CN103349961A

CN103349961A - 稀土/电气石复合材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103349961A
Application number: CN2013103280419A
Authority: CN
Inventors: 李国亭; 高如琴; 王海荣; 李东颖; 杨光瑞; 赵伟高; 谷启源
Original assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Current assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2013-10-16

Abstract

本发明涉及一种稀土/电气石复合材料及其制备方法与应用。旨在解决水体中多种污染物难以快速、高效去除的难题。该复合材料是由电气石加入浓度为0.01～1.0mol/L的稀土元素溶液进行超声波分散处理后再经搅拌、固液分离和干燥或煅烧而制成的稀土改性电气石。本发明稀土/电气石复合材料具有高的机械化学稳定性，具有复合、协同等多种功能，同时还降低了成本，提高了材料利用率；还具有吸附速度快、容量大、适用pH范围宽、易于再生利用等优点，用于水的净化处理工艺可以提高运行效率，降低成本；具有较高的吸附容量，可持续使用，重复利用率高，在环境领域具有很好的发展前景；本发明制备工艺简单，而且所制备的改性电气石分散性好。

Description

稀土/电气石复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电气石应用技术领域，具体涉及一种稀土/电气石复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

电气石(Tourmaline)矿物是一种含硼、铝、钠、铁、锂的环状结构硅酸盐矿物。电气石颗粒周围存在静电场，永久性自发极化效应使其具有热电性、压电性、天然电极性、辐射红外线、释放负离子以及自动调节水的pH值为近中性等性能。开发电气石的功能属性，将其应用于环境保护、医疗保健、电磁屏蔽等领域，具有潜在的经济效益和社会意义。而单一的电气石所具有的特性无法满足一些使用场合对性能的综合要求和高指标要求，这些不足都限制了电气石的广泛应用。因此，为了更好地利用电气石的优异性能，电气石功能复合材料成为一个新的研究方向。

近年来水体污染越来越严重，严重威胁着人类的身心健康。水体污染主要是由三类污染物导致的：第一类是无机污染物，主要包括砷、氟、铅等可能引起内分泌干扰效应的金属和非金属元素及化合物，有些污染物还具有放射性，这类污染物主要来自人类的活动，其中天然水体中砷和氟的污染主要来自矿物淋溶等自然迁移转化过程；第二类污染物是有机污染物，主要来自生活污水和工业废水中排放的化学污染物，典型的污染物包括持久性有机污染物(POPs)，内分泌干扰有机物(EDCs)以及药物和个人护理品(PPCPs)；第三类是生物类污染物，如细菌、病毒等致病微生物；除此之外，由于待处理原水的pH条件各个不同，天然地表水和地下水也有呈偏酸和偏碱性的情况(pH＜6.5或pH＞8.5)，进入人体后会对人体的缓冲系统产生较大冲击，不利于人体健康。因此，待处理原水的pH值也需要在水处理单元操作中加以调节。对于上述三类污染物，采用常规的水处理过程很难完全去除，在天然水体中可能又难以快速降解，这就导致了水质问题频频引起广泛关注。在各种水处理过程中，吸附过程被美国环保署认为是最具实际应用价值的水处理技术，因为吸附剂可将污染物直接从液相快速分离出来而不引起后续的污染。与此同时，水质污染已呈现出复合污染的态势，如中国的各大水系就呈复合污染，新疆、山西、内蒙古等地区则在地下水中发现高浓度砷、氟共存的情况。鉴于水中污染物的多样性和复杂性，如果能够开发出一种吸附剂，无论待处理水中含有哪种污染物都可以将其快速、高效去除，那么将在极大程度上简化水处理单元操作流程。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种性能优异的稀土改性电气石，将其用于水的净化处理，对于水中的主要有机污染物、无机污染物和细菌、病毒都具有快速、高效去除和杀灭的功能，并可以调节待处理水的pH至中性，从而实现水质的一次性完全净化。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

由电气石粉加入稀土元素浓度为0.01～1.0 mol/L的稀土溶液中进行超声波分散处理后再经搅拌、固液分离和干燥或煅烧而制成稀土/电气石复合材料（稀土改性电气石）。

电气石具有热电性和压电性，且电气石存在自发电极、静电场的现象；自极化效应使得电气石具有良好的环境功能属性，因此，将电气石作为该吸附材料的主要组分；本发明稀土改性电气石利用廉价电气石的永久自发电极作为微型“电极”、稀土元素作为分散剂和增效剂，进而增强复合材料的水质净化综合性能。

所述稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种。由于17种稀土元素的原子半径接近，其原子电子层结构和物理化学性质极为接近，对于电气石的改性可以起到相同的作用。

上述稀土/电气石复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将电气石粉碎研磨至粒度≤500 μm，制成电气石粉；可极大地提高

其颗粒的表面活性；

（2）取稀土元素的可溶性盐、氧化物或氢氧化物（如稀土元素的硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，氯化物，醋酸盐，草酸盐等可溶性盐或其氧化物、氢氧化物类）分散于水中制成稀土元素浓度为0.01～1.0 mol/L的稀土溶液或混悬液；

（3）取所得电气粉按10 g：50～200 mL的固液比将其加入所述稀土元素溶液或混悬液中，以20 KHz～20 MHz的频率进行超声分散处理至少5分钟；

（4）然后再进行电磁搅拌至少10分钟后，进行固液分离；

（5）对上步分离出来的电气石于50～800℃下干燥或煅烧至衡重后即成。

所述稀土/电气石复合材料在水净化处理中有着广泛的应用。该稀土/电气石复合材料在无源条件下可产生负离子，具有远红外发射功能和电磁屏蔽功能，可以调节水的pH值和活化水分子，而且分散性良好，具有吸附降解水中污染物、杀菌抗菌的功能；饮用水适宜的pH值范围为6.5～8.5，对于偏碱或偏酸性的水，该复合材料都可以将其自发调节到中性pH条件；

所述稀土/电气石复合材料应用于水净化处理后的再生利用方法：

将使用过的稀土/电气石复合材料加入到0.1～2.0 mol/L的NaOH或KOH溶液中浸泡6 h以上，除去液体后，以纯水洗涤至中性，干燥后即成。

本发明具有积极有益的效果：

1.本发明稀土/电气石复合材料使其除了具备单一材料所具有的各种特性外，还具有复合、协同等多种功能，同时还降低了成本，提高了材料利用率，使电气石复合材料的综合性能优于原组成材料。

2.本发明稀土/电气石复合材料具有高的机械化学稳定性，与沸石、蒙脱石等的吸附作用相比，稀土改性电气石具有较高的吸附容量，可持续使用，重复利用率高，在环境领域具有很好的发展前景。

3.本发明制备工艺简单，而且所制备的改性电气石分散性好，具有吸附速度快、容量大、易于再生利用等优点，用于水的净化处理工艺可以提高运行效率，降低成本。

附图说明

图1为稀土镧改性电气石的扫描电镜照片；

图2为稀土镧改性电气石的能谱分析图；

图3为四环素在稀土镧改性电气石上的吸附动力学曲线图；

图4为砷、氟在稀土镧改性电气石上的的吸附动力学曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步阐述本发明。

实施例1 一种稀土/电气石复合材料，经由下述步骤制得：

将天然矿物电气石经研磨后过300目筛，取10 g加入50 mL 0.5 M La(NO₃)₃溶液中，超声（20 KHz～40 KHz）分散5 分钟后电磁搅拌24 h，固液分离后，将所得固体物料在65℃下干燥12 h，即可制得稀土镧改性电气石。该稀土镧改性电气石的扫描电镜照片和能谱分析图参见图1、图2，其电镜照片分析表明，所使用天然电气石材料在改性后仍然保持了天然电气石的形貌特点，颗粒大小为微米级；通过能谱分析，可看出稀土镧改性电气石上除了含有电气石自身所包含的硅、镁、铁、铝等元素外，同时也含有稀土元素镧。

以该稀土镧改性电气石作为水处理净化的吸附剂进行对砷、氟、铜、铬、腐植酸、亚甲基蓝、四环素和磷酸根离子的去除效果试验（分别取20 mg吸附剂，再分别对应地加入含有所述各污染物的pH中性的50 mL溶液中，24 ± 1?C下在摇床中于200 rpm下振荡24 h后取样，样品经0.45 μm滤膜过滤后检测），结果如表1所示：

表1 稀土镧改性电气石与普通电气石对各类污染物的去除率对照(50 mL溶液,10 mg吸附剂)

	As(V)	F	Cu	Cr	腐植酸	亚甲基蓝	四环素	P
									初始浓度(ppm)	14.7	10.5	10.0	10.0	5.0	5.0	10.0	5.0
吸附后浓度(ppm)	4.8	0.8	0	1.2	0.35	0.81	2.6	1.8
									稀土镧改性电气石去除率(%)	67	92	100	88	93	84	70.4	70
普通电气石对应的去除率(%)	5	6	98	86	3	72	22.3	12

取400 mg镧改性电气石吸附剂，加入1000 mL含有四环素20 mg/L的pH中性溶液中， 24 ± 1?C下在磁力搅拌下反应，在一定的时间分别取样，样品经0.45 μm滤膜过滤后用于检测，根据结果绘制出四环素在稀土镧改性电气石上的吸附动力学曲线（参见图3）；从该图3中可以看出，对四环素的吸附是极为快速的动力学过程，反应5-10分钟即可接近吸附平衡和最大吸附量，这说明该稀土镧改性电气石分散性好、反应吸附快速、高效，极具实际应用价值。

取400 mg镧改性电气石吸附剂，加入1000 mL含有砷、氟 10mg/L的pH中性溶液中， 24 ± 1?C下在磁力搅拌下反应，在一定的时间取样，样品经0.45 μm滤膜过滤后用于检测，根据结果绘制出砷、氟在稀土镧改性电气石上的的吸附去除动力学曲线（参见图4）；由该图中可以看出，和四环素去除动力学类似，砷、氟的去除也可在15分钟内完成超过90%的平衡吸附量，这表明该吸附剂也适用于砷、氟的快速高效去除。

实施例2一种稀土/电气石复合材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：固液分离所得改性电气石在300℃下煅烧2 h即成。

取10 mg上述稀土镧改性电气石加入到50 mL pH=5.0的四环素溶液中, 吸附24 h，其pH可自动调节到7.4。

实施例3 杀菌试验

取实施例1所述稀土镧改性电气石300 mg，加入30 mL金黄色葡萄球菌溶液中, 在36℃恒温培养箱中培养6 h后，计算菌落数，平均抗菌率达到 98%。

实施例4 对砷的净化处理试验

某含砷废水，含砷(V) 5 mg/L，pH 6.4，取1升废水，加入2 g实施例2所述稀土镧改性电气石作为水净化处理吸附剂，搅拌混合120分钟后进行磁分离，测得出净化处理后的水中砷的浓度小于10 μg/L。

实施例5一种稀土/电气石复合材料，与实施例1基本相同，不同之处在于：以Ce(NO₃)₃·6H₂O取代La(NO₃)₃·6H₂O，即可制得稀土铈改性电气石，其作为水净化处理吸附剂，对砷、氟(均为10 mg/L)去除能力可分别达到60%和90%以上。

实施例6 稀土/电气石复合材料再生利用试验

将实施例2所述稀土镧改性电气石用于氟的吸附去除，然后分离出吸附有氟的稀土镧改性电气石，将其置于0.1 mol/L的NaOH溶液中浸泡12 h进行再生处理；将再生后的稀土镧改性电气石再次用于氟的吸附去除，其去除率可达到初次去除率的93%；经第二次0.1 mol/L NaOH溶液浸泡再生，其对氟的吸附去除率仍然可达到初次去除率的85%。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种稀土/电气石复合材料，其是由电气石粉加入稀土元素浓度为0.01～1.0 mol/L的稀土溶液中进行超声波分散处理后再经搅拌、固液分离和干燥或煅烧而制成的稀土改性电气石。

2.根据权利要求1所述的稀土/电气石复合材料，其特征在于，所述稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种。

3.权利要求1所述稀土/电气石复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将电气石粉碎研磨至粒度≤500 μm，制成电气石粉；

（2）取稀土元素的可溶性盐、氧化物或氢氧化物分散于水中制成稀土元素浓度为0.01～1.0 mol/L的稀土溶液或混悬液；

（3）取所得电气粉按10g：50～200mL的固液比将其加入所述稀土溶液或混悬液中，以20KHz～20MHz的频率进行超声分散处理至少5分钟；

（4）然后再进行电磁搅拌至少10分钟后，进行固液分离；

4.权利要求1所述稀土/电气石复合材料在水净化处理中的应用。

5.权利要求1所述稀土/电气石复合材料应用于水净化处理后的再生利用方法：

将使用过的稀土/电气石复合材料加入到0.1～2.0 mol/L的NaOH或KOH溶液中浸泡6h以上，除去液体后，以纯水洗涤至中性，干燥后即成。