DE1767387A1

DE1767387A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid

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Publication number: DE1767387A1
Application number: DE19681767387
Authority: DE
Inventors: Heihachiro Fukuzawa; Tomoyasu Ishida; Saizabuto Maeda; Hiromoto Mogi; Kiyoaki Sese
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1967-05-08
Filing date: 1968-05-06
Publication date: 1971-09-02
Also published as: NO123797B; BE714744A; GB1230135A; FR1563427A; US3540841A

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid, insbesondere von wasserfreiem Magnesiumchlorid mit einem hohen Reinheitsgrad, das sich zur Verwendung bei der elektrolytischen Gewinnung von metallischem Magnesium eignet und leicht und durch Ausfällen und Chlorierung mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid in hoher Reinheit aus Meerwasser gewonnen werden kann.

Mm let bekannt, waeeerfreiee Magnesiumchlorid durch Chlorierung Ton Magnesiumverbindungen, wie MagneeiuMoxyd, Magnesiuahydroxyd oder Magnesiuecarbonat nit Chlorgae zu gewinnen, doch bedarf ee bei dem bekannten Prozeß, bei de» Chlorgae als Chlorierungemittel benutsst wird, nicht nur einer großen Menge Kohle, sondern auoh einer hohen Chlorierungstemperatur (siehe: Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 12, Seite 718). Infolge der hohen Chlorierungstemperatur fällt das gewonnene Magnesiumchlorid in flüssigem bzw. geeohmolzenem oder zumindest klebrigem Zustand an, woraus bekanntermaßen eine Reihe von KaQh-

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Chlorid.

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teilen resultieren. So wird hierdurch nicht nur die Handhabung des Reaktionsmaterials erheblich erschwert, sondern auch die Durchführung der weiteren, unter Verwendung von ■Rieselbetten oder Bändern erfolgenden Reaktion unmöglich gemacht, wobei in einigen fällen der Fortgang der Reaktion unter Verminderung der Umwandlungsrate beeinträchtigt wird. Zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur ist bereits vorgeschlagen worden, einen !Dell der Kohle durch Reduktionsgas zu ersetzen, doch ist es bei Anwendung dieses Verfahrens unmöglich, eine Verunreinigung des gewonnenen Magnesiumchlorids mit Kohle zu vermeiden, da die Reaktion bei stark verminderten Temperaturen durchgeführt wird. Infolgedessen erfordert die Anwendung dieses Verfahrens, da die Kohleverunreinigung die Elektrolyse von metallischem Magnesium negativ beeinflußt, eine industriell befriedigende Möglichkeit xur Intfernung der Kohle aus dem gewonnenen MagneeiuB-

Darüber hinaus kann auch Chlorwasserstoff oder Aaaoniumchlorid als Chlorierungsmittel verwendet werden, insbesondere in den Fällen, in denen eine Verunreinigung des Magnesiumchlorids durch basisches Magnesiumchlorid oder hydriertes Magnesiumchlorid in Kauf genommen werden kann. Jedoch hindert das bei der Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd oder basischem Magnesium-

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chlorid anfallende Wasser die Bildung von wasserfreiem Magnesiumchlorid, so daß mit Ausnahme der Fälle, in denen Chlorwasserstoff lediglich als Reaktionsatmosphäre verwendet wird, wenn etwa wasserfreies Magnesiumchlorid unter Verwendung von Chlorwasserstoff hergestellt wird, die Reaktion in Anwesenheit eines das Wirksamwerden von Wasser verhindernden Materials, beispielsweise Schwefelwasser- M

stoff, flüchtigem Schwefel, flüchtigen Hydroxyden od.dgl. durchgeführt werden muß. Die Verwendung von Sulfid, wie z.B. Schwefelwasserstoff od.dgl. beeinflußt jedoch die Reaktion nachteilig. Es wird nicht nur eine komplizierte Reaktionsvorrichtung unter Verwendung spezieller Materialien benötigt, sondern ebenfalls die Raffination des hergestellten Gases stark erschwert.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid, ™ in dem ein Material, wie z.B. Chlorwasserstoff oder zur Freisetzung von Chlorwasserstoff geeignetes Ammoniumchlorid als Ghlorierungsmittel verwendet und in dem wa.'Söerfrnies Magnesiumchlorid ohne Anwendung von Sulfid und ohne Auftreten einer gerjchmolzenen oder klebrigen Fh a.'3 ο gewonnen wird.

Bei der Bildung von MagneniuinohJorid aus Magneaiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd durch Reaktion mit OhloriormißisgaH f3iiid

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BAD ORlGiNAL

hohe Temperaturen erforderlich, so daß bisher das Auftreten von geschmolzenem oder klebrigem Magnesiumchlorid unvermeidbar ist und die Chlorierung unter Temperaturen, unter denen eine flüssige oder klebrige Phase nicht auftritt, mit der Bildung von basischem Magnesiumchlorid endet. Die Erfinder haben eine Vielzahl Versuche und Studien durchgeführt mit dem Ziel der Auffindung von Magnesiumverbindungen, deren Umwandlung nicht mit der Herstellung von basischem HagnesiumchJurid endet und die infolgedessen zur Herstellung von ftrjßMiiJiumchlorid durch Chlorierung in Temperaturbereichen geeignet sind, bei denen keine geschmolzene odor klebrige !'hast? auftritt. ISs wurde gefunden, daß dieses ΖΛοΙ durcii Verwendung von Magnesi.umuarbonat einer bestimmi-on Zns-iirimvnKct'S.Wi!', erreicht werden kann.

^'.ii/r'iiäl.· wurde weiterhin fr.'atg-eslol It, daii bei UurcJi-

führung ά^.ν .uenki-im, von Hacne'ümiK url.onat Roakt ί οη:,1'Γ(ί3 ngim^cn wasserfreien M-i_s';nof'i.urncl]lori d Irlchi l;f:.i Toinpf--rn im-vn '".vii'chen 2!.>0 und ^rt;0" C p:euonnon vverdoi IüMj, l·· "j 'hjTir-n ii'.ineilf'i geBchmoJ aone oder klebrige Pliant.-· •-^if + rit;!. L, (.-' u ■■■■ In· fi lf.'inu hui Χ<-ι:\->-Λ<<\ηΐι^ von au;= iirrrw;;,!- -ίί ■»; .- - /i ta = · "-ι:- "-π K griüi.-iUiühycU o>:;vi] ali: Auis^fin^-^i'iul.t.-rial Ίίϋ; i"if£:'l.f'£:l!V;ir·· i;O-.V"d oh UC ^l eicli^f.: t t ί iy. i;urOhluhj 'Ulli;' -.iiii.' -.'fri.!o·- fi- run-{ 'JL· Ln uen Fällen der Vcrweiiduii^ von Ohlor^fUi al a ^;th ,ο» ieru] MT..;" Hfl -juiiH· h:-t r,u Jvv'S.nf'-'iiiW'-'irliOn"**, n^y^^rf^i

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werden, und es wurde festgestellt, daß dieses Magnesiumcarbonat außergewöhnlich einfach durch Chlorierung mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid in wasserfreies Magnesiumchlorid umgewandelt werden kann.

Darüber hinaus sind üblicherweise eine große Menge Borverbindungen in aus Meerwasser gewonnenem Magnesiumhydroxyd M enthalten. Infolgedessen ist xx bei Verwendung solchen Magnesiumhydroxyds als Ausgangsmaterial zur Herstellung von metallischem Magnesium die vorgängige Entfernung dieser Borverbindungen erforderlich, wozu es komplizierter Verfahrensweisen bedarf. Zu diesem Zweck wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 405 055 das Arbeiten unter einem Überschuß von Alkali vorgeschlagen. Als Folge hiervon ist jedoch die Ausfällungsgeschwindigkeit des Magnesiumhydroxyde außerordentlich gering. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Umwandlung von Borverbindungen enthaltendem Magnesiumhydroxyd zunächst in Magnesiumcarbonat der Gehalt an Borverbindungen in der Umwandlungsstufe so weit vermindert werden kann, daß metallisches Magnesium auf befriedigende Weise hergestellt werden kann.

Weiterhin entsteht in den Fällen, in denen Magnesiumhydroxyd mit Chlorwasserstoff chloriert wird, bei der Bildung von basischem Magnesiumchlorid eine beachtliche Menge Reak-

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tionswärme. Im Gegensatz hierzu ist bei der Chlorierung von Magnesiumcarbonat die bei der Bildung von basischem Magnesiumchlorid auftretende Reaktionswärme außerordentlich gering. Infolgedessen wird die Kontrolle der Reaktionstemperatur stark vereinfacht.

fe Darüber hinaus können auch in den Fällen, in denen Magnesiumcarbonat unmittelbar als Rohmaterial verwendet wird, die oben angegebenen Vorteile erzielt werden. Als weiterer Vorteil enthält insbesondere in den Fällen, in denen Ammoniumchlorid als Ohlorierungsmittel verwendet wird, das in der Chlorierungsstufe anfallende Gas lediglich Kohlendioxyd und Ammoniakgas. Infolgedessen kann dieses Gas als Umlaufgas im Ammoniak-Soda-Kreislaufverfahren zur Rückgewinnung von Ammoniumchlorid eingesetzt werden mit dem Ergebnis, daß wasserfreies Magnesiumchlorid in außerordentlich wirtschaftlicher Weise hergestellt werden kann.

In Übereinstimmung mit den vorstehenden Ausführungen wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, Magnesiumcarbonat einer der Generalformel

m MgCO₃ · η Mg(OH)₂ · w H₂O

gehorchenden Zusammensetzung, wobei m für 0,5 bis 1,0, η für 0,5 bis 0, w für 3,0 bis 0 stehen und m + η = 1 sind, im Ge-

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genstrom mit Ghlorwasserstoffgas oder Ammoniumchloridgas bei Temperaturen von 250 Ms 550° 0 zu reagieren»

Im folgenden werden die einzelnen Verfahrensscliritte zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid nach der vorliegenden .Erfindung im einzelnen in Verbindung mit einem Beispiel unter Verwendung von Chlorwasserstoff als Chlorierungsmittel beschrieben.

Im allgemeinen ist die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Magnesiumverbindungen, wie z.B. Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxid oder MgCO, OHpO exotherm. Die Ursache, daß diese Reaktionen nicht in einem Verfahren aur Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid angewendet werden können liegt darin, daß bei dieser Reaktion einerseits Wasser als HebenpBodukt.anfällt-und andererseits eine große Wärmemenge freigesetzt wird, so daß es außerordentlich schwierig ist, die Reaktion unter Kontrolle zu halten.

Ins einzelne gehende Untersuchungen eines solchen Reaktionsvorganges haben gezeigt _t daß, da in den üblichen Verfahren Magnesiumverbindung und Chlorwasserstoff plötslich miteinander in Reaktion gebracht werden, die exotherme Reaktion uacii der nachstehenden Gleichung (1) und die endotherme Reaktion

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nach der nachstehenden Gleichung (2) nebeneinander ablaufen und infolgedessen nicht nur die Kontrolle der Reaktion schwierig wird und Überhitzungserscheinungen auftreten, sondern auch die Reaktion nach Gleichung (2) in umgekehrter Richtung abläuft.

(1) .MgCO, + HCI ■* MgO HCL + CO₂ ■■;.-. . :

(2) MgOHCL + HCL ~ MgCL₂ + H^0

Bei Verwendung von Magnesiumcarbonat nach der Erfindung als Magnesiumverbindung ist nicht nur der Wärmewert niedrig im Vergleich zu den !"allen, in denen Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd verwendet wird, es werden darüber hinaus auch die nachfolgend aufgeführten Vorteile erreicht* wenn das Carbonat im Gegenstrom mit Chlorwasserstoff· zur, Reaktion, gebracht wird:

1. Da das gewonnene Maggftaiumqhlorid kont.inuierMßh guj:iäc|iei mit lediglich einen geringen Wasseranteil enthaltenden.,., und am Ende des Reaktionsofens völlig wasserfreien Reaktionsgas zur Reaktion gebracht wird, wird die Herstellung wasserfreien Magnesiumchloride möglich,obwohl es sich um eine Reaktion handelt, bei der als Nebenprodukt Wasser anfällt.

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2. Da die Reaktion mit Magnesiumcarbonat kontinuierlich durchgeführt werden kann, kann auch die Reaktionszone in eine exotherme und eine endotherme Zone getrennt werden, wodurch die Temperaturkontrolle wesentlich vereinfacht wird.

der

3. Da in der/Gleichung (1) entsprechenden Reaktionszone, in

der die exotherme Reaktion stattfindet, die Chlorwasserstoffkonzentration unter die Hälfte vermindert wird, besteht keine Gefahr, daß die Reaktion in einer zu großen Geschwindigkeit abläuft.

4. Da verdünnter Chlorwasserstoff in Kontakt mit unreagiertem Magnesiumcarbonat kommt, ergibt sich eine hohe Umsetzungsrate an Chlorwasserstoff.

Darüber hinaus kann, da die Temperaturkontrolle durch Einstellung des eingeblasenen Chlorierungsmittels vorgenommen werden kann, beispielsweise ein Kühlmantel um die exotherme Zone vorgesehen sein oder trockene Luft oder Inertgas eingeblasen werden. Bei Anwendung einer Temperatur von 350 bis 550° C kann die Reaktion ohne Bildung einer geschmolzenen oder klebrigen Phase sowie mit einer industriell befriedigenden Geschwindigkeit zum Ablauf gebracht werden. Insbeson-

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- ίο -

dere werden bei Anwendung einer Reaktionstemperatur von 400 bis 450° 0 eine voll befriedigende Reinheit sowie ein voll befriedigendes Ausbringen an wasserfreiem Magnesiumchlorid erzielt.

Das Verhältnis zwischen der Reaktionstemperatur und dem Chlorierungsmittel wird nachfolgend im einzelnen beschrieben. So entspricht zweckmäßig die Zugabe an Chlorierungs*-

mittel bei Anwendung einer Temperatur von 250 /dem Zweifachen der zur Umwandlung von Magnesiumcarbonat in Magnesiumchlorid benötigten stöchiometrischen Menge, die bei einer Temperatur von 300° C zugegebene Menge der 1,3-fachen und die bei einer Temperatur von 350° C zugesetzte Menge der einfachen stöchiometrischen Menge.

Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse können durch Verwendung von Magnesiumcarbonat der nachstehend wiedergegebenen Formel erzielt werden:

m MgOO₃ · η Mg(OH)₂ · w H₂O

wobei m = 0,5 bis 1,0, η = 0,5 bis 0, w = 3,0 bis 0 und m -+ η = I sind.

Ist η größer als 0,5 so erhöht sich der Wärmewert, aus wel-

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chem Grunde Verbindungen dieser Art weniger geeignet sind. Andererseits wird ea bei Erhöhung des Wasseranteiles von w über 3 schwierig, das Magnesiumchlorid in eine» wasserfreien Zustand XU erhalten. Besonders günstig sind Magne siumcarbonate der Zusammensetzung m = 0,75 bis 0,92, η = 0,25 bis 0,08, w = 0,1 bis 0,24 und m + η = 1, bei deren Verwendung eine einfache Temperaturkontrolle möglich und weiterhin die Bildung einer klebrigen Phase vermieden ist. Infolgedessen wird eine weiche Chlorierung gewährleistet.

Magnesiumcarbonat der angegebenen Art kann auf jede beliebige Weise gewonnen werden. Da jedoch Hagnesiumlagerstätten hoher Reinheit in der Welt erschöpft sind, ist es zweckmässig, das Magnesiumcarbonat durch Carbonierung von aus Meerwasser gewonnenem Magnesiumhydroxyd zu gewinnen.

Von Natur aus besitzt aus Meerwasser gewonnenes Magnesium- ' hydroxyd einen realtiv hohen Gehalt an Borverbindungen, da Borverbindungen leicht absorbierbare Verbindungen darstellen. Infolgedessen hat sich bisher bei der Herstellung von Magnesiumchlorid aus Magnesiumhydroxyd mit Anteilen an Borverbindungen die Verminderung des Gehaltes an solchen Borverbindungen im Magnesiumchlorid auf eine bei der elektro-Iytischen Weiterverarbeitung unschädliche Menge als außerordentlich schwierig erwiesen.

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Es wurde nun festgestellt, daß "bei Umwandlung von Magnesiumhydroxyd in Magnesiumcarbonat die Entfernung der Borverbin dungen leicht durch bloßes Auswaschen.oder Reinigen möglich ist.

In Übereinstimmung mit den Versuchen und Untersuchungen der Erfinder wurde weiterhin festgestellt, daß der Anteil an Borverbindungen im Magnesiumcarbonat bei der Umwandlung von MagneGiumhydroxyd in Magnesiuraearbonat stark vermindert wird, wenn die Umwandlung des Magnesiumhydroxyds in verdünnter wässriger Lösung erfolgt. Infolgedessen ist og zweckmäßig, das umzuwandelnde Magnesiuuihydroxycl in Wasser in der Größenordnung von 1 'j g/l bis 70 ß/l, berechnet als KgO, zu lösen.

JUi.e Uraaciiaa dor Abseheidung der Borverbindungen sind nicht völlig klar. J)OcIi Irönueu sie dom Un.rtand ,^UjUMchrieben. worden, daü unter den pJl-v/t rten der Carboni rruiif Borverbindungen leicht gelöst v/erden, während ^loich^oitig dr.r Gehalt an Borverbindungen Lei der Kristallisation de;3 liagnoniunicarboij at a lei chi vom Magnesiumhydroxyd getrennt wird.

Darüber hinaus werden bei Anwendung den vorstehend beschriebenen Verfahrens sowohl. Ätzkalk als auch das beim thorrai-

1 O 9 Π 3 G / 1 1 8 3

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sehen Aufschluß von Ätzkalk gewonnene CO₂-GaS, nämlich der Ätzkalk zur Gewinnung von Magnesiumhydroxid aus Meerwasser und das COp-Gas zur öarbonierung des Magnesiumhydroxyds verwendet. Hierdurch gestaltet sich die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerordentlich vorteilhaft.

Zur Herstellung des Magnesiumhydroxyds wird eine allgemein bekannte Verfahrensweise angewendet, bei der Kalkmilch mit carbonat- und bicarbonationenfreiem Meerwasser zur Reaktion gebracht wird. Hierbei erhöht die Anwendung eines Überschusses an Oalziumhydroxyd im Verhältnis zu dem im Meerwasser enthaltenen Magnesiumionenanteil den Gehalt an CaI-ziumverbindung und an Calziumion im gewonnenen Magnesiumhydroxyd. Allerdings stellt ein erhöhter Calziumgehalt im Magnesiumhydroxyd «ine Behinderung bei der Elektrolyse auf metallisches Magnesium dar. Infolgedessen wird die Menge an verwendetem Calziuahydroxyd zweckmäßig auf den gerade zur Umwandlung der im Meerwasser enthaltenen Magnesiumionen in Magnesiumhydroxyd benötigten Wert eingestellt. Die zweckmäßige Zugabemenge im Verhältnis zum Magnesium beträgt berechnet als auf die Oxyde abgestelltes Molverhältnis -

CaO : MgO = 0,6 bis 1,0.

Das für das Verfahren nach der Erfindung verwendete Magnesiumcarbonat wird zweckmäßig in der nachstehend wiedergegebenen Weise hergestellt.

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Eine in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Magnesiumhydroxydtrübe wird durch Einblasen von COp-Gas in MgGO, · 3 HpO umgewandelt und anschließend das gewonnene MgCO₅ · 3 H₂O mit Wasser ausgewaschen. Das MgOO, ,».3 HpO wird nach dem Waschen bei 100° bis 250° C während 1 bis 2 Stunden getrocknet bzw. calziniert. Zur Vereinfachung der fc Handhabung und des Reaktionsvorganges bei der Chlorierung des so gewonnenen Magnesiumcarbonate mit Chlorwasserstoff bzw. Ammoniumchlorid wird das Magnesiumcarbonat zweckmäßig zu einem Granulat der Korngröße von etwa 5 mm bis 10 mm granuliert. Der Zeitpunkt, zu dem die Granulierung erfolgt, ist nicht begrenzt, doch ist es zweckmäßig, die Granulierung vor dem Trocknen bzw. Galzinieren vorzunehmen.

Zur Reaktion zwischen dem so gewonnenen Magnesiumcarbonat und dem Chlorierungsmittel, beispielsweise Chlorwasserstoff oder Jjamoniumchlorid, kann jedes beliebige Reaktlonssystem angewendet werden, soweit ein Gegenstromkontakt zwischen den beiden Substanzen möglich ist, jedoch wird Magnesiumcarbonat in einem Längs- oder Querreaktionsofen oder -reaktor absatzweise oder kontinuierlich bewegt, während das Chlorierungsmittel im Gegenstrom hierzu zur Durchführung der Reaktion eingeführt wird.

Weiterhin kann Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid in je-

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der beliebigen Weise vergast werden und mit Stickstoff-, Carbonsäure oder dgl. Gas als Trägergas versetzt werden.

Das durch die Reaktion gewonnene wasserfreie Magnesiumchlorid kann al3 Einsatzmaterial in die Elektrolyse zur Gewinnung von metallischem Magnesium und Chlorgas verwendet werden. Weiterhin kann das gewonnene wasserfreie Magnesium- A Chlorid in I-Iagnesiumoxyd und Chlorgas durch Umsetzen mit Sauerstoff oder Luft umgewandelt werden.

Auf der anderen Seite können das anfallende ΰΟρ-Gas und Ammoniakgas getrennt und in dieser Form in einem anderen geeigneten Verfahren eingesetzt werden.

Jedoch können beide Substanzen, wenn dar. 00 ,-Gat' und das Ammoniakgas alQ Umlauf material im -Amnioniak-ooda-Kreislaui-. Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Natriumbiearbo- ™ nat und Ammoniumclilorid verwendet werden, unmittelbar zusammen, mit unreagierteiu Ainmoniumohlori.d eingesetzt v/erden. Hierin liegt ein weiterer Vor1 < -Ll den V r-rf ahrens gemäli Erfindung, da die als Hebenprodul·:.! anfallenden Substanzen .sowohl in dem Verfahren nach der Erfindung als auch im Aimuoniak-Soda-Kreislauf-Verfahren al« Umlaufmaterial eingesetzt

werden können.

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Unter Ammoniak-Soda-Kreislauf-Verfahren wird dor nachfolgend beschriebene Kreisprozeß verstanden:

Zu einer Mutterlauge, aus der Natriumbicarbonat abgetrennt worden ist, wird Ammoniak in einer Menge zugesetzt, die notwendig ist, um die gleichzeitige Ausfällung von Natriurabi-

^ carbonat mit dem entstehenden kristall inen Ammoniuinchlorid zu verhindern, und die im übrigen für drm gesamten Kreislauf erforderlich ist. Danach wird Natriumchlorid zu der Mutterlauge gegeben und die entstandene Mischung abgekühlt. Hierbei bildet sich kristallines Aminoniumchlorid (dieser Verfahrensabschnitt wird nachfolgend kurz als Amraoniumchlorid-Kristalli sati ons-Prozei3 bezeichnet), das abgetrennt wird. Anschliei3end wird CO„-Gas in die von Ainmoniumchlorid befreite Mutterlauge eingeleitet, was zur J'Vlgo hat, daß Natriumbicarbonat auskristallisiert (dieser Verfahrensgang

W wird nachfolgend kurz Natriumbicarbonat-Kri stalli.sati ons-Prozeß bezeichnet) und abgetrennt wird, so daß eine natriumbicarbonatfreie Mutterlauge zurückbleibt. Jeder der Verfahrensschritte wird alternativ und kontinuierlich durchgeführt (es wird verwiesen auf: Kirk-Otluner "Encyclopedia of Chemical Technology" Second Edition, Vol. 1, Seiten 734 bis 739). Die für den oben beschriebenen Kreislauf benötigte Menge Ammoniak ist gleich der Menge Ammoniak, die ala kristallines Ainmoniumchlorid herausgenommen worden ist.

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Eine G-asmi.nch.ung, bestehend aus CCU-Gas und Ammoniakgas, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid nach der Erfindung anfällt, kann als Mischung oder getrennt bei Ausführung des Aminoriiumchlorid-Kristallisations-Prozesses zugegeben werden. Dies empfiehlt sich aus folgenden Gründen:

Der Partialdruck des in der natriumbicarbonatfreien Mutterlauge enthaltenen COp-Gases j__s-j; verhältnismäßig hoch und es kann üblicherweise COp-Gas nicht mehr absorbiert werden. Dagegen ist der Partialdruck von Ammoniakgas sehr niedrig. Aus diesem Grunde wird Ammoniakgas, wenn die mit anfallende Gasmischung der natriumbicarbonatfreien Mutterlauge zugesetzt wird, selektiv absorbiert, während COp-Gas nicht absorbiert werden kann und abgetrennt als Gas anfällt.

In der Praxis kann die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Magnesiumchlorid anfallende Mischung aus Ammoniakgas und COp-Gas ganz oder zum Teil anstelle de3 Ammoniak- und OOp-Gases verwendet werden, das in dem Aminoniak-Soda-Kreislauf-Verfahren benötigt wird. Infolgedessen können Ammoniumchlorid und Natriumbicarbonat ohne Mischung mit unerwünschten Verbindungen in einfacher Weise hergenbullt worden,

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Di)I₁JpU)Um weLberhin beschrieben und erläutert:

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BAD ORIGINAL Beispiel 1

In einem Kalkofen wurde Kalkstein zu Ätzkalk kalziniert* Zu dem entstandenen Ätzkalk wurde Wasser gegeben und so 'eine Calziumhydroxydlösung (Kalkwasser) von einer Konzentration von 1,26 g/l, errechnet als GaO, erhalten. Die so gewonnene Calziumhydroxydlösung wurde mit von Carbonat-Ionen freiem Meerwasser (MgO-Konzentration 2 g/l) im Verhält-

von
nis/218 1 : 100 1 zur Gewinnung von Magnesiumhydroxyd zur Reaktion gebracht. Der Boranteil (B/MgO) im Magnesiumhydroxyd betrug 913 ppm.

Nach Filtration wurde das erhaltene Magnesiumhydroxyd mit Wasser ausgewaschen. Anschließend wurde das Magnesiumhydro xyd in Wasser suspendiert und auf eine Konzentration von 50 g/l, errechnet als MgO, verdünnt. In die Magnesiumhydroxydschlämme wurde aus dem Kalkofen gewonnenes COp-Gas bei 40 bis 50° C eingeblasen, wodurch Magnesiumhydroxyd in Magnesiumcarbonat (MgGO, * 3 HpO) umgewandelt wurde. Das so gewonnene Magnesiumcarbonat wurde anschließend filtriert. Darauffolgend wurde das Magnesiumcarbonat in einem bekannten Granulator auf Korngrößen von etwa 5 bis 7 mm 0 granuliert und das granulierte Magnesiumcarbonat in der Luft bei etwa 2^r)0° Ö 2 l\ bunden kalzinier b.

Dur Boranbel.l (B/MgO) in dem erhaltenen Magnesiumcarbonat

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betrug 95 ppm und das Oarbonat hatte die nachstehende Zusammensetzung:

0,92 MgCO₃ . 0,03 Mg(OH)₂ · 0,24 H₂O

Das so vorbereitete Magneaiumcarbonat wurde xxx kontinuier-

v on
lieh/oben in einen zylindrischen Ofen mit einem inneren

Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 2 m bei einer J

Temperatur von 200° 0 in einer Menge von 3 kg/Stunde (errechnet als MgO) aufgegeben und aufgrund seiner Schwere in Form eines beweglichen Bettes durch diesen Ofen bewegt, während Chlorwasserstoffgas mit einer Temperatur von 400° C, das mit Stickstoff und 0(K-GaS auf eine Konzentration von 50 /S verdünnt war, von unten in den Ofen in einer Menge von 5,5 kg/Stunde eingeblasen und im Gegenstrom durch den Ofen geführt wurde. Hierbei wurde das Magnesiumcarbonat chloriert.

Der Ofen weist weitei'hin in einer Höhe von 0,7 m von seiner ™ Spitze waagerechte, nach innen gerichtete Rohre von geringem Durchmesser auf, durch die gleichzeitig mit dem Uegiim der Chlorierung Stickstoffgas von 200° C eingebla»en wurde, wobei zur gleichen Zeit die Ofentemperatur derart kontrolliert wurde, daß sie nicht als Folge der Reaktion über 45O^c C anstieg.

Das so gewonnene Magnesiumchlorid wurde kontinuierlich mit

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Hilfe eines am unteren Ende des Ofens angeordneten Tischvorschubes ausgetragen. Die Reinheit des gewonnenen Magnesiumchlorids betrug 98,5 ^.

In dem am oberen Teil des Ofens abgezogenen COp-Gas wurde kein Chlorwasserstoff gefunden. Weiterhin zeigte das gefe wonnene Magnesiumchlorid keinerlei Klebrigkeit und besaß die gleiche Form wie das als Rohmaterial eingeführte Magnesiumcarbonat.

en In dem gewonnenen Magnesiumchlorid verblieb/etwa 30 ppm Bor.

Eine solche Menge verursacht jedoch keine Schwierigkeiten bei der elektrolytischen Gewinnung von metallischem Magnesium.

Beispiel 2

' Es wurde Magnesiumhydroxyd in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt. Die in dem entstandenen Magnesiumhydroxyd enthaltene Menge an Bor (B/MgO) betrug 913 ppm. Das Magnesiumhydroxyd wurde in Wasser suspendiert und auf eine Konzentration von 15 g/l» gerechnet in MgO, verdünnt. Das verdünnte Magnesiumhydroxyd wurde mit COp-Gas von etwa 45° C in Kontakt gebracht. Das hierbei erhaltene MgCO., · 3 HpO wurde filtriert und mit Wasser ausgewaschen. An-

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schließend wurde das gewaschene Magnesiumcarbonat in einer bekannten Granuliervorrichtung zu einem Granulat von etwa 8 Ms 10 mm Korngröße verarbeitet und das Granulat in der Luft bei etwa 240 C während 1,5 Stunden getrocknet. Das Magnesiumcarbonat enthielt 59 ppm Bor (B/MgO) und hatte die nachstehende Zusammensetzung;

0,80 HgOO₅ · 0,20 Mg(OE)₂ · 0,22

Das so gewonnene Magnesiumcarbonat wurde kontinuierlich von oben in einen zylindrischen Vertikalofen von 400 mm innerem Durchmesser und 5 m Höhe bei 200° G mit einer Geschwindigkeit von 40 kg/Stunde (gerechnet in MgO) eingeführt, in dem es aufgrund seiner Schwere vom oberen Teil des Ofens in Form eines bewegten Bettes nach unten gelangte.

Andererseits wurde Ghlorwasserstoffgas von 30 f° Konzentration, das auf eine Temperatur von 450 G erhitzt und mit Stickstoff und GO₂-GaS verdünnt worden war, mit einer Geschwindigkeit von 71 kg/Stunde von unten in den Ofen eingeführt, wodurch das Magnesiumhydroxyd chloriert wurde.

In einer Höhe von OJi von der Spitze deo Ofens war ein den Ofen umgebender Mantel vorgesehen, durch den gleichseitig mit dem Beginn der Chlorierung Verbrennungsgas von 250° G

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hindurchgeführt wurde, zu welcher Zeit die Temperatur derart kontrolliert wurde, daß sie die durch die Reaktionshitze bedingte Temperatur von etwa 450° C nicht überstieg. Das gewonnene Magnesiumhydroxyd wurde am unteren Teil des Ofens kontinuierlich mit Hilfe eines Tischvorschubes ausgetragen.

Jk Die Reinheit des Magnesiumchlorids betrug 98 ji.

Die Gegenwart von Chlorwasserstoffgas wurde in dem im oberen Teil des Ofens rückgewonnenen COp-Gas nicht festgestellt. Das erhaltene Magnesiumchlorid zeigte keinerlei Klebrigkeit und befand sich in der gleichen Form wie das als Rohmaterial eingeführte Magnesiumcarbonatgranulat.

Beispiel 3

MgCO^ · 3 HpO wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt und in einem Granulator zu Korngrößen von etwa 8 bis 10 mm granuliert. Das Granulat wurde in der Luft bei etwa 240° C während zwei Stunden kalziniert. Das gewonnene Magnesiumcarbonat hatte die Zusammensetzung:

0,78 MgGO₃ · 0,22 Mg(OH)₂ · 0,24 H₂O

Das so vorbereitete Magnesiumcarbonat wurde kontinuierlich von oben in einen zylindrischen Vertikalofen mit einem inne-

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ren Durchmesser von 400 mm und einer Höhe von 4 m mit einer Geschwindigkeit von 70 kg/Stunde (gerechnet als MgO) bei
200° C eingeführt und aufgrund seiner Schwere nach unten
fließen gelassen.

Andererseits wurde Silikasand von einer Teilchengröße von
50 Tylar mesh auf eine Gitterplatte aufgebracht, die am un- Λ teren Teil einer zylindrischen Vorrichtung mit einem Innen- durchmesser von 1 m angebracht und von außen erhitzbar war. Die Temperatur der aufgebrachten lage wurde bei etwa 400° G gehalten. In das Sandbad wurde von unten OOp-Gas eingeblasen und der Silikasand wurde in einem fluktuierenden Zustand gehalten. Weiterhin wurde kristallines Ammoniumchlorid, das
nach dem Ammoniak-Soda-Kreislauf-Verfahren hergestellt worden war, mit einer Geschwindigkeit von 190 kg/Stunde in den Silikasand eingeführt. Hierbei wurde das Ammoniumchlorid
vergast und von dem COp-Gas bei ungefähr 400° O fortgeführt, " das von unten in den Ofen eingeblasen wurde. Das Magnesiumcarbonat kann so im Gegenstrom in Kontakt mit dem vergasten Ammoniumchlorid gebracht werden und wurde, während es sich aufgrund seiner Schwere nach unten bewegte, chloriert.
Gleichzeitig wurde über enge, horizontal nach innen gerichtete Rohre, die in einer Höhe von 1,5 m von der Ofenspitze
* ■ ' ■ ■

in der Ofenwand angeordnet waren, mit dem Beginn der OhIo-

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rierung COp-Gas von etwa 200° 0 eingeblasen und die Ofentemperatur derart kontrolliert xxxx, daß sie die Reaktionstemperatur von 450° C nicht überstieg* Das gewonnene Magnesiumchlorid wurde kontinuierlich mit Hilfe eines Tischvorschubes am unteren Teil des Ofens ausgetragen.

Die Reinheit des gewonnenen Magnesiumchlorids betrug 98,7 # Es zeigte keine Klebrigkeit und befand sich in derselben Form wie das als Ausgangsmaterial eingeführte Magnesiumcarbonatgranulat.

Am Ofendom wurde eine Mischung aus Ammoniakgas von 54 kg/ Stunde und CO₂-GaS von 204 kg/Stunde abgezogen. Das Gas wurde in der Mutterlauge absorbiert, aus der Natriumbicarbonat

•z

abgetrennt war, d.h. 684 Nm /Stunde Ammoniakgas in natriumbicarbonatfreier Mutterlauge. Das in dem Gas enthaltene Kohlendioxyd wurde in der Mutterlauge nicht absorbiert. Daraufhin wurde die Lauge auf etwa 20° G abgekühlt und mit Kochsalz (NaCl) in einer Menge von 1,85 t/Stunde versetzt. Auf diftse Weise wurde Ammoniumchlorid in einer Menge von 1,7 t/Stunde gewonnen. Das kristallisierte Ammoniumchlorid wurde abgetrennt und nach Trocknung zur Chlorierung bei der Gewinnung von Ammoniumchlorid wieder verwendet.

Das in dem austretenden Gas enthaltene Kohlendioxyd und das

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bei der Oalzinierung von Kalkstein und der Gewinnung von Ätzkalk entstandene Kohlendioxyd wurden mit einer Geschwindigkeit von 1360 m /Stunde in der Mutterlauge absorbiert, aus der Ammoniumchlorid abgetrennt wurde, d.h. es wurden eine ammoniumchloridfreie Mutterlauge und kristallisiertes Natriumbicarbonat abgeschieden. Das ausgefällte Natriumbicarbonat wurde abgetrennt und zur Gewinnung von Sodaasche oder dgl. benutzt. Die bei der Herstellung von Magnesiumchlorid gewonnenen Ammoniumbicarbonate und Ammoniakgas wurden wieder absorbiert in der Mutterlauge, aus der Natriumbicarbonat abgetrennt war und der Kreislauf wurde so von neuem begonnen.

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Claims

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Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus Magnesiumchlorid, wie es insbesondere aus Meerwasser und Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid gewinnbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumcarbonat mit der Zusammensetzung von

MgGO₃ · η Mg(OH)₂ · w

wobei m = 0,5 bis 1,0, η = 0,5 bis 0, w = 3,0 bis 0 und m + η = 1 bedeuten, mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid im Gegenstrom bei einer Maximaltemperatur von 250 bis 550° C zum Zwecke der Chlorierung des Magnesiumcarbonats in Kontakt gebracht wird.

. 2. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumcarbonat durch Calzinieren von MgCO, · 3 HpO bei einer Temperatur von 100 bis 250 C gewonnen wird.

'3. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesi.umch.LorLd nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) MeerwasiJer mLt Calziumhydroxyd zur Gewinnung von Magnesiumhydroxid zur Reaktion gebracht wird,

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(b) das entstellende Magnesiumhydroxyd mit GO -Gas in Kontakt gebracht und so in MgGO-, · 3 HpO umgewandelt wird,

(c) MgGO₅ · 3 H₂O bei einer Temperatur von 100 bis 250° G calziniert wird,

(d) das calzinierte Magnesiumcarbonat mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid im Gegenstrom bei einer Maximaltemperatur von 250 bis 500° G in Kontakt gebracht und a so chloriert wird.

4. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid nach Anspruch 1, 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Meerwasser mit Calziumhydroxyd zur Gewinnung von Magnesiumhydroxyd zur Reaktion gebracht wird, wobei das Molverhältnis von Galzium zu dem im Meerwasser enthaltenen Magnesium - gerechnet als Oxyde - GaO : MgO =0,6 bis 1,0 beträgt,

(b) das entstehende Magnesiumhydroxyd - gerechnet als Magnesiumoxyd - auf 15 g/l bis 70 g/l verdünnt wird,

(c) das verdünnte Magnesiumhydroxyd zum Zwecke der Umwandlung in MgGO₅ · 3 H₂O mit GOg-Gas in Kontakt gebracht wird,

(d) das MgGO₅ · 3 H₂O bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰G calziniert und so Magnesiumcarbonat von der Zusammensetzung m MgGO₅ · η Mg(OH)₂ · w H₂O, wobei m = 0,75 bis

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0,92, η = 0,25 Ms 0,08, w = 0,1 Ms 0,24 und m + η = 1 bedeuten, hergestellt wird,

(e) das calzinierte Magnesiumcarbonat mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid im Gegenstrom bei einer Maximaltemperatur von 250 bis 550° 0 in Kontakt gebracht und so chloriert wird.

5. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Magnesiumcarbonat von der Zusammensetzung m MgCO., · η Mg (OH)₂ · w H₂O, wobei m = 0,75 bis 0,92, η = 0,25 bis 0,08, w= 0,1 bis 0,24 und m + η = 1 bedeuten, mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid im Gegenstrom bei einer Temperatur von 250 bis 550° C in Kontakt gebracht und so chloriert wird,

(b) die als Hebenprodukte bei der Chlorierung des Magnesiumcarbonate anfallenden C0„-Gas und Ammoniumgas in einem

W Kreisprozeß verwendet werden, in dem COp-Gas, Ammoniakgas und Natriumchlorid nacheinander zugesetzt werden und Natriumbiearbonat durch Zusatz von CO₂-GaS und Ammoniumchlorid durch Abkühlen nach Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt wird,

(c) das in der Stufe (b) gewonnene Ammoniumchlorid im Kreislauf in die Chlor!erungsstufe (a) zurückgeführt wird.

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