CN109046229A - 一种新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：将氯化镧或氧化镧溶解在酸性溶液中，加入羟基磷灰石，采用碱溶液调节混合溶液的pH至碱性，然后把搅拌后的混合溶液放入超声器超声一定时间，之后置于搅拌器上继续搅拌一定时间，然后密封老化，过滤，干燥所得滤渣，经高温焙烧后即得本发明的材料。其粒径大小可控、具有比表面积大、颗粒孔径大、负载均匀的特点，运用于废水中的磷酸根的去除、去除率达到97.5％以上，可实现高效高负荷除磷目的。

Description

一种新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种吸附剂材料及其去除废水中磷酸盐的方法，尤其涉及一种新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料及其制备方法与应用。
背景技术
磷是城市污水中主要的污染物之一，磷是导致水体富营养化的重要原因，磷废水直接排放将导致严重的水体污染。2012年，环保部通报的2011年中国环境状况表明，国湖泊富营养化问题突出，在监测的湖泊中，达到富营养化状态的湖泊占到了53.8％。水体富营养化会导致水体水味腥臭难闻、降低水体透明度、消耗水体溶解氧、影响供水水质以及释放有毒物质。水体富营养化的机理到目前为稀土还不是很明确，但是过量的营养物质进入水体是导致水体富营养化的主要原因之一。城市污水中通常包含了大量的营养物质，如氮、磷，一旦这些营养物质大量进入水体，往往会导致严重的富营养化。据报道，80％的湖泊、水库富营养化的限制因素是磷，约10％的湖泊、水库富营养化和氮有关，其他10％的湖泊、水库富营养化和其他因素有关。通过对藻类的经验分子式进行分析，发现磷元素是水体富营养化的主要限制性因素。
近年来，我国对污水中含磷化合物的排放提出了新标准。我国相继发布了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)和《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)，都规定了磷酸盐的排放浓度。现行的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)明确规定，2006年以后建设的污水处理厂总磷排放标准为≤0.5mg/L(以P计)。因此，严格的排放标准对除磷技术提出了更高的要求。
目前，国内外除磷的方法主要有化学法除磷(包括金属盐混凝法，石灰混凝法和结晶法)、生物法除磷、化学和生物法结合除磷、吸附法除磷和膜技术除磷。其中生物除磷法具有成本低、环境友好等优点。但该法处理效果不稳定，极易受水的温度和酸碱度的影响，对水中有机物浓度的依赖性很强，而且只适用于处理磷浓度很小的污水中。结晶法具有运行成本低、易于控制等优点，但也极易受外界温度、酸碱度和有机物含量的影响，而且结晶除磷法维护费用较高、易堵塞反应塔等都是在实际规模化应用过程中遇到的难题。与传统的除磷法相比，吸附法具有以下优点：不产生化学污泥，吸附范围广，吸附速率快，高效低耗，磷资源可回收利用等。基于这些优点，在实际除磷中吸附法已经被广泛的应用和发展，尤其在应用于深度除磷过程中，表现出了很好的吸附性能。
综上所述，各种除磷方法，吸附法最简便快捷，对环境的污染小、效果好，因此选择吸附法除磷。在各种吸附材料中稀土金属镧本身对磷的吸附性能就很高、稳定性好、抗干扰能力强、不会产生二次污染，具有很高亲磷性，但稀土金属元素地球的相对含量少、开发难度大、价格比较昂贵，然而羟基磷灰石的存量大、来源广、便宜易得。以及镧与其他日常生活中廉价易得的材料进行改性后，能使原材料吸附磷酸根离子的性能大大提高。羟基磷灰石多应用在除氟领域，目前已有大量相关文献报道，而很少应用于除磷方向。中国专利CN201110325471.6公开了羟基磷灰石改性鸡蛋壳去除和回收水中磷酸盐的方法，包括调整溶液pH为3～10，向所述磷酸盐溶液投加1g/L以上的材料，使所述羟基磷灰石改性鸡蛋壳头加入磷酸盐溶液在20～60℃、转速50～500rpm情况下，吸附30min以上，达到快速除磷的效果。但除磷过程中，材料的投加量比较大，吸附容量小，对磷酸根的去除率及吸附效率较低。
另外，稀土金属元素负载在羟基磷灰石也未曾见到报道。因此将稀土金属镧改性羟基磷灰石应用于对磷的吸附，为磷酸根离子吸附材料开辟了新的方向。
一种好的新型除磷材料应满足如下要求：
1)除磷材料应具有较高的吸附除磷容量，以保证具有较长的运行周期；
2)不同地区的湖泊水质不同ph值、含磷量、含盐量等，因此新型除磷材料的应用范围应较广泛，适合于应用各种水质情况的除磷净化；
3)新型除磷材料的处理费用低、来源广、制备简单、操作方便；
4)新型除磷材料在运行时应保证出水水质符合国家饮水标准。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种新型氢氧化镧改性羟基磷灰石高效除磷材料的制备方法。采用如下技术方案：
一种新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料的制备方法，包括以下步骤：将氯化镧或氧化镧溶解在酸性溶液中，加入羟基磷灰石，采用碱溶液调节混合溶液的pH至碱性，然后把搅拌后的混合溶液放入超声器超声一定时间，之后置于搅拌器上继续搅拌一定时间，然后密封老化，过滤，干燥所得滤渣，经高温焙烧后即得到氢氧化镧改性羟基磷灰石材料。
本发明采用化学沉淀法，以超声微波的方式促进羟基磷灰石的孔隙密度生长、加速羟基磷灰石与氢氧化镧的反应速率，相比于传统的水热法，工序步骤简单、反应条件更温和，材料的产率更高、颗粒粒度更均匀。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)将一定量的氯化镧或氧化镧溶解于80～150倍质量的去离子水里，用酸溶液调节pH至4.5～6.5；
2)加入羟基磷灰石溶液，用碱溶液调节混合溶液pH至9～12，搅拌1～5h；
3)把搅拌后的混合溶液放入超声器进行超声，调节其超声强度为100～300W/m2，超声0.5～4h；
4)将超声过后的混合溶液在搅拌器上继续搅拌3～24h；
5)停止搅拌，密封老化5～12h；
6)将老化后的溶液洗涤至中性，除去可溶性杂质，过滤；
7)将所得滤渣放入烘箱干燥，然后在马弗炉中焙烧；
8)所得固体经破碎后即得新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料。
进一步地，步骤1)中所述酸溶液为盐酸溶液；
和/或步骤2)中所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液；
和/或步骤2)中所述混合溶液的镧钙质量比为15～1：1～15；
和/或步骤4)中搅拌速率为60～200rpm。
进一步地，步骤1)中所述酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，和/或步骤2)中所述碱溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
进一步地，步骤6)中所述过滤为常压过滤或抽滤；
和/或步骤7)中干燥条件为置于真空烘箱50～120℃下干燥8～24h或置于鼓风烘箱70～160℃下干燥8～24h；
和/或步骤7)中焙烧条件为100～500℃下焙烧5～10h，或所述焙烧条件为从50℃开始以5～10℃的速率程序升温至100～500℃，在100～500℃下焙烧5～8h。
本发明的第二个目的是提供一种如上述制备方法得到的新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料。
进一步地，所述材料中镧钙摩尔比为0.1～1：1。
本发明的第三个目的是提供一种新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料在除磷净水方面的应用。
本发明的第四个目的是提供一种新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料除磷净水的方法，包括以下步骤：将一定量的所述材料加入到磷酸盐溶液中并混匀，再置于恒温振荡器中，在20～50℃下震荡6～24h。
进一步地，所述磷酸盐溶液的初始浓度为10～500mg/L、pH为3～11，和/或所述材料的加入量为1～10g/L，和/或所述恒温振荡器的振荡频率为70～200rpm。
将本发明的材料应用于磷酸根的去除，除磷条件温和、运行周期长，可处理的pH及磷酸盐浓度范围广泛，适用于各种水质情况的除磷净化。
本发明的有益效果如下：
1、采用化学沉淀法制备材料，制备方法简单，操作方便，摒弃了常规的水热法合成材料的繁琐的步骤，减少了对能源的消耗，提高氢氧化镧改性羟基磷灰石效率，降低了其制备成本。
2、通过超声辅助可以有效促进羟基磷灰石孔隙的密度生长，羟基磷灰石孔隙的直径，增大其比表面积，还能降低氯化镧与羟基磷灰石的反应时间，从而加速氢氧化镧改性羟基磷灰石的生产速率。
3、在马弗炉高温条件下改性，增加磷灰石孔隙的直径，提高氢氧化镧与羟基磷灰石的结合率。
4、选用化学沉淀法、超声微波、高温焙烧的方法制备材料，生成的氢氧化镧改性羟基磷灰石颗粒粒度均匀，提高了材料的纯度。
5、本发明得到的稀土金属氢氧化镧改性羟基磷灰石除磷材料，其粒径大小可控、具有比表面积大、颗粒孔径大、负载均匀的特点。
6、本发明的氢氧化镧改性羟基磷灰石除磷材料，应用于磷酸根的去除，具有用量低、吸附能力强、效率高的优点，除磷条件温和、运行周期长，应用范围广泛，适用于各种水质情况的除磷净化，磷酸根去除率达到97.5％以上。
7、除磷过程中氢氧化镧和羟基磷灰石均不会释放出有害离子，对水体无二次污染风险，绿色环保。
8、本发明的材料除磷工艺所需反应器的水力停留时间更短，吸附条件温和，建设和运行成本更低。
附图说明
图1为羟基磷灰石材料的扫描电镜图；
图2为氢氧化镧改性羟基磷灰石材料扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1)向容器里加入氯化镧，加入去离子水达成固液比为1：80，用0.075mol/L的盐酸溶液调节pH至4.5；
2)加入羟基磷灰石溶液，使混合溶液的镧钙质量比为10：1，用0.2mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH调至9，搅拌2h；
3)把搅拌后的混合溶液放入超声仪器进行超声，调节其超声强度为进行100W/m2超声4h；
4)将超声过后的混合溶液在搅拌器上以200rpm的搅拌速率继续搅拌3.5h；
5)停止搅拌，密封老化6h；
6)将老化后的溶液，倒掉上清液留下沉淀，将沉淀用去离子水反复洗涤至中性，快速过滤；
7)将过滤得到的滤渣放入鼓风烘箱，于70℃干燥24h，然后在马弗炉中以150℃的温度焙烧10h；
8)将高温焙烧得到的固体颗粒研磨即得氢氧化镧改性羟基磷灰石材料。
如图1所示，本发明所得材料比表面积大、颗粒孔径大、粒度均匀、负载均匀。材料中镧钙摩尔比为0.905：1。
在容器里磷酸根初始浓度为20mg/L的溶液在pH为6的条件下，按1g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在45℃、振荡频率为70rpm下震荡10h，
在容器里磷酸根初始浓度为100mg/L的溶液在pH为7的条件下，按8g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在室温、振荡频率为160rpm下震荡8h；
在容器里磷酸根初始浓度为200mg/L的溶液在pH为5的条件下，按5g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在30℃、振荡频率为100rpm下震荡24h；
分别静置取上清液，用国标钼锑抗分光光度法(GB11893-89)测定总磷的浓度。
实施例2：
1)向容器里加入氯化镧，加入去离子水达成固液比为1：100，用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至5；
2)加入羟基磷灰石溶液，使混合溶液的镧钙质量比为1：1，用0.1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH调至10，搅拌3h；
3)把搅拌后的混合溶液放入超声仪器进行超声，调节其超声强度为进行200W/m2超声1h；
4)将超声过后的混合溶液在搅拌器上以150rpm的搅拌速率继续搅拌5h；
5)停止搅拌，密封老化8h；
6)将老化后的溶液，倒掉上清液留下沉淀，将沉淀用去离子水反复洗涤至中性，抽滤；
7)将抽滤得到的滤渣放入真空烘箱，于75℃干燥8h，然后在马弗炉中以300℃的温度焙烧6h；
8)将高温焙烧得到的固体颗粒研磨即得氢氧化镧改性羟基磷灰石材料。材料中镧钙摩尔比为0.586：1。
在容器里磷酸根初始浓度为20mg/L的溶液在pH为6的条件下，按1g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在45℃、振荡频率为70rpm下震荡10h，
在容器里磷酸根初始浓度为100mg/L的溶液在pH为7的条件下，按8g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在室温、振荡频率为160rpm下震荡8h；
在容器里磷酸根初始浓度为200mg/L的溶液在pH为5的条件下，按5g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在30℃、振荡频率为100rpm下震荡24h；
分别静置取上清液，用国标钼锑抗分光光度法(GB11893-89)测定总磷的浓度。
实施例3：
1)向容器里加入氯化镧，加入去离子水达成固液比为1：120，用0.2mol/L的盐酸溶液调节pH至6；
2)加入羟基磷灰石溶液，使混合溶液的镧钙质量比为1：5，用0.075mol/L的KOH溶液将混合溶液的pH调至12，搅拌4h；
3)把搅拌后的混合溶液放入超声仪器进行超声，调节其超声强度为进行250W/m2超声0.5h；
4)将超声过后的混合溶液在搅拌器上以80rpm的搅拌速率继续搅拌18h；
5)停止搅拌，密封老化5h；
6)将老化后的溶液，倒掉上清液留下沉淀，将沉淀用去离子水反复洗涤至中性，抽滤；
7)将抽滤得到的滤渣放入真空烘箱，于85℃干燥8h，然后在马弗炉中以500℃的温度焙烧5h；
8)将高温焙烧得到的固体颗粒研磨即得氢氧化镧改性羟基磷灰石材料。材料中镧钙摩尔比为0.205：1。
在容器里磷酸根初始浓度为20mg/L的溶液在pH为6的条件下，按1g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在45℃、振荡频率为70rpm下震荡10h；
在容器里磷酸根初始浓度为100mg/L的溶液在pH为7的条件下，按8g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在室温、振荡频率为160rpm下震荡8h；
在容器里磷酸根初始浓度为200mg/L的溶液在pH为5的条件下，按5g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在30℃、振荡频率为100rpm下震荡24h；
分别静置取上清液，用国标钼锑抗分光光度法(GB11893-89)测定总磷的浓度。
实施例4：
1)向容器里加入氧化镧，加入去离子水达成固液比为1：140，用0.3mol/L的盐酸溶液调节pH至6.5；
2)加入羟基磷灰石溶液，使混合溶液的镧钙质量比为1：10，用0.3mol/L的KOH溶液将混合溶液的pH调至9.5，搅拌1.5h；
3)把搅拌后的混合溶液放入超声仪器进行超声，调节其超声强度为进行150W/m2超声3h；
4)将超声过后的混合溶液在搅拌器上以100rpm的搅拌速率继续搅拌8h；
5)停止搅拌，密封老化10h；
6)将老化后的溶液，倒掉上清液留下沉淀，将沉淀用去离子水反复洗涤至中性，抽滤；
7)将抽滤得到的滤渣放入鼓风烘箱，于120℃干燥18h，然后在马弗炉中以400℃的温度焙烧7h；
8)将高温焙烧得到的固体颗粒研磨即得氢氧化镧改性羟基磷灰石材料。材料中镧钙摩尔比为0.102：1。
在容器里磷酸根初始浓度为20mg/L的溶液在pH为6的条件下，按1g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在45℃、振荡频率为70rpm下震荡10h；
在容器里磷酸根初始浓度为100mg/L的溶液在pH为7的条件下，按8g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在室温、振荡频率为160rpm下震荡8h；
在容器里磷酸根初始浓度为200mg/L的溶液在pH为5的条件下，按5g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在30℃、振荡频率为100rpm下震荡24h；
分别静置取上清液，用国标钼锑抗分光光度法(GB11893-89)测定总磷的浓度。
实施例5：
1)向容器里加入氧化镧，加入去离子水达成固液比为1：110，用0.45mol/L的盐酸溶液调节pH至5.5；
2)加入羟基磷灰石溶液，使混合溶液的镧钙质量比为1：2，用0.5mol/L的氨水溶液将混合溶液的pH调至11，搅拌5h；
3)把搅拌后的混合溶液放入超声仪器进行超声，调节其超声强度为进行300W/m2超声0.5h；
4)将超声过后的混合溶液在搅拌器上以120rpm的搅拌速率继续搅拌12h；
5)停止搅拌，密封老化12h；
6)将老化后的溶液，倒掉上清液留下沉淀，将沉淀用去离子水反复洗涤至中性，抽滤；
7)将抽滤得到的滤渣放入鼓风烘箱，于100℃干燥20h，然后在马弗炉中以350℃的温度焙烧8h；
8)将高温焙烧得到的固体颗粒研磨即得氢氧化镧改性羟基磷灰石材料。材料中镧钙摩尔比为0.248：1。
在容器里磷酸根初始浓度为20mg/L的溶液在pH为6的条件下，按1g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在45℃、振荡频率为70rpm下震荡10h；
在容器里磷酸根初始浓度为100mg/L的溶液在pH为7的条件下，按8g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在室温、振荡频率为160rpm下震荡8h；
在容器里磷酸根初始浓度为200mg/L的溶液在pH为5的条件下，按5g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在30℃、振荡频率为100rpm下震荡24h；
分别静置取上清液，用国标钼锑抗分光光度法(GB11893-89)测定总磷的浓度。
实施例6：
步骤2)中使混合溶液的镧钙质量比为2：1，其余试验参数同实施例1。材料中镧钙摩尔比为0.363：1。
实施例7：
步骤2)中使混合溶液的镧钙质量比为6：1，其余试验参数同实施例1。材料中镧钙摩尔比为0.526：1。
实施例8：
步骤2)中使混合溶液的镧钙质量比为8：1，其余试验参数同实施例1。材料中镧钙摩尔比为0.751：1。
实施例9：
步骤2)中使混合溶液的镧钙质量比为1：8，其余试验参数同实施例1。材料中镧钙摩尔比为0.115：1。
实施例10：
步骤2)中使混合溶液的镧钙质量比为1：3，其余试验参数同实施例1。材料中镧钙摩尔比为0.163：1。
实施例6～10的除磷方法如下：
在容器里磷酸根初始浓度为50mg/L的溶液在pH为9的条件下，按3.5g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在35℃、振荡频率为150rpm下震荡10h；
在容器里磷酸根初始浓度为300mg/L的溶液在pH为3的条件下，按6g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在40℃、振荡频率为80rpm下震荡24h；
在容器里磷酸根初始浓度为450mg/L的溶液在pH为11的条件下，按2g/L的投加量加入对应量的吸附剂，在50℃、振荡频率为200rpm下震荡12h；
分别静置取上清液，用国标钼锑抗分光光度法(GB11893-89)测定总磷的浓度。
对比例1：
制备方法中省略步骤3)，其余步骤与实验参数同实施例1。
对比例2：
取羟基磷灰石材料应用于除磷，实验参数同实施例1。
对比例3：
按文献方法(环境科学，2016(37)：208～219)制备氢氧化镧负载天然沸石材料，并应用于除磷，试验参数同实施例1。
对比例4：
采用水热法制备氢氧化镧改性羟基磷灰石材料，并应用于除磷，试验参数同实施例1。
磷酸根去除率的计算方法如下：
其中，C0为磷酸根的初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附后磷酸根的剩余质量浓度，mg/L；η为去除率，％。
实施例1～10、对比例1～4对磷酸根的去除效果如表1所示：
表1
由表1可以看出实验条件下氢氧化镧改性羟基磷灰石材料对溶液中磷酸盐的去除率远高于羟基磷灰石(对比例2)对溶液中磷酸盐的去除率，这说明氢氧化镧改性可以显著提高羟基磷灰石对溶液中磷酸盐的吸附速率；合成材料时，不超声辅助(对比例1)，材料对磷酸盐的去除率要下降很多，说明通过超声辅助可以促进材料孔隙生长、增强对磷酸根的吸附作用；将氢氧化镧负载于天然沸石(对比例3)、采用水热法制备氢氧化镧改性羟基磷灰石材料(对比例4)，材料对磷酸盐的去除率要下降很多，说明本发明的氢氧化镧改性羟基磷灰石材料相比于改性其他材料、以及其他制备方法得到的氢氧化镧改性羟基磷灰石材料，吸附能力强、效率高。由表1数据可知，相比于对比例1(不超声)、对比例2(羟基磷灰石)、对比例3(氢氧化镧负载天然沸石)、对比例4(水热法合成)，本发明的氢氧化镧改性羟基磷灰石材料具有更优的除磷效果，磷酸根去除率在97.5％以上，比其他四种材料高出15～50％，优势十分明显。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氯化镧或氧化镧溶解在酸性溶液中，加入羟基磷灰石，采用碱溶液调节混合溶液的pH至碱性，然后把搅拌后的混合溶液放入超声器超声一定时间，之后置于搅拌器上继续搅拌一定时间，然后密封老化，过滤，干燥所得滤渣，经高温焙烧后即得到氢氧化镧改性羟基磷灰石材料。
2.如权利要求1所述的新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将一定量的氯化镧或氧化镧溶解于80～150倍质量的去离子水里，用酸溶液调节pH至4.5～6.5；
2)加入羟基磷灰石溶液，用碱溶液调节混合溶液pH至9～12，搅拌1～5h；
3)把搅拌后的混合溶液放入超声器进行超声，调节其超声强度为100～300W/m2，超声0.5～4h；
4)将超声过后的混合溶液在搅拌器上继续搅拌3～24h；
5)停止搅拌，密封老化5～12h；
6)将老化后的溶液洗涤至中性，过滤；
7)将所得滤渣放入烘箱干燥，然后在马弗炉中焙烧；
8)所得固体经破碎后即得新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料。
3.如权利要求2所述的新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述酸溶液为盐酸溶液；
和/或步骤2)中所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液；
和/或步骤2)中所述混合溶液的镧钙质量比为15～1：1～15；
和/或步骤4)中搅拌速率为60～200rpm。
4.如权利要求2所述的新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，和/或步骤2)中所述碱溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
5.如权利要求2所述的新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述过滤为常压过滤或抽滤；
和/或步骤7)中干燥条件为置于真空烘箱50～120℃下干燥8～24h或置于鼓风烘箱70～160℃下干燥8～24h；
和/或步骤7)中焙烧条件为100～500℃下焙烧5～10h，或所述焙烧条件为从50℃开始以5～10℃的速率程序升温至100～500℃，在100～500℃下焙烧5～8h。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法制备得到的新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料。
7.如权利要求6所述的新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料，其特征在于，所述材料中镧钙摩尔比为0.1～1：1。
8.如权利要求6所述的新型氢氧化镧改性羟基磷灰石材料在去除水中磷酸盐中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将一定量的所述材料加入到磷酸盐溶液中并混匀，再置于恒温振荡器中，在20～50℃下震荡6～24h。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述磷酸盐溶液的初始浓度为10～500mg/L、pH为3～11，和/或所述材料的加入量为1～10g/L，和/或所述恒温振荡器的振荡频率为70～200rpm。
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