CN111482156A - 一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法，涉及污水处理技术领域，该改性方解石原料包括以下组分：方解石、磷酸氢二钠、分散剂；制备时，按组分称取原料，部分方解石粉末置于水中制取上清液A备用；将剩余的方解石与上清液A混合得到溶液A，调节溶液A的pH；将溶液A放入加热釜中，加热保温后降至常温，再依次加入磷酸氢二钠和分散液进行反应；将反应所得浆液进行离心干燥，得到的成品就是改性方解石，本发明具有成本低、工艺简单以及无副产物的优点。
Description
技术领域
本发明涉及水体污染治理技术领域，具体涉及一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法。
背景技术
四环素是四环素族抗生素中最基本的化合物，本身及其盐类都是黄色或淡黄色的晶体，在干燥状态下极为稳定，除金霉素外，其他的四环素族的水溶液都相当稳定。四环素药物是临床上使用最多、最广泛的一类抗生素，广泛的应用于畜牧业和水产养殖业，他们并不被动物完全吸收，而是有相当一部分以原型或代谢物的形式随粪便和尿液排入环境中，由于具有较好的水溶性、体内代谢后大部分以原型排出以及在环境中不易发生生物降解等特点，从而成为容易在水环境中储存和聚集的一类抗生素。同时，由于该类药物抗菌谱较广，可以预测其所产生的生态毒理效应是巨大的，并最终对人类的健康和生存造成不利的影响。
现有技术对水中四环素的处理方法主要为高级氧化法、生物降解法、膜分离法以及吸附法，高级氧化法利用羟基自由基的强氧化性将有机污染物直接矿化形成二氧化碳和水，或将其氧化成小分子的中间产物，但是有时会促进生成毒性更强的副产物，增强体系的整体毒性；生物降解法在一定化学需氧量和温度条件下，利用微生物对污水中有机物进行代谢分解，但是不能完全去除废水中的抗生素且处理耗时长，过程控制困难；膜分离法是使用钠滤膜或反渗透膜的选择性分离水中的四环素，但是存在膜污染的缺点；吸附法一般是采用碳基材料、纳米材料、高分子材料以及矿物材料，碳基材料、纳米材料、高分子材料等存在制作成本高或稳定性差等缺点，矿物材料虽然价格低廉污染小等优点，但是吸附效果差。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法，通过方解石、磷酸氢二钠和分散剂等制作改性方解石，具有成本低、工艺简单以及无副产物的优点。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法，该改性方解石，包括如下重量份的原料：方解石80-90份、磷酸氢二钠55-65份、分散剂15-30份。
进一步的，上述改性方解石的制作方法为：
(1)将方解石洗净、粉碎、过筛得到方解石粉末；
(2)将重量份为10-12份的方解石粉末置于水中，利用超声波震荡40-50h，取上清液A备用；
(3)将剩余的方解石与上清液A混合，超声波震荡20-30h得到溶液A，调节溶液A的pH值在8.3-8.9之间；
(4)将溶液A放入加热釜中，以2～3℃/min的速度加热至160-180℃，保温20～30min后降至常温，向加热釜中加入磷酸氢二钠；
(5)向加热釜中加入分散液，在70-75℃下反应2-2.5小时；
(6)将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.65-0.75MPa蒸汽上间接加热干燥，得到的成品就是改性方解石。
进一步地，上述步骤(1)中粉碎得到的方解石粉末完全过180目筛，方解石粉末80％过325目筛。
进一步地，上述步骤(2)中上清液A方解石粉末与水的质量比为0.6-0.7g/L。
进一步地，上述步骤(3)中溶液A的pH值在8.3-8.5之间。
进一步地，上述步骤(4)在加入磷酸氢二钠后，在300-400r/min反应20-30h。
进一步地，上述步骤(5)中分散剂采用硬脂酸钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂中的一种。
(三)有益效果
本发明提供了一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法，采用方解石、磷酸氢二钠和分散剂等制作改性方解石，其中采用磷酸氢二钠和方解石中的主要成分碳酸钠反应生成磷酸钙，附着在方解石表面大大增加方解石的比表面积，从而增加方解石的吸附能力，之后添加分散剂对方解石中主要成分碳酸钙进一步改性，从而增加方解石的分散性，使方解石在污水中吸附四环素时，避免自身结团，影响方解石的吸附效果。
利用磷酸氢二钠对方解石进行改性，磷酸氢二钠与方解石中主要组成成分碳酸钙发生反应，生成磷酸钙以及碳酸钠，磷酸钙作为沉淀吸附在方解石表面，大大增加方解石的比表面积，从而增加方解石对四环素的吸附效果。
碳酸根水解产生的氢氧根能提高体系中羟基自由基的产率，同时形成的碱性环境能够改变四环素分子的存在形式，使四环素更易发生光降解；另一方面，碳酸根与羟基自由基发生反应生成碳酸根自由基，降低四环素的光降解速率。
添加分散剂，粉碎后的方解石由于粒径小、表面能高、分子间力、静电作用、氢键、氧桥等引起碳酸钙粒子极易团聚，会影响实际使用效果；另外方解石中的主要成分碳酸钙表面有亲水性较强的羟基，呈碱性，是一种亲水性粉体，在高聚物中分散不均勾，因此应用中必须对其表面改性，降低表面能，增加表面活性基团，提高与聚合物界面的湿润性及与聚合物的相互作用性，有效避免方解石在废水中吸附四环素的过程中自我结团影响吸附效果。
本发明提供了一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法，通过方解石、磷酸氢二钠和分散剂等制作改性方解石，具有成本低、工艺简单以及无副产物的优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例1-5所用到的原料及来源如表1所示。
| 原料 | 来源 |
| 方解石 | 河北灵寿县振方矿产加工厂 |
| 磷酸氢二钠 | 徐州科林尔化工科技有限公司 |
| 硼酸酯偶联剂 | 青岛四维化工有限公司 |
实施例1：
一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法，该包括如下重量份的原料：方解石80份、磷酸氢二钠55份、分散剂15份。
上述改性方解石的制作方法为：
(1)将方解石洗净、粉碎、过筛得到方解石粉末；
(2)将重量份为10份的方解石粉末置于水中，利用超声波震荡40-50h，取上清液A备用；
(3)将剩余的方解石与上清液A混合，超声波震荡20-30h得到溶液A，调节溶液A的pH值为8.3；
(4)将溶液A放入加热釜中，以2～3℃/min的速度加热至160-180℃，保温20～30min后降至常温，向加热釜中加入磷酸氢二钠；
(5)向加热釜中加入分散液，在70-75℃下反应2-2.5小时；
(6)将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.65-0.75MPa蒸汽上间接加热干燥，得到的成品就是改性方解石。
实施例2：
一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法，该包括如下重量份的原料：方解石90份、磷酸氢二钠65份、分散剂30份。
上述改性方解石的制作方法为：
(1)将方解石洗净、粉碎、过筛得到方解石粉末；
(2)将重量份为12份的方解石粉末置于水中，利用超声波震荡40-50h，取上清液A备用；
(3)将剩余的方解石与上清液A混合，超声波震荡20-30h得到溶液A，调节溶液A的pH值是8.9；
(4)将溶液A放入加热釜中，以2～3℃/min的速度加热至160-180℃，保温20～30min后降至常温，向加热釜中加入磷酸氢二钠；
(5)向加热釜中加入分散液，在70-75℃下反应2-2.5小时；
(6)将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.65-0.75MPa蒸汽上间接加热干燥，得到的成品就是改性方解石。
实施例3：
一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法，该该包括如下重量份的原料：方解石80份、磷酸氢二钠65份、分散剂15份。
上述改性方解石的制作方法为：
(1)将方解石洗净、粉碎、过筛得到方解石粉末；
(2)将重量份为10份的方解石粉末置于水中，利用超声波震荡40-50h，取上清液A备用；
(3)将剩余的方解石与上清液A混合，超声波震荡20-30h得到溶液A，调节溶液A的pH值是8.9；
(4)将溶液A放入加热釜中，以2～3℃/min的速度加热至160-180℃，保温20～30min后降至常温，向加热釜中加入磷酸氢二钠；
(5)向加热釜中加入分散液，在70-75℃下反应2-2.5小时；
(6)将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.65-0.75MPa蒸汽上间接加热干燥，得到的成品就是改性方解石。
实施例4：
一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法，该该包括如下重量份的原料：方解石90份、磷酸氢二钠55份、分散剂30份。
上述改性方解石的制作方法为：
(1)将方解石洗净、粉碎、过筛得到方解石粉末；
(2)将重量份为12份的方解石粉末置于水中，利用超声波震荡40-50h，取上清液A备用；
(3)将剩余的方解石与上清液A混合，超声波震荡20-30h得到溶液A，调节溶液A的pH值是8.3；
(4)将溶液A放入加热釜中，以2～3℃/min的速度加热至160-180℃，保温20～30min后降至常温，向加热釜中加入磷酸氢二钠；
(5)向加热釜中加入分散液，在70-75℃下反应2-2.5小时；
(6)将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.65-0.75MPa蒸汽上间接加热干燥，得到的成品就是改性方解石。
实施例5：
一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法，该该包括如下重量份的原料：方解石85份、磷酸氢二钠60份、分散剂20份。
上述改性方解石的制作方法为：
(1)将方解石洗净、粉碎、过筛得到方解石粉末；
(2)将重量份为10份的方解石粉末置于水中，利用超声波震荡40-50h，取上清液A备用；
(3)将剩余的方解石与上清液A混合，超声波震荡20-30h得到溶液A，调节溶液A的pH值是8.5；
(4)将溶液A放入加热釜中，以2～3℃/min的速度加热至160-180℃，保温20～30min后降至常温，向加热釜中加入磷酸氢二钠；
(5)向加热釜中加入分散液，在70-75℃下反应2-2.5小时；
(6)将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.65-0.75MPa蒸汽上间接加热干燥，得到的成品就是改性方解石。
准备足量的离心管，将实施例1-5制备的改性方解石称取0.5g放入离心管中，拧上盖子后，放至恒温摇床振荡，24小时后取出测定pH值，随后，向离心管中同时加入500ml的四环素溶液，并放入恒温15℃的摇床反应8h，期间每隔30min分析一次四环素浓度。反应结束后，再次测定溶液pH值，然后将样品进行离心，取上清液测定其中的四环素浓度，其中，四环素初始浓度设为10、20、30(mg/L)。
计算四环素的吸附率R(％)
R＝(Co－Ce)/Co
式中，Co和Ce分别为吸附前、后溶液中的四环素浓度(mg/L)。
其结果如表2所示。
表2：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 吸附率R(％) | 97 | 98.8 | 98.4 | 98 | 99.2 |
由表2可看出，本发明实施例1-5制备的改性方解石具有吸附性好，工艺简单、污染小的优点。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种用于净化水中四环素的改性方解石，其特征在于，包括如下重量份的原料：方解石80-90份、磷酸氢二钠55-65份、分散剂15-30份。
2.如权利要求1所述的改性方解石，其特征在于，所述改性方解石的制作方法为：
(1)将方解石洗净、粉碎、过筛得到方解石粉末；
(2)将重量份为10-12份的方解石粉末置于水中，利用超声波震荡40-50h，取上清液A备用；
(3)将剩余的方解石与上清液A混合，超声波震荡20-30h得到溶液A，调节溶液A的pH值在8.3-8.9之间；
(4)将溶液A放入加热釜中，以2～3℃/min的速度加热至160-180℃，保温20～30min后降至常温，向加热釜中加入磷酸氢二钠；
(5)向加热釜中加入分散液，在70-75℃下反应2-2.5小时；
(6)将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.65-0.75MPa蒸汽上间接加热干燥，得到的成品就是改性方解石。
3.如权利要求2所述的改性方解石，其特征在于，所述步骤(1)中粉碎得到的方解石粉末完全过180目筛，方解石粉末80％过325目筛。
4.如权利要求2所述的改性方解石，其特征在于，所述步骤(2)中上清液A方解石粉末与水的质量比为0.6-0.7g/L。
5.如权利要求2所述的改性方解石，其特征在于，所述步骤(3)中溶液A的pH值在8.3-8.5之间。
6.如权利要求2所述的改性方解石，其特征在于，所述步骤(4)在加入磷酸氢二钠后，在300-400r/min反应20-30h。
7.如权利要求2所述的改性方解石，其特征在于，所述步骤(5)中分散液采用硬脂酸钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂中的一种。
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| CN109126691A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-04 | 南京信息工程大学 | 一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法 |
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