本发明进一步设计方案中，步骤1中所述pH值为7.7。
本发明进一步设计方案中，步骤2中所述磷酸二氢钾溶液中磷元素浓度控制范围为120 mg/L。
本发明具有以下突出的有益效果：
1、本发明采用的吸附剂——方解石，是一种常见的碳酸盐矿物，环境中储量丰富，易于获得，价格低廉。
2、本发明使用的改性方法，是直接向方解石溶液中添加磷酸二氢钾，利用磷酸根在方解石表面的化学沉淀作用，提高方解石比表面积，制得改性方解石，进而吸附四环素溶液。过程中未添加其他物质，改性方法简单，操作方便。
3、本发明制得的磷酸盐改性方解石，与未经过改性的方解石相比，对四环素的去除率大幅度提高。
4、本发明制得的磷酸盐改性方解石，经过稳定性测试，稳定性良好。
本发明采用的改性剂——磷酸二氢钾，也属于污染物质。方解石在大量去除高浓度磷后，表面生成钙磷化合物，即本发明所述的磷酸盐改性方解石。因此，本发明可以为除磷后的方解石重新利用提供新的思路和方法，甚至为方解石去除磷和四环素类抗生素的复合污染提供研究思路，具有较高的现实意义和良好的应用前景。
附图说明
图1-9分别是实施例1-9中的改性方解石对四环素的吸附效率图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）开放系统预平衡
准备3组（每一组两个）250ml敞口玻璃瓶，用电子分析天平准确称取2g CaCO3 ，置于玻璃瓶中，并准确加入40ml 蒸馏水，再放入温度为25℃、转速160r/min的恒温摇床中进行预平衡24h，直至预平衡溶液 pH值稳定在8.3左右。
（2）磷酸二氢钾改性方解石
预平衡结束后，向3组玻璃瓶中均加入磷元素浓度为10000mg/L、体积为0.12ml的磷酸二氢钾溶液（磷元素浓度与磷酸二氢钾的浓度的换算公式为CKH2PO4/CP=136.09/31），形成改性溶液，使得改性溶液中磷元素初始浓度为30mg/L，继续放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床，24h后取出，并测定pH。固液分离，并将所得固体于55°C条件下烘干10h，干燥后的固体为改性方解石。
（3）改性方解石吸附四环素
将三组改性方解石重新放入250ml的敞口玻璃瓶内，并加入40ml通过氢氧化钠调节pH值为8.0左右的纯水。同时，向3组玻璃瓶中分别加入浓度为1000mg/L，体积为0.2ml、0.6ml、1.2ml的四环素溶液，使得玻璃瓶内第一组四环素浓度5m/L，第二组四环素浓度为15m/L，第三组四环素浓度为30m/L。然后放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床, 2h后取出，测定pH，并离心取出上清液，用于分析测定。
（4）用紫外分光光度计分别测定剩余磷浓度和四环素浓度。
（5）改性效果评价
通过公式：(其中，C1表示四环素的初始浓度，mg/L；C2表示四环素的平衡浓度,mg/L；V表示溶液的体积, mL ) 计算四环素的去除率。3组玻璃瓶中的改性方解石对四环素的去除率参见图1，结果表明，磷元素浓度是30mg/L时，当四环素的浓度是5mg/L、15mg/L、30mg/L时，改性方解石对四环素的去除率分别为80%、52%、45%。与原始方解石相比，改性方解石对四环素的去除率提高2-3倍。
实施例2
步骤（1）与实施例1相同
（2）磷酸二氢钾改性方解石
预平衡结束后，向3组玻璃瓶中均加入磷元素浓度为10000mg/L、体积为0.2ml的磷酸二氢钾溶液，使得玻璃瓶内磷元素初始浓度为50mg/L，继续放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床，24h后取出，并测定pH。固液分离，并将所得固体于60°C条件下烘干8h，干燥后的固体为改性方解石。
步骤（3）（4）与实施例1相同
（5）改性效果评价
3组玻璃瓶中的改性方解石对四环素的去除率参见图2，结果表明，磷元素的浓度是50mg/L时，当四环素的浓度是5mg/L、15mg/L、30mg/L时，改性方解石对四环素的去除率分别为92%、68%、52%。与原始方解石相比，改性方解石对四环素的去除率提高2-4倍。与实施例1中30mg/L的磷改性方解石相比，50mg/L的磷改性方解石对15mg/L的四环素吸附率进一步提高。
实施例3
步骤（1）与实施例1相同
（2）磷酸二氢钾改性方解石
预平衡结束后，向3组玻璃瓶中均加入磷元素浓度为10000mg/L、体积为0.3ml的磷酸二氢钾溶液，形成改性溶液，使得改性溶液中磷元素初始浓度为75mg/L，继续放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床，24h后取出，并测定pH。固液分离，并将所得固体于55°C条件下烘干10h，干燥后的固体为改性方解石。
步骤（3）（4）与实施例1相同
（5）改性效果评价
3组玻璃瓶中的改性方解石对四环素的去除率参见图3，结果表明，磷元素的浓度是75mg/L时，当四环素的浓度是5mg/L、15mg/L、30mg/L时，改性方解石对四环素的去除率分别为98%、80%、64%。与原始方解石相比，改性方解石对四环素的去除率提高3-4倍。与实施例1中30mg/L的磷改性方解石和实施例2中50mg/L的磷改性方解石相比，75mg/L的磷改性方解石对15mg/L的四环素吸附率进一步提高。
实施例4
步骤（1）与实施例1相同
（2）磷酸二氢钾改性方解石
预平衡结束后，向3组玻璃瓶中均加入磷元素浓度为10000mg/L、体积为0.48ml的磷酸二氢钾溶液，形成改性溶液，使得改性溶液中磷元素初始浓度为120mg/L，继续放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床，24h后取出，并测定pH。固液分离，并将所得固体于60°C条件下烘干12h，干燥后的固体为改性方解石。
步骤（3）（4）与实施例1相同
（5）改性效果评价
3组玻璃瓶中的改性方解石对四环素的去除率参见图4，结果表明，磷元素的浓度是120mg/L时，当四环素的浓度是5mg/L、15mg/L、30mg/L时，改性方解石对四环素的去除率分别为99%、97%、89%。与原始方解石相比，改性方解石对四环素的去除率提高4-5倍。
结合实施例1-4的改性效果，可见，当改性剂磷酸二氢钾的浓度进一步提高，改性方解石对四环素的吸附率也将进一步提高。
实施例5
（1）开放系统预平衡
准备3组（每一组两个）250ml敞口玻璃瓶，用电子分析天平准确称取2g CaCO3 ，置于玻璃瓶中，并准确加入40ml蒸馏水，同时加入0.38ml、浓度为2mol/L的盐酸，调预平衡溶液的pH值，最后放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床，进行预平衡，预平衡时间为24h，直至测定最终预平衡溶液pH值稳定在7.7左右。
（2）磷酸二氢钾改性方解石
预平衡结束后，向3组玻璃瓶中均加入磷元素浓度为10000mg/L、体积为0.12ml的磷酸二氢钾溶液，形成改性溶液，使得改性溶液中磷元素初始浓度为30mg/L，继续放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床，24h后取出，并测定pH。固液分离，并将所得固体于60°C条件下烘干12h，干燥后的固体为改性方解石。
（3）改性方解石吸附四环素
将三组改性方解石重新放入250ml的敞口玻璃瓶内，并加入40ml通过氢氧化钠调节pH值为8.0左右的纯水。同时，向3组玻璃瓶中分别加入浓度为1000mg/L，体积为0.2ml、0.6ml、1.2ml的四环素溶液，使得玻璃瓶内第一组四环素浓度5m/L，第二组四环素浓度为15m/L，第三组四环素浓度为30m/L。然后放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床, 2h后取出，测定pH，并离心取出上清液，用于分析测定。
（4）用紫外分光光度计分别测定剩余磷浓度和四环素浓度。
（5）改性效果评价
3组玻璃瓶中的改性方解石对四环素的去除率参见图5，结果表明，磷元素的浓度是30mg/L时，当四环素的浓度是5mg/L、15mg/L、30mg/L时，改性方解石对四环素的去除率分别为99%、58%、47%。与实施例1相比，pH7.7条件下的改性方解石对四环素的去除率略高于pH8.3条件下的改性方解石。由此可以推测，pH7.7条件更有利于磷酸二氢钾对方解石的改性。
实施例6
步骤（1）与实施例5相同
（2）磷酸二氢钾改性方解石
预平衡结束后，向3组玻璃瓶中均加入磷元素浓度为10000mg/L、体积为0.2ml的磷酸二氢钾溶液，形成改性溶液，使得改性溶液中磷元素初始浓度为50mg/L，继续放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床，24h后取出，并测定pH。固液分离，并将所得固体于60°C条件下烘干8h，干燥后的固体为改性方解石。
步骤（3）（4）同实施例5
（5）改性效果评价
3组玻璃瓶中的改性方解石对四环素的去除率参见图6，结果表明，磷元素的浓度是50mg/L时，当四环素的浓度是5mg/L、15mg/L、30mg/L时，改性方解石对四环素的去除率分别为99%、72%、54%。与实施例2相比，pH7.7条件下的改性方解石对四环素的去除率也略高于pH8.3条件下的改性方解石。再次表明，pH7.7条件更有利于磷酸二氢钾对方解石的改性。
实施例7
步骤（1）与实施例5相同
（2）磷酸二氢钾改性方解石
预平衡结束后，向3组玻璃瓶中均加入磷元素浓度为10000mg/L、体积为0.3ml的磷酸二氢钾溶液，形成改性溶液，使得改性溶液中磷元素初始浓度为75mg/L，继续放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床，24h后取出，并测定pH。固液分离，并将所得固体于55°C条件下烘干12h，干燥后的固体为改性方解石。
步骤（3）（4）与实施例5相同。
（5）改性效果评价
3组玻璃瓶中的改性方解石对四环素的去除率参见图7，结果表明，磷元素的浓度是75mg/L时，当四环素的浓度是5mg/L、15mg/L、30mg/L时，改性方解石对四环素的去除率分别为99%、88%、66%。与实施例3相比，pH7.7条件下的改性方解石对四环素的去除率也略高于pH8.3条件下的改性方解石。再次表明，pH7.7条件更有利于磷酸二氢钾对方解石的改性。
实施例8
步骤（1）与实施例5相同
（2）磷酸二氢钾改性方解石
预平衡结束后，向3组玻璃瓶中均加入磷元素浓度为10000mg/L、体积为0.48ml的磷酸二氢钾溶液，形成改性溶液，使得改性溶液中磷元素初始浓度为120mg/L，继续放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床，24h后取出，并测定pH。固液分离，并将所得固体于55°C条件下烘干12h，干燥后的固体为改性方解石。
步骤（3）（4）与实施例5相同。
（5）改性效果评价
3组玻璃瓶中的改性方解石对四环素的去除率参见图8，结果表明，磷元素的浓度是120mg/L时，当四环素的浓度是5mg/L、15mg/L、30mg/L时，改性方解石对四环素的去除率分别为99%、99%、93%。与实施例4相比，pH7.7条件下的改性方解石对四环素的去除率也略高于pH8.3条件下的改性方解石。再次表明，pH7.7条件更有利于磷酸二氢钾对方解石的改性。此外，与实施例5、实施例6和实施例7相比，随着磷浓度的提高，改性方解石对四环素的去除率也逐渐升高，同样表明，磷元素的优选浓度是120mg/L左右。
同样地，与专利号CN102531084A公布的一种铁改性凹凸棒石吸附剂处理四环素废水的方法相比，pH7.7条件下，120mg/L的磷改性方解石在2小时内，对5mg/L和15mg/L四环素的吸附率均达到了99%，对于30mg/L的四环素的吸附率也达到90%以上。说明磷酸盐改性方解石对四环素的去除是快速并且高效的。此外，方解石是自然界非常普遍、价格低廉的矿物，且其改性的过程简单易操作，进一步证明磷酸盐改性方解石作为四环素的一种吸附剂是可行的。同时，磷酸盐作为自然界常见的一种污染物质，方解石在大量去除高浓度磷后，表面生成钙磷化合物，即本发明所述的磷酸盐改性方解石。因此，本发明可以为除磷后的方解石重新利用提供新的思路和方法，甚至为方解石去除磷和四环素类抗生素的复合污染提供研究思路。
实施例9
步骤（1）与实施例8相同。
（2）磷酸二氢钠改性方解石
预平衡结束后，向3组玻璃瓶中均加入磷元素浓度为10000mg/L、体积为0.48ml的磷酸二氢钠溶液，形成改性溶液，使得改性溶液中磷元素初始浓度为120mg/L，继续放入温度为25℃，转速160r/min的恒温摇床，24h后取出，并测定pH。固液分离，并将所得固体于55°C条件下烘干12h，干燥后的固体为改性方解石。
步骤（3）（4）与实施例8相同。
（5）改性效果评价
参见图9，结果表明，磷元素的浓度是120mg/L时，当四环素的浓度是5mg/L、15mg/L、30mg/L时，改性方解石对四环素的去除率分别为99%、97%、93%，该结果几乎与实施例8的结果一致。由此表明，相同改性条件下，磷酸二氢钠改性方解石和磷酸二氢钾改性方解石几乎没有差别。也就是说，磷酸二氢钾和磷酸二氢钠均可以作为方解石的有效改性剂。
以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于净化水中四环素的改性方解石，其特征在于，所述改性方解石是在预平衡溶液中加入改性剂进行改性处理过的方解石。
2.根据权利要求1所述的用于净化水中四环素的改性方解石，其特征在于，所述改性剂为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。
3.根据权利要求2所述的用于净化水中四环素的改性方解石，其特征在于，对方解石进行改性时预平衡溶液的pH值范围为7.7-8.3，加入所述磷酸二氢钾或磷酸二氢钠的改性溶液中磷元素的浓度为30-120 mg/L。
4.权利要求1中用于净化水中四环素的改性方解石的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1，将方解石粉末加入到蒸馏水中进行预平衡，用盐酸调预平衡溶液的pH值为7.7-8.3，充分摇晃混合；
步骤2，向预平衡溶液加入改性剂磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，形成改性溶液，改性溶液中磷元素的浓度控制范围为30-120 mg/L，充分摇晃混合；
步骤3，固液分离，并将所得固体于55-65°C条件下烘干8-16h，干燥后的固体为改性方解石。
5.根据权利要求4所述的用于净化水中四环素的改性方解石的制备方法，其特征在于，步骤1中所述pH值为7.7。
6.根据权利要求4所述的用于净化水中四环素的改性方解石的制备方法，其特征在于，步骤2中所述磷酸二氢钾溶液中磷元素浓度控制范围为120 mg/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811287745.5A CN109126691B (zh) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | 一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811287745.5A CN109126691B (zh) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | 一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109126691A true CN109126691A (zh) | 2019-01-04 |
| CN109126691B CN109126691B (zh) | 2021-07-13 |
Family
ID=64807030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811287745.5A Active CN109126691B (zh) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | 一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109126691B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111482156A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-04 | 立达超微工业（苏州）有限公司 | 一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法 |
| CN111790346A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-20 | 南京信息工程大学 | 一种改性方解石及其应用 |
| CN113441125A (zh) * | 2020-03-25 | 2021-09-28 | 韩国科学技术研究院 | 包含表面含有官能团的金属氧化物的芬顿反应系统用催化剂及利用其的芬顿反应系统 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100275664A1 (en) * | 2007-11-08 | 2010-11-04 | Volker Windhoevel | Soil improver and use thereof |
| CN102730784A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 华北电力大学 | 一种改性烧结法赤泥去除污水中氮磷的方法 |
| CN103076415A (zh) * | 2011-11-15 | 2013-05-01 | 南昌大学 | 一种富集水产品中天然四环素类抗生素的方法 |
| CN103111256A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-05-22 | 中国科学院南京地理与湖泊研究所 | 一种高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN103349961A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-10-16 | 华北水利水电大学 | 稀土/电气石复合材料及其制备方法与应用 |
| CN105995217A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-10-12 | 苏州福德龙水产养殖有限公司 | 一种丁桂鱼缓释营养物养殖饲料以及饲养方法 |
-
2018
- 2018-10-31 CN CN201811287745.5A patent/CN109126691B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100275664A1 (en) * | 2007-11-08 | 2010-11-04 | Volker Windhoevel | Soil improver and use thereof |
| CN103076415A (zh) * | 2011-11-15 | 2013-05-01 | 南昌大学 | 一种富集水产品中天然四环素类抗生素的方法 |
| CN102730784A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 华北电力大学 | 一种改性烧结法赤泥去除污水中氮磷的方法 |
| CN103111256A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-05-22 | 中国科学院南京地理与湖泊研究所 | 一种高效钙基海泡石磷吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN103349961A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-10-16 | 华北水利水电大学 | 稀土/电气石复合材料及其制备方法与应用 |
| CN105995217A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-10-12 | 苏州福德龙水产养殖有限公司 | 一种丁桂鱼缓释营养物养殖饲料以及饲养方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ZHENXUAN LI等: ""High concentration phosphate removal by calcite and its subsequent utilization for tetracycline removal"", 《JOURNAL OF WATER PROCESS ENGINEERING》 * |
| 李振炫等: ""开放系统中碳酸盐矿物 （方解石）对四环素的吸附"", 《环境科学与技术》 * |
| 林建伟等: ""磷酸盐改性方解石去除水中磷酸盐研究"", 《生态环境学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113441125A (zh) * | 2020-03-25 | 2021-09-28 | 韩国科学技术研究院 | 包含表面含有官能团的金属氧化物的芬顿反应系统用催化剂及利用其的芬顿反应系统 |
| CN113441125B (zh) * | 2020-03-25 | 2023-11-24 | 韩国科学技术研究院 | 包含表面含有官能团的金属氧化物的芬顿反应系统用催化剂及利用其的芬顿反应系统 |
| CN111482156A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-04 | 立达超微工业（苏州）有限公司 | 一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法 |
| CN111790346A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-20 | 南京信息工程大学 | 一种改性方解石及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109126691B (zh) | 2021-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dai et al. | A review on pollution situation and treatment methods of tetracycline in groundwater | |
| Rigueto et al. | Alternative techniques for caffeine removal from wastewater: an overview of opportunities and challenges | |
| Lofrano et al. | Advanced oxidation processes for antibiotics removal: a review | |
| Yin et al. | Fate of antibiotics during membrane separation followed by physical-chemical treatment processes | |
| Ahmad et al. | Recent advances in new generation dye removal technologies: novel search for approaches to reprocess wastewater | |
| CN109126691A (zh) | 一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法 | |
| Alshahri et al. | Advanced coagulation using in-situ generated liquid ferrate, Fe (VI), for enhanced pretreatment in seawater RO desalination during algal blooms | |
| Depraetere et al. | Decolorisation of piggery wastewater to stimulate the production of Arthrospira platensis | |
| Chai et al. | A coupled system of flow-through electro-Fenton and electrosorption processes for the efficient treatment of high-salinity organic wastewater | |
| Hu et al. | Residual β-lactam antibiotics and ecotoxicity to Vibrio fischeri, Daphnia magna of pharmaceutical wastewater in the treatment process | |
| Armah et al. | Emerging trends in wastewater treatment technologies: the current perspective | |
| Zhang et al. | Determination and removal of antibiotics in secondary effluent using a horizontal subsurface flow constructed wetland | |
| Nkoh et al. | Recent perspective of antibiotics remediation: A review of the principles, mechanisms, and chemistry controlling remediation from aqueous media | |
| CN107954504B (zh) | 去除饮用水中双酚a的工艺 | |
| Jiang et al. | Potential nutrient recovery from source-separated urine through hybrid membrane bioreactor and membrane capacitive deionisation | |
| CN104250039A (zh) | 一种采油污水配聚处理方法 | |
| CN104291423B (zh) | 一种无破损去除蓝藻的复合混凝剂及其制备方法和应用 | |
| Gulamhussein et al. | Removal of pharmaceutical contaminants through membrane bioreactor | |
| CN111790346A (zh) | 一种改性方解石及其应用 | |
| Qiu et al. | Aquatic transformation of phosphite under natural sunlight and simulated irradiation | |
| Xue et al. | Physico‐Chemical Processes | |
| CN106745450A (zh) | 一种污水中环丙沙星的吸附处理方法 | |
| Huang et al. | Influence of powdered activated carbon on gravity-driven ultrafiltration for decentralized drinking water treatment: Insights from microbial community and biofilm structure | |
| CN105080472A (zh) | 一种无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂及其制备方法和其处理6-氨基青霉烷酸废水的方法 | |
| Wang et al. | Advances in treatment technology of microcystins in water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Zhenxuan Inventor after: Sun Xiaowen Inventor before: Sun Xiaowen Inventor before: Li Zhenxuan |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230406 Address after: 210000 wufuli, Qinhuai District, Nanjing, Jiangsu Patentee after: Shi Ying Address before: 210044 No. 219 Ning six road, Jiangbei new district, Nanjing, Jiangsu Patentee before: Nanjing University of Information Science and Technology |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240307 Address after: 210000 wufuli, Qinhuai District, Nanjing, Jiangsu Patentee after: Jiangsu amber Environmental Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 210000 wufuli, Qinhuai District, Nanjing, Jiangsu Patentee before: Shi Ying Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |