DE1517222C - Verfahren zur Ruckgewinnung von Natrium carbonat und Schwefelwasserstoff aus der beim Aufschluß von Zellstoff anfallenden Ablauge - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Natriumcarbonat und Schwefelwasserstoff aus der beim Aufschluß von Zellstoff anfallenden
Ablauge, wobei zunächst die Ablauge konzentriert,
das erhaltene Konzentrat unter Ausbildung einer
Schmelze verbrannt wird und anschließend die
Schmelze durch Behandeln mit CO₂ und H₂O in
Natriumcarbonat und H₂S umgewandelt wird.

Bekanntlich werden zur Herstellung von Zellstoff

bezeichnet; sie wird danach kaustiziert und dann Weißlauge genannt. Es ist jedoch nicht einfach, verbrauchte
Kochlaugen aus dem Sulfit- und Bisulfitverfahren zu
regenerieren.

Wenn das Sulfit- oder Bisulfitverfahren ausgeübt
wird, ist es erforderlich, die Schmelze in Wasser zu
lösen und die Abfall-Lauge zu sulfidieren, um Natriumsulfit bzw. Natriumbisulfit zu erhalten. Wegen der An-

sierung entwickelte Schwefelwasserstoff zum Mischen und Verbrennen mit zugeführtem Schwefel verwendetwerden, um gasförmiges Schwefeldioxyd für die im nächsten Schritt auszuführende Sulfidierung zu bilden. 5 Da die Abfall-Lauge stark alkalisch ist, wird in ihr eine große Menge des entwickelten Schwefelwasserstoffs gelöst, wodurch die Gewinnung von Schwefelwasserstoff ziemlich vermindert wird. Der Schwefelverlust wächst damit an. Um den Schwefelverlust ausauf Natriumbasis Kraftzellstoff-, Neutralsulfit- und io zugleichen, kann die Schwefelzufuhr erhöht werden, Bisulfitverfahren ausgeübt. Das Produkt, das durch wodurch sofort die Rohstoffkosten erhöht werden. Verbrennen der verbrauchten Kochlauge in einem Andererseits kann in der CO₂-gesättigten Lösung be-Rückgewinnungsofen gewonnen wird, enthält haupt- findlicher Schwefelwasserstoff durch Dampferhitzung sächlich eine Mischung von Natriumcarbonat und freigesetzt werden. Diese Manipulation kompliziert Natriumsulfid. Ein derartiges Produkt wird im folgen- 15 das Verfahren aber noch weiter, den »Schmelze« genannt. Außerdem ist der aus der oberen Öffnung der

Da eine Kochablauge aus dem Kraftzellstoffver- Carbonisierungskolonne austretende Schwefelwasserfahren Natriumsulfid und Natriumhydroxyd enthält, stoff sehr verdünnt, weil er einen Überschuß an Kohkann eine daraus gewonnene Schmelze in einfacher lendioxyd enthält, der nicht an der Reaktion teilge-Weise regeneriert werden, indem man sie in Wasser ao nommen hat. So wie er anfällt, reicht die Konzentration löst; die wäßrige Lösung wird allgemein als Grünlauge des Schwefelwasserstoffs zur Verbrennung nicht aus.

Aus der französischen Patentschrift 1290 574 ist ferner ein Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien aus Natriumsulfit-Zellstoffablaugen durch Ver-25 brennen der Ablauge und Behandeln der in fester Form vorliegenden Schmelze mit CO₂ bekannt. Das Kennzeichnende für dieses Verfahren liegt darin, daß die Wassermenge und die Reaktionstemperatur so eingestellt werden, um den größeren Teil der im Reakwesenheit von Natriumsulfid in der Abfall-Lauge geht 30 tionsgemisch enthaltenen Salzkomponente im festen die direkte Sulfidierung der Abfall-Lauge sehr häufig Zustand zu halten, während ein Teil der Salzkompomit einer Sekundärreaktion einher, wodurch Natrium- nente in hydratisiertem Zustand während des Reakthiosulfat und andere Polysulfide gebildet werden, die tionsablaufs vorliegt.

den Kochvorgang nachteilig beeinflussen. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt

Um diesen nachteiligen Effekt zu umgehen, wurde 35 jedoch darin, daß dieses nicht zur Rückgewinnung sehr im allgemeinen die Abfall-Lauge in einen CO₂-Sättiger reiner Kochlaüge verwendbar ist. geführt, in welchem die Abfall-Lauge vor der Sulfitierung im Gegenstrom mit gasförmigem Kohlendioxyd zur Carbonisierung in Berührung gebracht wurde.
Diese Rückgewinnungsverfahren umfassen mehrere 40
umständliche Schritte.

Eine derartige Sättigungskolonne, in der eine Kontaktreaktion zwischen gasförmigen und flüssigen
Phasen eine Carbonisierung der Frischlauge herbeiführt, besitzt nur eine ziemlich niedrige Reaktions- 45 einer Schmelze verbrannt wird und anschließend die geschwindigkeit und einen äußerst geringen Wirkungs- Schmelze durch Behandeln mit CO₂ und H₂O in

Natriumcarbonat und H₂S umgewandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die derart gebildete Schmelze abgekühlt und verfestigt wird, ohne daß die-50 selbe in Wasser gelöst wird, daß die erstarrte Schmelze anschließend auf eine mittlere Korngröße von 0,30 bis 0,15 mm gebrochen und mit CO₂ in der mindestens l,5fachen Molmenge und mit Wasserdampf in der mindestens äquimoiekularen Menge des in der

schieden, da seine Löslichkeit in Wasser gering ist. 55 Schmelze enthaltenen Natriumsulfits bei einer ge-Dieser Niederschlag von Natriumbicarbonat in Form regelten Temperatur von 80 bis 300⁰C zur Umsetzung winziger Kristalle verstopft oftmals den Boden der "* gebracht wird.

Kolonne. Die Kolonne muß daher häufig gereinigt Die Erfindung liefert somit ein verbessertes Ver-

werden. Anderenfalls muß sie mit Dampf durchgespült fahren zum Regenerieren von Ablauge, unabhängig werden, um den Niederschlag wieder zu lösen. Dadurch 60 von dem Kochverfahren. Ferner wird durch die Erfinwird die Arbeitsweise höchst kompliziert. In manchen dung ein verbessertes Verfahren zum Regenerieren von Fällen ruft der Bicarbonatniederschlag derartige Ablauge in kleinen Fertigungskolonnen mit geringen Störungen hervor, daß die Reaktion unterbrochen Kosten gegeben. Ein weiterer Vorteil des erfindungswerden muß. Das führt dazu, daß zumindest eine gemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Ablauge mit Reservekolonne vorgesehen werden muß, was zu uner- 65 einer relativ kleinen Gasmenge, die einen niedrigen wünschten Kostensteigerungen für die Ausrüstung und Gehalt an gasförmigem Kohlendioxyd besitzt, in für den Betrieb führt. außerordentlich kurzer Zeit mit hohem Wirkungsgrad

Andererseits kann der bei der erwähnten Carboni- regeneriert wird.

Die Erfindung dient daher allgemein dem Zweck, die genannten und weitere Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Rückgewinnung von Natriumcarbonat und Schwefelwasserstoff aus der beim Aufschluß von Zellstoff anfallenden Ablauge, wobei zunächst die Ablauge konzentriert, das erhaltene Konzentrat unter Ausbildung

grad. Die Sättigungskolonne ist daher ungünstig, weil
die erforderliche Höhe erheblich ist und große Mengen
sehr reinen Kohlenstoffdioxyds in die Kolonne geleitet
werden müssen.

Ferner wird in üblichen Sättigungskolonnen, die der
Kontaktreaktion zwischen gasförmiger und flüssiger
Phase dienen, das bei der Carbonisierung entstehende
Natriumbicarbonat in Form winziger Kristalle ausge-

Die Erfindung teruht auf der Entdeckung, daß eine Feststoff-Gas-Reaktion zwischen der in festem Zustand befindlichen Schmelze und dem im Gaszustand befindlichen Kohlendioxyd sowohl eine viel höhere Reaktionsgeschwindigkeit aufweist, als zu erwarten war, wie auch eine hohe Produktausbeute besitzt. Nach den Merkmalen der Erfindung wird eine Schmelze, die durch Verbrennen einer Ablauge gewonnen wurde, bis zur Verfestigung abgekühlt und die feste Schmelze zur Carbonisierung unmittelbar mit Kohlendioxydgas zusammengeführt. Die Schmelze wird niemals in Wasser gelöst. In dieser Hinsicht unterscheidet sich die Erfindung in kennzeichnender Weise von jedem üblichen Verfahren, welches in der ersten Stufe die Schmelze in Wasser löst und dann die erhaltene Lauge mit gasförmigem Kohlenstoffdioxyd zur Carbonisierung umsetzt.

Bei der Ausübung der Erfindung wird eine Ablauge zunächst verbrannt und bildet eine Schmelze. Die gewonnene Schmelze wird aus dem Ofen genommen und abgekühlt, wobei sie entweder sich selbst überlassen bleibt oder indirekt mit Wasser oder Gas oder direkt mit inertem Gas gekühlt wird. Da die Schmelze eine sehr große Bildungswärme besitzt, kann der Wärmeinhalt der Schmelze benutzt werden, um Speisewasser oder Brennluft, die im Ofen benutzt werden, vorzuerhitzen, wodurch der thermische Wirkungsgrad verbessert wird.

Damit die in Kontakt mit dem Kohlendioxydgas stehende Oberfläche der Schmelze vergrößert und damit die zwischen der festen Schmelze und dem gasförmigen Kohlendioxyd ablaufende Reaktion beschleunigt wird, wird die Schmelze nach der Abkühlung gemahlen oder zu kleinen Schuppen zerkleinert, deren Dimensionen einer mittleren Korngröße von 0,30 bis 0,15 mm entspricht.

Beim Abkühlen und Zerkleinern der Schmelze kann dem Mahlwerk zweckmäßigerweise ein Kohlendioxyd enthaltendes Gas zugeführt werden, wodurch Kühlen, Zerkleinern und Carbonisieren der Schmelze gleichzeitig vonstatten gehen können. Außerdem kann das im Mahlwerk erhitzte und das Mahlwerk verlassende Gas in Wärmekontakt mit einer Brennluft gebracht werden, die in dem Rückgewinnungsofen verwendet werden soll.

Wenn die Schmelze nur gekühlt und zerkleinert werden soll, können Dampf, Stickstoff oder Luft in den Kühler bzw. in das Mahlwerk geleitet werden. Es ist jedoch zu beachten, daß beim unmittelbaren Einblasen von Luft auf eine heiße Schmelze mit einer Temperatur von 500° C oder mehr das in der Schmelze enthaltene Natriumsulfid teilweise oxydiert und zu Natriumsulfat umgesetzt werden kann.

Es wurde festgestellt, daß die Schmelze in festem Zustand in befriedigender Weise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und höherer Temperatur, bei der die Schmelze noch fest bleibt, mit CO₂-GaS" reagiert. Im Hinblick darauf, daß die Schmelze zur Vergrößerung der mit gasförmigem Kohlendioxyd in Kontakt stehenden Oberfläche zu passenden Körnungen zerkleinert wird und daß die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch erhöht wird, daß außerdem wegen der leichteren Handhabung bei der Zerkleinerung die Kühlung der Schmelze erwünscht ist, wird die Temperatur, bei der die feste Schmelze mit gasförmigem Kohlendioxyd umgesetzt wird, auf 80 bis 300° C festgelegt.

Das im Rahmen der Erfindung benutzte Kohlendioxyd muß nicht notwendig rein sein; selbst ungereinigtes Gas, mit geringem Kohlendioxydgehalt und einigen Prozenten Sauerstoff kann mit Vorteil verwendet werden. Diese Tatsache erlaubt die Anwendung von Abgas, das von der auf die Carbonisation folgenden Sulfatierung herrührt, mit befriedigendem Ergebnis. Wenn andererseits das Kraftzellstoffverfahren abläuft, ist es möglich, die Abgase aus dem Kalkbrennofen zu benutzen, während andererseits der Löschkalk

ίο zum Kaustizieren der Abfall-Lauge, wie weiter oben beschrieben, benutzt werden kann.

Die Mengen an Kohlendioxydgas und Wasserdampf, die zu benutzen sind, hängen vom Natriumsulfidgehalt der Schmelze ab. Es hat sich ergeben, daß die erforderlichen Mengen an Kohlendioxyd in der l,5fachen Molmenge und an Wasserdampf gleich der Molzahl des in der Schmelze enthaltenen Natriumr sulfids oder größer als diese sein muß. Es ist jedoch unzweckmäßig, einen Überschuß an Wasserdampf gegenüber der erforderlichen Menge anzuwenden, da zu befürchten ist, daß die pulverartige Schmelze koagulieren kann.

Wenn die zugerichtete Schmelze sich selbst überlassen bleibt, ist sie bestrebt, eine beträchtliche Menge Feuchtigkeit aufzunehmen, da sie hygroskopisch ist und Neigung zum Zerfließen besitzt. Wenn daher die Schmelze bereits eine ausreichende Menge Feuchtigkeit aufgenommen hat, ist es nicht erforderlich, ein feuchtes Kohlendioxydgas anzuwenden; es kann vielmehr ein getrocknetes CO₂-GaS zum Erzielen einer ausreichenden Carbonisierung angewendet werden. Wenn ein Abgas aus einem Wiedergewinnungsofen benutzt wird, braucht der Schmelze nicht zusätzlich Wasserdampf oder Feuchtigkeit zugeführt zu werden, weil das Abgas selbst einen großen Feuchtigkeitsgehalt hat.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird gasförmiges Kohlendioxyd unmittelbar zur Reaktion mit der Schmelze benutzt, wie das oben beschrieben ist.

Dieses Vorgehen verhindert wirkungsvoll, daß während der Carbonisierung entwickelter Schwefelwasserstoff eine wäßrige Lösung bildet, wie das der Fall ist, wenn nach den bekannten Methoden Abfall-Lauge carbonisiert wird. Damit verringert sich der Schwefelverlust erheblich.

Wenn der beim Carbonisieren der Schmelze entwickelte Schwefelwasserstoff in ungelöstem Zustand verbrannt werden kann, kann er zu gasförmigem Schwefeldioxyd umgesetzt werden, das seinerseits als Quelle gasförmigen Schwefeldioxyds für die nachfolgende Sulfatierung dienen kann. Wenn im Gegensatz dazu der Schwefelwasserstoff nur unter Schwierigkeiten unmittelbar verbrannt werden kann, etwa wegen eines Überschusses an darin enthaltenen Kohlendioxyds oder aus sonstigen Gründen, so kann der Schwefelwasserstoff zunächst vom Kohlendioxyd abgetrennt und nach einer bekannten Methode angereichert werden, worauf er dann zum obengenannten Zweck zu Schwefeldioxyd verbrannt wird.

-Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jede chargenweise oder kontinuierlich arbeitende Carbonisierungseinrichtung benutzt werden. Nachdem die Schmelze gekühlt und in passender Weise auf die vorgeschriebene Korngröße zerkleinert worden ist, wird die gemahlene Schmelze einer Carbonisiereimichtung zugeführt, etwa einem Drehofen, einem Etagenofen, einem Ofen vom Wirbelbett-Fließbettyp, einem Ofen mit bewegtem oder feststehendem Rost

od. dgl. Andererseits kann, wie zuvor beschrieben, jedes passende Mahlwerk zum Zerkleinern der verfestigten Schmelze ebenso als Carbonisierungseinrichtung benutzt werden, wenn ihm gasförmiges Kohlendioxyd mit Wasserdampfzusatz zugeführt wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der Erfindung. Wie erwähnt, enthält eine durch Verbrennen von Ablauge erzeugte Schmelze in der Hauptsache Natriumcarbonat und Natriumsulfid. Wie bei früheren Versuchen wurden entwässertes Natriumsulfid und entwässertes Natriumcarbonat je zur Korngröße von 0,30 bis 0,15 mm zerkleinert und in gleichen molaren Mengen innig vermischt. Die entstandene Mischung wurde in ein keramisches Versuchsgerät gegeben, das in einen elektrischen Rohrofen gesetzt wurde, der auf eine Temperatur von 100° C erhitzt wurde, während Wasserdampf mit 3 bis 5 Volumprozent Kohlendioxydgehalt (zuvor auf 60 bis 80°C erwärmt) von einer Seite her in den Ofen geleitet wurde. Auf diese Weise wurde der Carbonisierungsvorgang für etwa 3 Minuten unterhalten, bis der Kohlendioxyd-Überschuß etwa 50 % beträgt. Dadurch wurden 90 bis 95% des Natriumsulfids in Natriumcarbonat umgewandelt. Je nach den besonderen Carbonisierungsbedingungen konnten 5 bis 10 % des Natriumsulfids in Natriumbicarbonat umgewandelt werden. In jedem Fall wird Natriumsulfid mit einer außergewöhnlichen Carbonisierungsrate in Natriumcarbonat und -bicarbonat umgesetzt, was für die Regenerierung der Ablauge sehr günstig ist.

Dann wurden Versuche mit einer Schmelze durchgeführt, die unmittelbar durch Verbrennen einer Ablauge hergestellt worden war. Diese Schmelze enthielt etwa 20 Gewichtsprozent Natriumsulfid. Die Schmelze wurde abgekühlt und zu einer mittleren Korngröße von 0,30 bis 0,15 mm zerkleinert. Von der zerkleinerten Schmelze wurden gewichtsgleiche Mengen abgewogen und jeweils eine Probe in ein Gerät gegeben, und die Mengen in Natriumcarbonat umgewandelten Natriumsulfids wurden bei Zufuhr wechselnder Mengen gasförmigen Kohlendioxyds und zusätzlichen Wassers bestimmt.

Die Carbonisierungsreaktion wurde ungefähr 3 Minuten lang durchgeführt, wobei reines Kohlendioxyd benutzt wurde und eine Wasserdampfmenge, die der Molzahl des vorhandenen Natriumsulfids, multipliziert mit einem Faktor von etwa 1 bis 1,5, entsprach. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle I aufgeführt, in der die Beziehungen zwischen dem prozentualen Anteil des zu Natriumcarbonat umgewandelten Natriumsulfids, der Menge gasförmigen Kohlendioxyds und der Behandlungstemperatur dargestellt sind.

Tabelle I

In der gleichen, eben beschriebenen Weise wurde

eine weitere Probenserie aus der gleichen Schmelze entnommen und mit kohlendioxydhaltigem Gas bei 100°C behandelt. Mit einem solchen Gas, das mehr als 50 Volumprozent Kohlendioxyd, 5 % Sauerstoff "' und im übrigen Stickstoff enthielt, wurden mehr als 90 Gewichtsprozent Natriumsulfid innerhalb weniger Minuten in Natriumcarbonat umgewandelt, so wie es der Fall war bei Verwendung reinen Kohlendioxyds;

ίο Voraussetzung war, daß Kohlendioxydgas und Wasserdampf in Mengen verwendet wurden, die die Molzahl des in der Schmelze enthaltenen Natriumsulfids um mehr als das Zweifache überstiegen.

Bei Verwendung eines Reaktionsgases, das 15 bis 30 Volumprozent Kohlendioxyd, 5 °/o Sauerstoff und im übrigen Stickstoff enthielt, verminderte sich die Reaktionsgeschwindigkeit etwas. Die Versuchsergebnisse haben jedoch gezeigt, daß dann, wenn die Einwirkungszeit und die benutzte Menge an Kohlendioxydgas mindestens zweimal so groß gewählt werden wie bei der Verwendung reinen Kohlendioxyds, mehr als 80 Gewichtsprozent des Natriumsulfid in Natriumcarbonat umgewandelt werden können. Daraus ist zu entnehmen, daß Abgase vom Regenerierungsofen mit befriedigendem Erfolg zur Behandlung der Schmelze benutzt werden können, weil diese Gase etwa 15% Kohlendioxyd enthalten. Natürlich kann ein beliebiges CO₂-haltiges Gas oder Abgas für eine Anfangscarbonisierung benutzt werden, während reines CO₂ für die vollständige Carbonisierung herangezogen wird; die Ergebnisse sind zufriedenstellend.

Wie oben erwähnt, kann das Einblasen von Luft auf eine heiße Schmelze von mehr als 500° C eine teilweise Oxydation des in der Schmelze enthaltenen Natriumsulfids herbeiführen. Um die Wirkung von Luft auf eine auf höherer Temperatur befindliche Schmelze zu bestimmen, wurde eine Probe von 0,5 g von einer von einem Kraftaufschlußprozeß herrührenden Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. erhitzt und gleichzeitig mit einer Thermowaage gewogen. Die Probe nahm infolge der Oxydation stufenweise an Gewicht zu, wie es in der folgenden Tabelle II dargestellt ist.

Tabelle II

Oxydationszuwachs, mg

100

Oxydationszuwachs

einer Kraftablaugeschmelze

bei verschiedenen Temperaturen

Temperatur, ⁰C
I 200 I 300 I 400 I 500 | 600

1,0

2,5

4,5

8,0

10,0

	C...	1:1	■	de	Prozentualer	Anteil	70	70	1,5:	1	60	2 ZU	Na2	S	70	2,5:	1	85
]	C...	_	3 zu	Natriumcarbonat	70	70			εο	2:1			85	bis	95
	C...	—			70	—		85	bis	80	90	bis	95
3e-	C...	60 bis			70	bis	85	80	bis	90	85	bis	95
handlungs-	C...	60 bis	umgewandelten Natriumsulfids		65	bis	85	80	bis	95	80	bis	95
temperatur	C...	—	Molverhältnis CC		bis	80	80	bis	90	so	bis	90
	C...	—			bis	80	80	bis	SO	80	bis	85
30°		—			bis	75	bis	85		bis
80°				bis	85
100°
150°
300°
500°
600°

Aus Tabelle II kann geschlossen werden, daß bei Benutzung eines sauerstoffhaltigen Gases die Gefahr der Entstehung von Natriumthiosulfat, anderer Polysulfide und von Natriumsulfat besteht. Durch Versuche wurde jedoch ermittelt, daß ein Sauerstoffgehalt von 5 bis 10 Volumprozent und eine Behandlungstemperatur bis zu 500° C nur zur Bildung vernachlässigbarer Mengen an Natriumsulfat und Polysulfiden führt. Das heißt, daß ein Behandlungsgas mit bis zu 10 Volumprozent Sauerstoff keinen nachteiligen Einfluß ausübt. Wenn jedoch ein Behandlungsgas, dem 5 bis 10 Volumprozent Sauerstoff beigemischt sind, bei Temperaturen zwischen 500 und 600° C angewendet

wird, werden etwa 5 Gewichtsprozent des in der Schmelze enthaltenen Natriumsulfids oxydiert. Wenn demnach die Carbonisierung bei Temperaturen um 500 bis 600° C oder noch höheren Temperaturen vorgenommen werden soll, darf das Behandlungsgas nur minimale Mengen Sauerstoff enthalten. Vorzugsweise und wenn möglich, sollte unter diesen Umständen reines Kohlendioxydgas benutzt werden.

Die Schmelzen können bekanntlich unterschiedliche Mengen Natriumsulfid in Abhängigkeit von Kochsäuren und Kochverfahren enthalten. Zwei Arten von Schmelzen, die ungefähr 50 bzw. 70 Gewichtsprozent Natriumsulfid enthielten, wurden in gleicher Weise, wie im Zusammenhang mit Tabelle I beschrieben, carbonisiert; die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.

Behandlungstemperatur

Prozentuale 1:1

Tabelle III

Natriumcarbc •JatriumsulfkW Molverhältnis 2,5:1

bis

95

nat umgewandelten Natriumsulfids einer jehalt in Gewichtsprozent 70% CO2 zu Na,S 1:1 I 2:1 | 2,5:1

bis 80

9?

bis 96

9?

bis

96

C

70 bis 90

r Anteil des zu Schmelze. Ϊ 50 % 2:1

PO

bis

95

bis 80

90 85

bis 95 bis 95

92 90

bis bis

96 95

30°

C

80 bis 90

90 bis 95

90

bis bis

95 95

70

80

bis 90

85

bis

90

100°

C

90 bis 95

90 85

bis

90

70

—

80

bis 90

80

bis

90

150° •WO"

C

90 bis 95 85 bis 95

85

bis

90

500°

C

—

80 bis 90

80

600°

C

80 bis 90

Die Ergebnisse in Tabelle III weisen überzeugend nach, daß selbst ein hoher Natriumsulfidgehalt auf einfache Weise in Natriumcarbonat umgewandelt werden kann.

Je nach den Carbonisierungsbedingungen kann neben Natriumcarbonat Natriumbicarbonat erzeugt werden. Der Anteil an Natriumbicarbonat kann je nach der Behandlungstemperatur in weiten Grenzen variiert werden. Wenn der Carbonisierungsvorgang bei Raumtemperatur abläuft, werden etwa 5 Gewichtsprozent des Natriumsulfids in Natriumbicarbonat umgewandelt, während bei Carbonisierungstemperaturen um 80 bis 100° C nur vernachlässigbare Mengen an Natriumbicarbonat anfallen.

Die Carbonisierungsreaktion gemäß der Erfindung ist exotherm; Natriumsulfid liefert etwa 34 kcal/Mol. Wenn die Behandlungstemperatur unterhalb von etwa 300° C gehalten wird, reicht die vom Natriumsulfid selbst hervorgerufene Wärme zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur aus. Die Reaktionswärme aus der Umsetzung von Natriumsulfid mit Kohlendioxyd kann zur Vorerhitzung der Brennluft eines Regenerierungsofens und/oder des einer Carbonisiereinrichtung zugeführten Gases dienen.

Die Erfindung ist unter der Voraussetzung beschrieben worden, daß die Carbonisierung bei Atmosphärendruck stattfindet; natürlich kann die Erfindung mit Vorteil bei einer Carbonisierung angewendet werden, bei der sowohl Kohlenoxydgas wie überhitzter Wasserdampf unter mehreren Atmosphären Druck stehen.

Ein Teil des die Carbonisiereinrichtung verlassenden Gases kann durch die Einrichtung mehrfach hindurchgeleitet werden, wodurch ein Kohlendioxydüberschuß vorteilhaft ausgenutzt wird.

Die Erfindung bietet mehrere Vorteile. Zum Beispiel kann nach dem beschriebenen Verfahren eine Schmelze aus einem Regenerierofen im Vergleich zu den bekannten Verfahren in sehr billiger und einfacher Weise carbonisiert werden. Es kann eine kleine Carbonisieranlage benutzt werden. Außerdem kann durch das Verfahren gemäß der Erfindung Natriumsulfid aus der Schmelze gleichzeitig in kurzer Zeit und mit guter Ausbeute in Natriumcarbonat umgewandelt werden, ohne daß ein Sekundärprodukt anfällt. Es wird daher ein außerordentlich reines Ausgangsprodukt für die Herstellung von Natriumsulfit oder Natriumbisulfit gewonnen. Außerdem kann als Kohlendioxydquelle ein Gas mit niedrigem Gehalt an Kohlendioxydgas benutzt werden, z. B. ein Abgas aus einem Ofen zum Verbrennen von Ablauge.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Rückgewinnung von Natriumcarbonat und Schwefelwasserstoff aus der beim Aufschluß von Zellstoff anfallenden Ablauge, wobei zunächst die Ablauge konzentriert, das erhaltene Konzentrat unter Ausbildung einer Schmelze verbrannt wird und anschließend die Schmelze durch Behandeln mit CO₂ und H₂O in Natriumcarbonat und H₂S umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die derart gebildete Schmelze abgekühlt und verfestigt wird, ohne daß dieselbe in Wasser gelöst wird, daß die erstarrte Schmelze anschließend auf eine mittlere Korngröße von 0,30 bis 0,15 mm gebrochen und mit CO₂ in der mindestens l,5fachen Molmenge und mit Wasserdampf in der mindestens äquimolekularen Menge des in der Schmelze enthaltenen Natriumsulfids bei einer geregelten Temperatur von 80 bis 300° C zur Umsetzung gebracht wird.

   009 524/215