DE905367C - Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxyd und Schwefelsaeure durch Reduktion vonGlaubersalz - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxyd und Schwefelsäure durch Reduktion von Glaubersalz Das kristallisierte Natriumsulfat (Glaubersalz) ist ein in immer größerem Maße in der Industrie, insbesondere bei der Zellwolleherstellung, anfallendes'Nebenprodukt, dessen wirtschaftliche Verwertung von größter Wichtigkeit ist. Einerseits handelt es sich darum, die beiden wertvollen Komponenten des Glaubersalzes, Schwefelsäure und Natronlauge, wiederzugewinnen, andererseits ist es auch unmöglich, derart große Mengen von Glaubersalz beiseite zu schaffen, ohne damit eine untragbare Verunreinigung der Flüsse oder des Grundwassers hervorzurufen.
• Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Glaubersalz in Schwefelsäure und Natronlauge überzuführen. Von den vielen bisher bekanntgewordenen Verfahren seien erwähnt die Umsetzung des Sulfats mit Erdalkalihydroxyden sowie die Reduktion des Sulfats zu Sulfid und dessen Umwandlung in Carbonat und nachträgliche Kaustizierung.
• Alle diese bekannten Verfahren haben sich aus dem einen Grunde nicht durchsetzen können, weil sie entweder an sich unwirtschaftlich oder in ihrer Ausführung derart kompliziert waren, daß die entstehenden Schwierigkeiten unüberwindlich wurden.
• Es wurde gefunden, daß man Glaubersalz in einfacher und höchst wirtschaftlicher Weise zu Schwefelsäure und Natronlauge aufarbeiten kann, wenn man folgenden Weg einschlägt: Glaubersalz wird zunächst in an sich bekannter Weise entwässert und zu Schwefelnatrium reduziert. Das erhaltene Schwefelnatrium wird darauf durch Einwirkung von Kohlensäure und Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in Carbonat und Schwefelwasserstoff übergeführt, worauf einerseits das Carbonat in bekannter Weise durch Kaustizieren mit Kalk in Natronlauge, andererseits der Schwefelwasserstoff in Schwefelsäure übergeführt wird.
• Von diesen Stufen ist es insbesondere die Überführung des Schwefelnatriums in Carbonat und Schwefelwasserstoff, die bisher die meisten Schwierigkeiten mit sich brachte.
• Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Schwefelnatriums in Natriumcarbonat vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn diese in zwei Stufen bei verschiedenen Temperaturen kontinuierlich erfolgt, wobei die Reaktionsteilnehmer im Gegenstrom geführt werden.
• Die aus dem Reduktionsofen kommende Rohschmelze des Schwefelnatriums wird auf eine Korngröße von etwa 5 bis io mm gebrochen und auf einen Ofen aufgegeben, der z. B. in der Art eines Etagenröstofens konstruiert ist. In diesem Ofen wird das Schwefelnatrium mit einem Gemisch aus Kohlensäure und Wasserdampf in Reaktion gebracht, wobei sich die Umsetzung im wesentlichen nach folgenden Gleichungen abspielt 2 Na. S -f- C02 -@- H20 = Na, C03 + 2 Na. SH (i) 2 Na S H + CO, -E- H,0 = Nag C 03 +,-2 H. S (2) Es wurde gefunden, daß die beiden Reaktionen auch im Großbetrieb zeitlich nacheinander verlaufen, so daß sich im Ofen zwei Reaktionszonen ausbilden. Beide Reaktionen sind exotherm, die erste besonders stark, die zweite entwickelt etwa nur ein Drittel so viel Wie wie die erste. Nach der Erfindung wird zwecks raschen und störungsfreien Verlaufs der Umsetzung die erste Reaktion bei etwa Zoo bis a5o° gehalten, um ein Schmelzen der Masse zu vermeiden, während die zweite Reaktion langsam. ansteigend bei etwa qoo bis 5oo° durchgeführt wird, um eine restlose Zersetzung des Sulfids sicherzustellen. Infolge der starken Wärmeentwicklung bei der ersten Reaktion ist es im allgemeinen nicht notwendig, hierbei zusätzlich zu heizen. Es wurde im Gegenteil sogar gefunden, daß es nötig ist, an dieser Stelle eine Kühlung einzuführen. Diese Kühlung wird erfindungsgemäß in der Weise durchgeführt, daß man entweder ein etwas kühleres Dampf-C02-Gemisch in den Ofen einbläst, oder aber indem man, wie es als besonders günstig gefunden wurde, einen Teil des gekühlten, stark H2 S-haltigen Abgases in den Ofen zurückführt. Dieses rückgeführte Gas bewirkt eine Kühlung in dreierlei Form: Erstens infolge der Temperaturerniedrigung durch das kühle Gas, zweitens durch die Verdünnung des Reaktionsgases und die hierdurch hervorgerufene Verlangsamung der Reaktion, womit zwangsläufig eine Verringerung der Wärmeentwicklung verbunden ist, und schließlich infolge der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf das Sulfid gemäß der Gleichung Na, S -E-- H, S = 2 Na S H , welche Reaktion endotherm ist und dadurch kühlend wirkt.
• In der zweiten Reaktion mit geringerer Reaktionswärme muß Wärme zugeführt werden, was zweckmäßig durch Erhitzen des zur Reaktion dienenden CO. -H2O-Dampf-Gemisches auf 4.0o bis 500° geschieht. Bei geeigneter Bauart des Ofens ist eine weitere Wärmezufuhr nicht nötig, da die Wärmeverluste durch die Reaktionswärme gedeckt werden.
• Als Reaktionsgas verwendet man vorzugsweise Abgase von einem Kalkofen mit etwa 38 bis 40 °/o C 02, wie sie bei der Herstellung von CaO für die Kaustizierung anfallen und die mit der nötigen Menge Wasserdampf gesättigt werden. Hierdurch erhält man ein derart konzentriertes H.S-Gas am Austritt aus dem Ofen, daß dieses sich leicht verbrennen und auf Schwefelsäure weiterverarbeiten läßt. Man kann aber auch Gase mit geringerem CO.-Gehalt, z. B. gewöhnliche Rauchgase, verwenden, es ist nur darauf zu achten, daß die Gase möglichst sauerstofffrei sind, um unnötige Verluste an Schwefel durch Oxydation des Sulfids zu vermeiden. Stärkere C02 Gase als Kalkofengase sind natürlich auch verwendbar, nur dürfte sich deren Herstellung für diese Zwecke in den meisten Fällen nicht lohnen.
• Das Erhitzen des CO.-Dampf-Gemisches für die Reaktion erfolgt am zweckmäßigsten durch Ausnutzung der Verbrennungswärme des entstandenen Schwefelwasserstoffes, mit der man gleichzeitig auch den nötigen Dampf für die Reaktion zu erzeugen vermag. Eine derartige Arbeitsweise ist auch schon dadurch erleichtert, daß man aus Gründen der Sicherheit den H2 S-Verbrennungsofen möglichst nahe an den Reaktionsofen heranbringt, um die Gefahr des Eindringens falscher Luft in den Schwefelwasserstoff oder umgekehrt dessen Austreten nach außen zu verhindern.
• Das Schwefelnatrium wird praktisch restlos in Carbonat übergeführt, und das Rohcarbonat erhält nur mehr Spuren von Sulfid. Das Rohcarbonat wird durch eine Schleuse aus dem Ofen abgezogen und noch möglichst warm in die Kaustizierbehälter gebracht, wo es mit der nötigen Menge Wasser angerührt und mit Kalk versetzt wird, so daß der Lösungs- und der Kaustiziervorgang gleichzeitig verlaufen und durch das Einbringen des heißen Carbonats noch eine Wärmeersparnis eintritt.
• Nach Beendigung des Kaustizierens wird die gebildete Natronlauge vom Kalkschlamm und den anderen Verunreinigungen, die insbesondere aus der Schwefelnatriumrohschmelze stammen, abfiltriert und in bekannter Weise auf die gewünschte Stärke eingedampft, wobei man zweckmäßigerweise die Abwärme, sei es der H2 S-Verbrennung, sei es der Schwefelnatriumöfen, ausnutzt.
• Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, daß man mit einer einzigen Filtration auskommen kann, die, ganz gleich in welcher Weise man arbeitet, beim Kaustizieren einer Carbonatlösung immer notwendig ist. Durch Vermeidung einer jeden weiteren Filtration entstehen beträchtliche Ersparnisse, da bekanntermaßen Filtrationen zu den kostspieligen chemischen Operationen gehören.
• Um ein möglichst konzentriertes H2 S-Gas zu erhalten, wird in der ersten Stufe bei Temperaturen von Zoo bis 300° so gearbeitet, daß möglichst kein Schwefelwasserstoff entweicht, so daß die Abgase in den Kamin abgelassen werden können. In der zweiten Stufe wird dann die Reaktion zu Ende geführt, wobei aus i Mol eintretendes C OZ 2 Mol Ha S entstehen und so ein an Schwefelwasserstoff reiches Gas gewonnen wird.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Natriuinhydroxyd und Schwefelsäure durch Reduktion von Glaubersalz zu Schwefelnatrium und dessen Behandlung mit Kohlendioxyd und Wasserdampf bei höheren Temperaturen sowie Kaustizieren des gebildeten Natriumcarbonats und Aufarbeitung des Schwefelwasserstoffes zu Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Schwefelnatrium in einer ersten Stufe bei etwa Zoo bis 25o0 und in einer zweiten Stufe bei etwa q.oo bis goo° kontinuierlich im Gegenstrom der Reaktionsteilnehmer carbonisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonisierung in einem Etagenofen durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die erste Stufe kühles Kohlendioxyd-Wasserdampf-Gemisch oder gekühltes schwefelwasserstoffhaltiges Ofenabgas eingeführt wird. Angezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 31675; Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, B. Aufl., Bd. Natrium, S. 711 und 7i3; Dr. Karl A. Hofmann, igi9, S. 426; G. Lunge, Handbuch der Sodaindustrie, igo9, 3. Bd:, S.238 und 239; Zeitschrift für angewandte Chemie, Bd. 2o, 1907, S. 1637 ff.