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Die Erfindung bezieht sich auf das Regenerieren von Grünlauge durchumwandlung desSulfides in Sulfit, wobei der Grünlauge Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd zugesetzt werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird angestrebt, die Bildung beträchtlicher Mengen an Thiosulfat weitgehend zu verhindern.
Bei der Herstellung von Zellstoff oder Halbzellstoff durch Natriumsulfitaufschluss muss die entstehende Ablauge verwertet werden, was durch Verbrennen der organischen Bestandteile der Lauge unter Wiedergewinnung
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wird, der im wesentlichen aus Natriumsulfid und Natriumcarbonat besteht und der in Wasser unter Bildung der sogenannten Grünlauge aufgelöst wird. Diese Lauge eignet sich besonders als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Aufschlusslauge für den Sulfatprozess. Wenn eine in der Nähe befindliche Sulfatzellstoff-Fabrik genügende Kapazität zur Aufnahme der gesamten Alkalimenge besitzt, dann ist diese Art der Wiedergewinnung sehr wirtschaftlich.
Sind jedoch die Absatzmöglichkeiten der Grünlauge begrenzt, so braucht man ein Verfahren, um Natriumsulfid in Natriumsulfit umzuwandeln, um die Chemikalien auf diese Weise für den Sulfitprozess wieder nutzbar zu machen. Es gibt mehrere solche Verfahren.
Der einfachste Vorgang besteht in einer direkten Zugabe vonSchwefe1dioxyd ( ulfitisierungderGrünlauge).
Dabei wird jedoch sehr viel Schwefelwasserstoff freigesetzt, so dass das erhaltene Abgas wegen der gesetzlichen Vorschriften für die Reinhaltung der Atmosphäre nicht durch einen Schornstein abgelassen werden kann. Anderseits ist aber diese Menge an Schwefelwasserstoff zu gering. um eine wirtschaftliche Rückgewinnung vorzunehmen. Der Hauptteil der Sulfidionen wird nämlich nicht in Schwefelwasserstoff umgewandelt, sondern reagiert mit dem Schwefeldioxyd unter Bildung von Thiosulfat. DÅas heisst ferner, dass diese Aufschlusslauge nur in Prozessen verwendet werden kann, bei welchen relativ grosse Thiosulfatmengen nicht stören, wie z. B. beim sogenannten NSSC-Prozess (Neutral-Sulphite Semi-Chemical). In diesem Falle müssen jedoch viel grössereMengen an Natrium und an Schwefel in Umlauf gehalten werden, was zu weiteren Verlusten führt.
Es wurden daher Ver-
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hen Temperaturen, doch sind alle diese Bemühungen bisher ohne durchschlagenden Erfolg geblieben.
Das Sulfid der Grünlauge kann auchvcr dem Sulfiftsieren durch Carbonatisieren mit kohlendioxydhaltigen Gasen, Abtreiben und Verbrennen des freigesetzten Schwefelwasserstoffes entfernt werden, wobei eine praktisch schwefelwasserstofffreie Lösung entsteht, die aber noch beträchtliche Mengen an Thiosulfat enthält. Das Beaufschlagen mit Kohlendioxyd zum Zwecke einer sehr weitgehenden Entfernung vonSulfidvordemSulfitisieren wird gewöhnlich in der Weise vorgenommen, dass man zuerst einen Vorcarbonatisierungsprozess durchführt, bei welchem nicht sehr viel Schwefelwasserstoff freigesetzt wird, so dass man diese Abgase über den Schornstein ablassen kann.
Sodann wird ein Hauptcarbonatisierungsvorgang vorgenommen, bei welchem ein hoher Anteil von Schwefelwasserstoff in den Abgasen auftritt, wobei dann aus diesen elementarer Schwefel gewonnen wird. MitHilfe eines solchen Prozesses kann beiEinhaltung besondererVorsichtsmassnahmen dieBildung von Thiosulfat aus dem Sulfid auf einem niedrigen Wert von nur etwa 1% der Gesamtmenge (berechnet als Na 0) gehalten wer- den. Obwohl die Anforderungen an die Qualität der Aufschlusssäure in manchen Prozessen herabgesetzt werden können, wodurch Investitionen eingespart werden können, sind die Aufwendungen für diesen Prozess jedenfalls noch sehr hoch.
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Grünlauge mit einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas, wobei relativ geringe Investitionskosten erwachsen und gute Wirtschaftlichkeit im Betrieb gegeben ist, wobei aber auch nur kleine Mengen an Thiosulfat gebildet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren, das auf einer lur teilweisen Beaufschlagung mit Kohlendioxyd beruht, bei welchem also die Grünlauge mit Kohlendioxyd bloss vorbehandelt und anschliessend mit Schwefeldioxyd sulfitisiert wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung von Kohlendioxyd nur in solchen Mengen vorgenommen wird, dass wohl Carbonat-, Bicarbonatand Hydrosulfidionen, nicht aber grosse Mengen an Schwefelwasserstoff gebildet werden, und dass die so vorcar- Jonatisierte Lösung unter Aufrechterhaltung hoher Temperaturen,
insbesondere durch Zuführung von Heissdampf mter gleichzeitiger Verdünnung des schwefeldioxydhaltigen Gases, vorsulfitisiert bzw. sulfitisiert wird.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Zunächst werden die grundlegenden Voraussetzungen bzw.
Bedingungen der Erfindung angegeben und Beispiele von erhaltenen Ergebnissen in einer Tabelle zusammengefasst. Schliesslich werden Beispiele einiger Ausführungsformen und deren Anwendung unter Bezugnahme auf die lig. l und 2 der Zeichnungen beschrieben. Selbstverständlich sind auch weitere Variationen innerhalb des Rahnens der Erfindung möglich.
Die Erfindung beruht auf einer grundlegenden Untersuchung der Reaktionen zwischen Sulfid und Schwefellioxyd bzw. Sulfit, die sowohl im Laboratoriumsmassstab als auch in einer halbtechnischen Versuchsanlage lurchgeführt wurden. Es wurde gefunden, dass Sulfit nicht mit Sulfid reagiert, dass aber Hydrosulfid und Biulfit bei niedrigen pH-Werten unter hoher Geschwindigkeit zu Thiosulfat reagieren. Die Grünlauge enthält ne- ) en Natriumsulfid und Natriumcarbonat auch beträchtliche Mengen von Natriumhydroxyd, was einen hohen H-Wert ergibt.
Das Natriumsulfid ist des weiteren fast vollständig hydrolysiert, wodurch Hydroxyd gemäss der 'olgenden Gleichung gebildet wird :
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Hab : SO ; ; + SO '+ H O = 2 HSO ;
Der pu-Wert ist dann so weit abgesenkt, dass Schwefelwasserstoff in grösserem Ausmass gemäss der folgenden Gleichung entstehen kann : SH- + H O+ = H2S + H10
Dieser Schwefelwasserstoff kann in Gasform entfernt werden. Da jedoch eine beträchtliche Menge von Bisulfitionen erzeugt wird und diese viel rascher mit den Hydrosulfidionen reagieren, werden keine merklichen Schwefelwasserstoffmengen freigesetzt. Stattdessen laufen verschiedene andere Reaktionen ab. Die Hauptreaktion ist dabei die folgende :
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Diese Reaktion verläuft ausserordentlich schnell.
Es wurden zwar verschiedene Gerätetypen ausprobiert, um die Kontaktzeit zwischen Schwefeldioxyd und Grünlauge ausserordentlich kurz zu halten ; es war aber dadurch nicht möglich, die unerwünschte Reaktion zu unterdrücken bzw. zu hemmen.
Im Verlaufe von Untersuchungen wurde jedoch gefunden, dass dann, wenn das Schwefeldioxyd in ein Gemisch von Hydrosulfidionen und Bicarbonationen bei hohen Temperaturen zur Absorption gebracht wird, der Partialdruck des Schwefelwasserstoffes, selbst noch bei einer sehr geringen Konzentration an Hydrosulfidionen, hoch ist. Das bedeutet, dass der Freisetzungsvorgang von Schwefelwasserstoff gegenüber der Bildung von Thiosulfat überwiegt. Bei einem typischen Versuch wurden Lösungen von Natriumsulfid und Natriumcarbonat und von Natriumsulfid und Natriumbicarbonat in der Weise behandelt, dass ein Gemisch von Schwefeldioxyd und Stickstoff unter Rühren eingeblasen wurde, u. zw. zum Teil bei Raumtemperatur, zum Teil bei Siedetemperatur. Sobald die gewünschte Menge Schwefeldioxyd zugeführt war, wurde der Versuch unterbrochen und die Lösung analysiert.
Das Ergebnis ist durch die Sulfitausbeute gekennzeichnet, die durch die folgende Formel definiert ist :
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Beispiele der erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, wobei die Ausbeute nach der Zufuhr von 0,5 Mol SO je Mol Na gemessen und berechnet wurde.
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Zusammensetzung <SEP> Temperatur <SEP> Sulfitausbeute
<tb> der <SEP> Lösung <SEP> C <SEP> %
<tb> 1 <SEP> Na2S <SEP> + <SEP> Na2CO3 <SEP> 20 <SEP> 53
<tb> 2 <SEP> NaSH+NaHCC <SEP> 20 <SEP> 49
<tb> 3 <SEP> Na2S <SEP> + <SEP> Na2CO3 <SEP> 98 <SEP> 89
<tb> 4 <SEP> MaSH <SEP> + <SEP> NaHcO3 <SEP> 98 <SEP> 98
<tb>
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durch hohe Temperatur als auch durch eine forcierte Umwandlung der Sulfid- und Carbonationen der Grünlauge in Hydrosulfid- und Bicarbonationen erreicht werden.
Beim Zusammenwirken dieser Konditionen wird eine "selektive Schwefeldioxydabsorption" ohne unerwünschte Nebenreaktionen herbeigeführt.
Für eine selektive Schwefeldioxydabsorption in technischem Massstab sind gemäss der Erfindung verschiedene Ausführungsformen möglich.
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im Kalkofen erzeugtes, doch können auch andere kohlendioxydhaltige Gase verwendet werden. In der Kolonne finden die folgenden Reaktionen statt : (a) 2 OH- + CO2 = CO32- + H2O (b) 2 S2- + CO2 + H2O = 2 SH- + CO32-
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Der Gesamtvorgang wird als Vorcarbonatisierung bezeichnet.
Die Menge des Gases wird so eingestellt, dass die Reaktionen (a) und (b) vollständig verlaufen, die Reaktion (c) jedoch nur teilweise, z. B. zu etwa 50 bis 80%. Bei Fortsetzung der Umsetzung laufen die folgenden Reaktionen ab :
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(f) SH-+ HSO+ = HS + H2O
Bei dieser Fortsetzung der Umsetzung würde der Schwefelwasserstoff mit dem Abgas aus der Kolonne abgehen, was eine komplizierte Wiedergewinnungseinrichtung erfordern würde, weil ein solches Gas nicht in die Atmosphäre abgelassen werden darf.
Wenn aber erfindungsgemäss ein hoher Reinheitsgrad, d. h. ein niederer Thiosulfatgehalt in der fertigen Sulfitlösung erzielt werden soll, muss die Reaktion nur bis zu einer 70 bis 80%igen Umsetzung fortgesetzt werden, wobei nur relativ kleine Mengen Schwefelwasserstoff gebildet werden. Der Schwefelwasserstoff kann dann in einem oberen Teil -4- der Kolonne -2- absorbiert werden. Es können verschiedene Arten von Alkalilösungen als Absorptionsmedium benutzt werden, beispielsweise sogenannte Weisslauge. Der Schwefelwasserstoff wird von Alkali viel rascher absorbiert als das Kohlendioxyd und, wenn der
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Die vorcarbonatisierte Lösung verlässt die Kolonne -2- durch eine Leitung-8-, sie wird in einem Vor- wärmer -9- zum Sieden erhitzt und setzt dann ihren Weg über eine Leitung-10-zu einer Kolonne-11- fort.
In dem oberen Teil dieser-Kolonne findet dieVorsulfitisierungmit gasförmigem Schwefeldioxyd statt, das durch eine Leitung -12- zugeführt wird. Wasserdampf wird dem unteren Teil der Kolonne durch eine Leitung - 13-zugeleitet, um ein vollständiges Austreiben von etwa zurückgebliebenem gelöstem Schwefelwasserstoff zu gewährleisten, um auch die Temperatur aufrecht zu erhalten, um zur Verdünnung des gasförmigen Schwefeldioxyds beizutragen und um auf diese Weise Nebenreaktionen zu unterdrücken. Das Schwefeldioxyd, das beispielsweise von einem üblichen Schwefelofen oder Siliciumofen kommt, ist bereits zu Beginn verdünnt, namentlich mit Stickstoff, und wird durch den Wasserdampf weiter verdünnt.
Beim Durchleiten des verdünnten Schwefeldioxydgases wird aus der Grünlauge eine beträchtliche Menge Wasser verdampft. Würde keine Wärme zugefühtt werden, dann würde die Temperatur absinken und die unerwünschten Nebenreaktionen würden um sich greifen. Diese Verdampfung wird also durch die Zufuhr von Heissdampf aufrecht erhalten und der durch die Verdampfung bedingte Wasserverlust wird durch die Dampfzufuhr kompensiert.
Im oberen Abschnitt der Kolonne findet die folgende Reaktion statt :
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Dabei wird Thiosulfat nur in geringem Ausmass gebildet. Der Schwefelwasserstoff und das Kohlendioxyd zusammen mit dem Wasserdampf strömen aus der Kolonne durch eine Leitung-14-ab und eine von Schwefelwasserstoff und Hydrosulfid vollständig freie Lösung verlässt die Kolonne durch ein Rohr-15-und kann ge-
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von elementarem Schwefel verwendet oder unter Bildung von Schwefeldioxyd verbrannt werden. Wenn die Verdünnung durch den Dampf in der Kolonne-11-in einem tragbaren Ausmass erfolgt ist, dann kann die Behandlung des Gases sofort und direkt erfolgen. Andernfalls kann es zweckmässig sein, zuerst den Hauptteil des Wasserdampfes zu entfernen. Dies geschieht durch Kühlen in einem Wärmeaustauscher --17-- und Abtrennen des Kondensates in einem Abscheider-19-.
Kann das Kondensat nicht direkt in der Fabrik verwendet werden,
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-21- durch- in den Kühler --17-- zurückgeführt wird.
Das Gasgemisch von Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd und Stickstoff, das frei von Wasserdampf ist, kann nun in einem Ofen -25- verbrannt werden, wonach das erzeugte schwefeldioxydhaltige Gas durch eine Leitung --26-- einem Wasch- und Kühlturm --27-- zugeführt und dann über eine Leitung --28- einer andern Stelle der Anlage durch eine Leitung --29-- zugeführt wird. In der Fig. 1 ist auch eine andere Alternative dargestellt, gemäss welcher das Gas durch eine Leitung --30- einer Kolonne -16-- zugeführt wird und in dieser für einen zweiten (weiteren) Sulfitisierungsvorgang der Grünlauge benutzt wird, die in der vorstehend beschriebenenWeisevorsuIfitisiert worden ist. Ergänzende Mengen anSchwefeldioxyd können durch eine Leitung-31-
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Fig. 2 veranschaulicht eine abgeänderte Ausführungsform, die vorteilhaft sein kann, wenn die Alkali- und Schwefelbilanz der Fabrik hiezu geeignet ist. Die Bezugsziffern stimmen mit jenen in Fig. 1 überein und es seien hier nur jene Teile der Anlage besprochen, welche gegenüber der Fig. 1 abgeändert worden sind.
Das Kondensat aus dem Abscheider-19-wird über eine Leitung --34- der Kolonne -2- zur Verdünnung der Grünlauge zugeführt, wodurch die Gefahr einer Kristallisation von Natriumbicarbonat beseitigt wird.
Der gasförmige Schwefelwasserstoff gelangt über eine Leitung --20-- zusammen mit Schwefel, der über eine Leitung-35-in den kombinierten Ofen --25- eingeleitet wird, zur Verbrennung. Die für die Vorsulfitisierung erforderliche Menge an gasförmigem Schwefeldioxyd wird über eine Leitung --12- abgezogen und der Rest der Kolonne --16- zur Fertigsulfitisierung zugeführt.
Der Prozess kann grosse Dampfmengen erforderlich machen, wenn das der Kolonne --11-- über eine Lei- tung --12- zugeführte gasförmige Schwefeldioxyd stark verdünnt ist, wenn die Sulfitausbeute hoch sein soll und wenn der Grad der Vorcarbonatisierung niedrig gehalten wird. Was am wirtschaftlichsten ist, muss von Fall zu Fall entschieden werden. Ebenso in Betracht zu ziehen sind bekannte Methoden zur Rückgewinnung der Wärme, beispielsweise durch Kühlen des Gases im Küler --17-- mittels Flüssigkeit, die durch die Leitung - 8-zuströmt. Alle diese Möglichkeiten liegen natürlich im Rahmen der Erfindung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Regenerierung von Grünlauge durch Umwandlung des Sulfides in Sulfit, wobei die Grünlauge zuerst mit Kohlendioxyd vorbehandelt (vorcarbonatisiert) und anschliessend mit Schwefeldioxyd beaufschlagt (vorsulfitisiert bzw sulfitisiert) wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zuführung vonKohlendioxyd nur in solchen Mengen vorgenommen wird, dass wohl Carbonat-, Bicarbonat- und Hydrosulfidionen, nicht aber grosse Mengen an Schwefelwasserstoff gebildet werden, und dass die so vorcarbonatisierte Lösung unter Aufrechterhaltung hoher Temperaturen, insbesondere durch Zuführung von Heissdampf unter gleichzeitiger Verdünnung des schwefeldioxydhaltigen Gases, vorsulfitisiert bzw. sulfitisiert wird.