DE1767066A1

DE1767066A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorgas und Reaktionsmasse zu seiner Durchfuehrung

Info

Publication number: DE1767066A1
Application number: DE19681767066
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Kunii; Shinzaburo Maeda; Tadashi Namba; Yasuo Niwa; Kimihiko Sato; Isamu Takakura; Tetsuya Uchino; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1963-06-26
Filing date: 1968-03-27
Publication date: 1971-08-26
Also published as: US3323871A; BE712848A; US3561923A; FR1557537A; GB1073626A; GB1226354A; DE1442970A1

Description

DIPL.-ING. PH. EYER β Frankfurt α. μ. ι

PATENTANWALT EMIL-CLAAR-STRASSE 3O

Dipl-Ing. E. EVER

PATENTANWALT

Anmelderin:

Asahi G-lass Go. Ltd.

14 , 2-ohome, Marunouchi,

Chiyoda-ku, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Chlorgas und Reaktionsmasse

zu seiner Durchführung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ghlorgas aus Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid sowie eine Reaktionsmasse zu seiner Durchführung.

Eg sind Verfahren zur Herstellung von Chlorgas bekannt, bei denen Ghlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid mit Metalloxyd, beispielsweise Eisen-, Mangan-, Magnesium- od.dgl. Oxyd zur Bildung von Metallchlorid chloriert und anschließend das gebildete Metallchlorid zur Gewinnung des Ohlorgases unter gleichzeitiger Rückgewinnung des Metalloides mit Sauerstoff oxydiert wird. Hierbei treten bei Verwendung von Eisen- oder Manganoxyd, insbesondere bei Verwendung von Eisenoxyden als Reaktionsmaterial eine Reihe von Nachteilen auf, die ihre Ursache darin haben, daß der Dampfdruck des bei der Ghlqrierung gebildeten Bisen- bzw. Manganchlorids aehr hoch ist, so daß es in starkem Umfang verdampft und infolgedessen bei mehrfacher Verwendung verloren geht. Dieser Nachteil kann zwar durch Verwendung von Magnesiumoxyd

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vermieden werden, doch bedarf ea in diesem Falle zur Bildung von ausschließlich Magnesium-II-chlorid sowie zur. Gewährleistung einer möglichst hohen Umwandlungsrate des : Chlorwasserstoffes bzw. Ammoniumchlorids ohne Bildung basischer Magnesiumchloride, die die Ursache von Verunreinigungen des bei der nachfolgenden Oxydation gebildeten Chlorgases durch Chlorv/asserstoff darstellen, der Beobachtung besonderer Verfahrensweisen. Bo ist es z.B. nach der USA-Pa- * tentschrift 3 323 671 erforderlich, das Chlorwasserstoffgas bzw. Ammoniumchloridgas derart mit dem Magnesiumoxyd in Kontakt zu bringen, daß Magnesiumoxyd mit hohem Chloridgehalt sowie hoher Reaktionstemperatur in Magnesiumoxyd mit niedriger Chloridkonzentration und niedriger Reaktionstemperatur umgewandelt werden kann. Infolgedessen ist es erforderlich, in dem der Chlorierung dienenden Reaktor bzw. Reaktionskessel eine angemessene Temperaturdifferenz aufrecht zu halten, wozu es naturgemäß einer aufwendigen Temperaturkontrolle bedarf.

Ziel der vorliegenden cirfLndung ist die Schaffung eines verfahrensmäßig einfachen Verfahrens zur Gewinnung von Chlorgas aua 'Chlorwasserstoff oder Ammoniurnchlorid, das ein hohes Aufbringen sowie eine hohe Konzentration des gewonnenen Chlorgaaes gewährleistet.

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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch Beladung eines porös-inerten Trägers mit I-Iagnesiuinojzyd und Alkalimetallchlorid das durch Chlorierung erhaltene Magnesiumchlorid unmittelbar in geschmolzenem Zustand anfällt und die entgegengerichtete Reaktion der Bildung von Magnesiumoxyd weitgehend unterbunden wird, so da3 auf diese v/eise ohne Schwierigkeiten sowie ohne Aufrechterhaltung einer Temperaturdifferenz in dem der Chlorierung dienenden Reaktionskessel reines Magnesiumchlorid ohne Verunreinigung mit basischem Magnesiumchlorid gewonnen v/erden kann. Infolgedessen wird auch bei der Chlorierung des llagnesiumoxyds mit Chlorwasserstoffgas oder Ammoniumchloridgas ein hoher Umsetzungsgrad erzielt. Hierbei wird erfindungsgemäß sowohl in der Chlorierungsstufe als auch der Oxydierungsstufe in Anwesenheit von mindestens einem Chlorid der Gruppe Kupferchlorid, Cadmiumchlorid oder Nickelchlorid als Reaktionsbeschleuniger gearbeitet, wodurch der Umsetzungsgrad in beiden Stufen auf eine industriell voll befriedigende Höhe erhöht werden kann.

Die Reaktionsstufen bei der Umsetzung einer aus Magnesiumoxyd, aus Alkalimetallchlorid und mindestens einem der Chloride Kupferchlorid, Cadmiumchlorid und Nickelchlorid bestehenden Reaktionsmasse nach der vorliegenden Erfindung ist in den nachstehenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben:

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(1) Chlorierungsstufe: MgO + 2 NH₄Ol-* MgOl₂ + 2 NH₃ + H₃O

(2) Oxydationsstufe: MgCl₂ + 1/2 O₂-* MgO + Gl₂

Es wurde gefunden, daß bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 470° C Magnesiumchlorid mit Alkalimetallchlorid verschmilzt und ungeschmolzenes Salz in der Reaktionsmasse gebildet wird, und daß weiterhin bei Erreichen der Chlorierungstemperatur von 500 bis 650° 0 der Chlorwasserstoff bzw. das Ammoniumchlorid mit dem in der Masse enthaltenen Magnesiumoxyd in befriedigendem Umfang unter Bildung von Magnesiumchlorid, und daß schließlich - in der Oxydationsstufe die Reaktionsmasse bei Temperaturen über 520° C nach der Gleichung (2) unter Bildung von Chlorgas einer hohen Konzentration reagiert. Demgegenüber ist bei Reaktionstemperaturen unter 500° C die Reaktionsgeschwindigkeit, bei Reaktionstemperaturen über 650° C die Umwandlungsrate von Chlorwasserstoff bzw. Ammoniumchlorid in Magnesiumchlorid vermindert, so daß zweckmäßig in dem zwischen beiden liegenden Temperaturbereich gearbeitet wird. Hierbei wirken Cadmium oder Nickel in Form ihrer Chloride sowohl in der Chlorierungsstufe als auch in der Oxydationsstufe als Reaktionebeschleuniger, während Kupfer in der Chlorierungsatufe vorteilhaft als CuCl oder CuCl₂ und in der Oxydationestufe als CuCl₂ oder in seiner teilweise oxydierten Form ale CuO · CuCl₂ anwesend ist. Anstelle bzw. zusätzlich zu den ChIo-

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riden können auch, solche Verbindungen verwendet werden, die im Reaktionsstadium zu Chloriden oder Oxyden umgewandelt werden können, beispielsweise Oxyde, Hydroxyde, Karbonate, Sulfate oder Nitrate.

Der porös-inerte Träger vereinfacht einerseits die Handhabung der Reaktionsmasse während der Verfahrensdurchführung insbesondere in dem Stadium, in dem die Salze im Schmelzfluß vorliegen, und gewährleistet andererseits einen guten Kontakt zwischen den reagierenden Substanzen. Zweckmäßig enthält die Reaktionsmasse die wirksamen Substanzen in einer gegenseitigen. Menge, die einem Molverhältnis zwischen Alkalimetallchlorid und Magnesiumoxyd (MOl/MgO) von 0,3 bis 1,5 und einem Atomverhältnis zwischen Reaktionsbeschleuniger und Magnesium (Gu bzw. Cd bzw. M/Mg) von 0,05 bis 0,5 entspricht. Bei einem Molverhältnis MC1/MgO von über 1,5 ergeben sich Vorteile für die Chlorierungsreaktion, doch ist die Oxydationsreaktion merklich vermindert. Andererseits ist bei einem Atomverhältnis Reaktionsbeschleuniger/Magnesium von unter 0,05 der Beschleunigungseffekt gering, während bei einem Verhältnis über 0,5 in den Fällen der Verwendung von Cadmium und Nickel der Vergasungsverlust an Chlorid ansteigt. Bei Verwendung von Kupfer als Reaktionsbe-Bchleuniger ist in diesem Falle der Vergasungsverlust und die Oxydationageschwindigkeit erhöht sowie die Chlorierungs-

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geschwindigkeit vermindert, was ebenfalls eine Verminderung des Ausbringens bei der Chlorierung der Reaktionsmasse zur Folge hat.

Als Träger kann grundsätzlich jede beliebige porös-inerte Masse, beispielsweise Bimsstein, Diatomeenerde, Tonerde oder Silikoncarbid Verwendung finden. Der Träger kann hierbei in Form eines Granulats einer bestimmten Korngröße vor- * liegen, wobei die Beladung mit dem Magnesiumoxyd, Alkalimetallchlorid und dem Reaktionsbeschleuniger entweder nach Mischung der Substanzen insgesamt oder einzeln mit nachfolgender Mischung der beladenen Trägersubstanzen erfolgen kann. Die Menge an wirksamer, auf den Träger aufgebrachter Substanz differiert geringfügig in Abhängigkeit von der Art des verwendeten porös-inerten Trägers. Sie beträgt jedoch regelmäßig zwischen 10 und 100 G-ew.Teilen an jeder Substanz /100 Gew.Teile porös-inerter Trägermasse. Die Größe der Reaktionsmasse wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Art des Reaktionssystems, d.h. danach gewählt werden, ob es sich um ein Wirbelbett, ein Drehbett od.dgl. handelt.

Bei Beobachtung der nachstehend wiedergegebenen Verfahrensweise können mit bewegten Betten gute Ergebnisse erzielt werden. Zu Beginn der ersten Stufe wird Chlorwasserstoffgas oder in beliebiger Weise verdampftes Ammoniumchloridgas

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mit Stickstoffgas, Garbonsäuregas oder einem anderen Inertgas vermischt und im Gegenstrom bei Temperaturen von 500 bis 650° C in Kontakt mit Reaktionsmasse gebracht. Gewöhnlich wird das in gasförmigem Zustand vorliegende Chlorwasserstoff- bzw. Ammoniumchloridgas in die Chlorierungskammer von unten her eingeführt, während die Reaktionsmasse von oben her eingebracht und aufgrund von Schwerkraftwirkung nach unten geführt wird. Hierbei werden zwischen 10 und 80$ des Gesamtgewichtes an Magnesiumoxyd zu Magnesiumchlorid chloriert, worauf die Reaktionsmasse der zweiten Verfahrensstufe zugeführt wird, in der die in der ersten Stufe chlorierte Masse in einer Oxydationskammer in gleicher Weise im Gegenstrom mit von unten eingebrachtem sauerstoff oder Luft zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktionstemperatur beträgt hier von 520 bis 650°. Das auf diese Weise durch Oxydation der Masse freigesetzte Chlorgas wird am Kopf der Reaktionskammer abgezogen, während die oxydierte Reaktionsmasse als Umlaufmaterial wiederum der ersten Stufe zugeführt wird.

Bei Untersuchungen der Reaktionen in der einzelnen Stufe bei Verwendung einer Kupfersalz als Reaktionsbeschleuniger enthaltenden Reaktionsmasse hat sich folgendes ergeben:

Im Falle der Anwesenheit von Kupfer in seiner zweiwertigen Form wird in der Chlorierungsstufe Sauerstoff nach der Gleichung

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(3) MgO + 2 Cu⁺⁺—- Mg⁺⁺ + 2 Cu⁺ + 1/2 O₂ freigesetzt. Der gebildete Sauerstoff oxydiert Chlorwasserstoff zu Chlorgas. Da das gebildete'Chlorgas in diesem Falle nicht in der Reaktionsmasse gebunden wird, wird die Umwandlung von Chlorwasserstoff im Chlorierungsprozeß vermindert. Findet anstelle von Chlorwasserstoff Ammoniumchlorid als Chlorierungsmittel Verwendung, so verbrennt disoziiertes Ammonium mit dem nach Gleichung (3) gebildeten Sauerstoff, wodurch Ammonium verlustig geht. Zur Vermeidung dieser Nachteile wird erfindungsgemäß vorgeschlagen,

(a) das in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer in seine einwertige oder metallische Form mit Hilfe von Reduktionsgas, wie z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Wassergas oder Koksgas, zu reduzieren,

(b) die so reduzierte Reaktionsmasse mit Hilfe von Chlorwasserstoff gas oder Ammoniumchloridgas zu chlorieren,

(c) anschließend die chlorierte Reaktionsmasse mit Hilfe von Sauerstoff oder luft zur Bildung von Chlorgas zu oxydieren, sowie schließlich

(d) die durch die Oxydation in ihre ursprüngliche Form gebrachte Reaktionsmasse als Umlaufmaterial erneut der ersten Stufe (a) zuzuführen.

Erfindungsgemäß sind als Mittel zur Reduzierung des in der 109835/1307

— Q _

Reaktionsmasse enthaltenen Kupfers ein reduzierendes Gas, wie z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Wassergas oder Koksgas vorgesehen, wobei die Reaktion in diesem Falle nach

(4) OuO · CuGl₂ + H₂ · 2 OuGl + H₂O

verläuft.

Im allgemeinen wird Kupferoxyd oder Kupferchlorid in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoffgas sowie bei Temperaturen oberhalb von 350° G leicht zu metallischem Kupfer reduziert. In diesem Falle verläuft in der nachfolgenden Ohlorierungsatufe die Reaktion unter Bildung von Wasserstoffgas nach der Gleichung

(5a) Ou + Na₄Cl -> GuGl + NH₃ + 1/2 H₂

(5b) Gu + HGl' * CuGl + 1/2 H₂

Das gebildete Wasaerstoffgas wird in dem in die Chlorierungsstufe eingeführten Inertgas gelöst, wodurch die Konzentration merklich gemindert wird. Infolgedessen ist es nahezu unmöglich, das gebildete Wasserstoffgas zurückzugewinnen und erneut zu benutzen. Es ergäbe sich in diesem Falle somit eine unerwünschte Überschußreduktion zu metallischem Kupfer, durch die der Verbrauch von Reduktionsgas erhöht wird.

ErfindungBgemäß wird dieser Nachteil durch Verwendung von 0,5 bis 0,7 Hol Reduktionsgas pro Grammatom Kupfer, wobei

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als Reduktionsgas Wasserstoff, Kohlenoxid, Wassergas oder Koksgas Verwendung finden kann, beseitigt. Hierdurch wird der Reduktionsvorgang in der Reduktionsstufe derart gesteuert, daß er lediglich zur teilweisen Reduktion des Kupfers, insbesondere zur Bildung von einwertigem Kupfer verläuft. Hierbei kann ein industriell voll befriedigender Reaktionsablauf bei Einhaltung einer Temperatur in der Reduktionsstufe von über 350° 0 erzielt werden. Unter Berück- * sichtigung der Wärmebilanz des gesamten Prozesses ist jedoch die Einhaltung einer Temperatur von 500 bis 650° C zweckmäßig. Die reduzierte Reaktionsmasse wird anschließend mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid bei 500 bis 65O⁰G chloriert.

Aufgrund dahingehender Untersuchungen der Erfinder kann die Chlorierung gleichzeitig mit der Reduktion durchgeführt werden, so daß eine einzige verkleinerte Reaktionszone vorgesehen werden kann. Infolgedessen kann auch die Vorrichtung in ihrer Gesamtheit verkleinert werden. Erfolgt die Chlorierung bei Temperaturen unterhalb 500° 0, so besteht die Gefahr der Bildung von basischem Magnesiumchlorid aus dem Magnesiumsalz, während bei Arbeiten unter Reaktionstemperaturen von über 650° die Umwandlung von Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid vermindert wird.

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Die Oxydierung der chlorierten Reaktionsmasse in der vorstehenden Weise verläuft nach den Untersuchungen der Erfinder nach den nachstehend v/iedergegebenen Gleichungen (6) und (7), von denen die Reaktion nach-Gleichung (7) mit weit größerer Reaktionsgeschwindigkeit abläuft als die Reaktion nach Gleichung (6):

(6) lü_GJi₇ + 1/2 O_? - MgO + Gl₀

(7) 2 GuGl + 1/2 O₀ OuO · GuGl₉

Erfolgt die Oxydation der chlorierten Reaktionsmasse mit Hilfe von Lux't, wird der in der Luft enthaltene Sauerstoff zuerst zur Oxydation des Kupfer3alzes nach der Gleichung (7) und erst anschließend zur Bildung von Ghlorgas nach Gleichung (6) verbraucht. Ein derartiger Reaktionsablauf hätte eine Verunreinigung des gebildeten Chlorgases mit dem in der Oxydationsstufe eingeführten Luftstickstoff zur Folge. Erfindungsgemäß wird, daher vorgeschlagen, die Oxydation nach Gleichung (7) in der Weise vorgängig zum Ablauf zu bringen, (nachstehend Voroxydation genannt) daß Säuerstoffgas oder Luft in einer zur Oxydation von einwertigem Kupfer zu zweiwertigem Kupfer erforderlichen Menge Verwendung findet. Es wurde gefunden, daß hierdurch eine Konzentrationsminderung dea aus der Reaktionsmasse nach Gleichung (6) gebildeten Ghlorgases vermieden werden kann.

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Die Menge des im Sauerstoffgas bzw. der Luft enthaltenen, zur Erreichung einer Voroxydation ausreichenden Sauerstoffes entspricht der zur Oxydation des in" der Reaktionsmasse enthaltenen einwertigen Kupfers zu zweiwertigem Kupfer notwendigen Menge. Üblicherweise beträgt das Verhältnis Menge Sauerstoff im Sauerstoffgas bzw. der Luft zu Menge notwendigem Sauerstoff zur Oxydierung von einwertig-em Kupferchlorid zu zweiwertigem Kupferchlorid von 0,9 bis 1,1.

Anstelle von Sauerstoff kann die Oxydation von Kupfersalzen in der Voroxydationsstufe nach den Feststellungen der Erfinder auch mit Hilfe von Chlorgas unter den gleichen Reaktionsbedingungen erfolgen. Die Voroxydation unter Verwendung von Chlorgas sowie die Reaktion des Kupfers in der Oxydationsstufe sind in den nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsgleichungen (8) und (9) dargestellt:

(8) 2 CuCl + Cl₂ ^ 2 CuCl₂

(9) 2 CuCl₂ + 1/2 O₂ ^CuO · CuCl₂ + Cl₂

Es wird also die Reaktionsmasse in der VoroxydationsBtufe unter Verwendung von Chlorgas nach Gleichung (8) voroxydiert und anschließend unter Bildung von Chlorgas aus dem Kupferchlorid oxydiert.

Die Menge an verbrauchtem Chlorgas in der Voroxydationsstufe

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nach Gleichung (8) ist gleich der Ghlorgasmenge, die in der nachfolgenden Oxydationsstufe Gleichung (9) freigesetzt wird.

Die großtechnisch durchgeführte Toroxydation der Reaktionsmasse erfolgt vorteilhaft in einer solchen V/eise, daß Chlorgas unter Verwendung von Luft in der Oxydationsstufe gewonnen und das so erhaltene Chlorgas in die Voroxydationsstufe in einer Menge rückgeführt wird, die zur Oxydation von Kupfer-I-Chlorid in Kupfer-II-Chlorid "benötigt wird.

Bei Durchführung der Voroxydation in dieser Weise entfällt das Erfordernis der Einführung von Sauerstoff oder luft in die Voroxydationsstufe, wodurch die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wesentlich vereinfacht werden kann.

Die Reaktionstemperatur in der Voroxydationsstufe kann über 500° C liegen, wird jedoch unter dem Gesichtspunkt der Wärmebilanz zweckmäßig zwischen 500 und 650° C gehalten.

Die in dieser Weise voroxydierte Reaktionsmasse wird "bei einer Reaktionstemperatur von 520 bis 650° C zur Gewinnung von Chlorgas oxydiert. Die oxydierte Reaktionsmasse wird ala Umlaufmaterial erneut in die Reaktionsstufe eingeführt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger nicht beschränkend anzusehender Beispiele erläutert:

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Beispiel 1

143 g wasserfreies Magnesiumchlorid (MgCl₂), 41 g Kupferchlorid (CuCl₂ · 2 H₂O) und 56,1 g Calumchlorid (KCl) wurden in 200 cnr Wasser unter Bildung einer wässrigen Lösung vollständig gelöst. Der Lösung wurden 300 g handelsüblicher Tonerde in kugeliger Form von 3 mm 0 zugegeben, die Mischung auf Siedetemperatur erhitzt und etwa 1 Std. stehenlassen, wobei der Träger mit der Lösung beladen wird. Die resultierende Reaktionsmasse wurde ausgezogen und während einer Zeit von etwa 3 Stunden bei 110° C getrocknet. Danach wurde die Chlorierung der Reaktionsmasse während etwa einer Stunde unter Verwendung von Mischgas (Partialdruck des Chlorwasserstoffes etwa 0,4 atm) aus Chlorwasserstoff und Stickstoff bei 600° in einem Rohrreaktor und anschließend die Oxydation bei 600° C unter Verwendung von Luft während einer Stunde durchgeführt. Beladungs-, Chlorierungs- und Oxydationsprozeß wurden wiederholt. Das Gewicht an wirksamer Substanz in der so erhaltenen Reaktionsmasse betrug 23 i» des Gesamtgewichtes.

Die so hergestellte Reaktionsmasse wurde von oben in einen Ofen mit einem bewegten Bett eingebracht, das einen inneren Durchmesser von 3 cm in einer Höhe von 60 cm aufweist. Die Durchsatzmenge an Reaktionsmasse betrug 540 g. Die Reaktionsmasse wurde zum Niederrieoeln in einer Menge von 54Og /.

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Stunde veranlaßt und mit 540 cnr / Min. Mischgas umgesetzt, das 325 cm⁵ / Min. Stickstoffgas und 215 cm³ / Min. Chlorwasserstoff gas enthält. Bas Gas wurde bei einer Reaktionstemperatur von 600° C von unten her im Gegenstrom zu der niederrieselnden Reaktionsmasse zum Zwecke der Chlorierung der Masse in die Vorrichtung eingeblasen.

Die Analyse des am Kopf des Ofens abgezogenen Gases ergab einen Gehalt von Stickstoff, Chlorwasserstoff und Chlorgas, das aus der Oxydation von unreagiertem Chlorwasserstoff resultiert. 90,1 ß> des in den Ofen eingebrachten Chlorwasserstoffes waren durch die Reaktion an die Reaktionsmasse gebunden. Der Anteil an durch Oxydation zu Chlorgas umgesetztem Chlorwasserstoff betrug 7»3 $ des eingeführten Chlorwasserstoffes. Die restlichen 2,6 fi des Chlorwasserstoffes wurden als nicht umgesetzte Menge in dem abgezogenen Gas wiedergefunden.

Die chlorierte Reaktionsmasse wurde nunmehr von oben in einen gleichen Ofen eingeführt, wie er auch zur Chlorierung Verwendung gefunden hat derart, daß die Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von 540 g / Stunde niederrieselt. Im Gegenstrom wurden 360 cnr / Min. getrocknete Luft mit Reaktionstemperatur von 600° eingeblasen. Das abgezogene Gas enthielt 1ö Vol. i» Chlorgas und 3 Vol. fo Chlorwasserstoff.

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Beispiel 2

Es wurden 238 g wasserfreies Magnesiumchlorid (MgCl₂)» 93 g Kaliumchlorid und 218 g Nickelchlorid (NiCl₂ · 6 H₂O) bei 600° 0 zusammengeschmolzen und der Schmelze 100 g der von der Firma John Manville Soles Corporation unter dem Handelsnamen Celite 408 vertriebenen Diatomeenerde kreiezylindriseher Form von 3 mm 0 und 5 mm Länge zugegeben.

Die Mischung wurde nach einstündiger Standzeit ausgezogen, 1 Std. lang bei einer Reaktionstemperatur von 600° mit einem Mischgas aus Chlorwasserstoff und Stickstoff mit einem Partialdruck des Chlorwasserstoffes von 0,4 atm chloriert und anschließend zur Herstellung der Reaktionsmasse mit Luft während einer Zeit von 3 Std. oxydiert. Der Anteil an wirksamer Substanz in der Reaktionsmasse nach der Vorber handlung betrug 49 Gew. #. .

Die so gewonnene Reaktionseasse wird von oben in einen Ofen mit 10 cm Innendurchmesser und 80 cm Höhe in einer Menge von 5,2 kg eingebracht. Die Durchsatzgeschwindigkeit im Rieselofen betrug 4»5 kg / Stunde. Im Gegenstrom wurde ein Mischgas aus 3,7 1 / Min. Chlorwasserstoffgas und 5*6 1 / Min. Stickstoff Wiit Reaktionstemperatur von 600° C eur Bewirkung der Chlorierung eingeblasen. Der Chlorwasaeratoff-Umsatz in der Chlorierungsstufe betrug 90 #.

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Im Anschluß hieran wurde die Reaktionsmasae von oben in einen dem vorstehend beschriebenen Ofen identischen Ofen eingebracht, in dem sie mit einer Geschwindigkeit von 2,8 kg / Std. niederrieselte und hierbei mit 4,3 1 / Min. getrockneter Luft im Gegenstrom bei einer Reaktionstemperatur von 600° 0 zum Zwecke der Oxydation reagiert. Das abgezogene Mischgas enthielt 20 YoI. j6 Ohlorgas und 1,5 Vol. '/° Chlorwasserstoff. Das Ausbringen belief sich auf 90 ^cß> des in der Reaktionsmasse durch Chlorierung gebundenen Chlorwasserstoffes.

Beispiel 3

Es wurden 238 g wasserfreies Magnesiumchlorid (MgCIp), 93 g Kaliumchlorid und 150 g Cadmiumchlorid bei 600° C geschmolzen und der Schmelze 100 g derselben Diatomeenerde wie in Beispiel 2 zugegeben. Die Schmelze wurde nach einstündiger Standzeit ausgezogen und zur Herstellung der Reaktionsmaase wie in Beispiel 2 behandelt. Der Anteil an wirksamer Substanz in der Reaktionsmasse betrug 50 Gew. "Jo,

Die Reaktionsmasse wurde in einen dem Ofen nach Beispiel 2 gleichen Ofen eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 4,0 kg / Stunde abrieseln lassen. Im Gegenstrom wurden 2,2 1 / Min. Chlorwasserstoff und 3,3 1 / Min. Stickstoff zum Zwecke der Chlorierung mit Reaktionstemperatur von 600° C

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- 18 eingeblasen. Der Chlorwasserstoffumsatz betrug üO $.

Die chlorierte Reaktionsmasse wurde in einem gleichen Ofen mit einer Geschwindigkeit von 3 kg / Stunde abrieseln lassen und mit 2,7 1 / Min. getrockneter, im Gegenstrom geführter Luft bei einer Reaktionstemperatur von 600° C reagiert. Bs resultiert ein gemischtes Gas mit 17 Vol. °ß> Chlorgas und 2 Vol. i» Chlorwasserstoff. Das Ausbringen betrug 91 $>, bezogen auf den bei der Chlorierung an die Reaktionsmasse gebundenen Chlorwasserstoff.

Beispiel 4

Bs wurden 305 g Magnesiumchlorid (MgCl₂ · 6 H₂O), 87 g Natriumchlorid und 31 g wasserfreies Kupferchlorid vollständig in 350 onr Wasser gelöst, die Lösung mit 300 g der Diatomeenerde nach Beispiel 2 versetzt und auf Siedetemperatur erwärmt. Die resultierende Reaktionsmasse wird nach einer Standzeit von 1 Std. ausgezogen, 3 Std. bei etwa 110° C getrocknet und während 1 Std. bei einer Reaktionstemperatur von 600° C mit einem Mischgas aus Chlorwasserstoff und Stickstoff (Partialdruck des Chlorwasserstoffes 0,4 atm) chloriert. Die Oxydierung erfolgte anschließend während 1 Std. mit Luft. Beladung, Chlorierung und Oxydierung wurden in gleicher Weise wiederholt. Der Anteil an wirksamer Substanz in der erhaltenen Reaktionsmasse betrug 22 Gew. i».

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Die so vorbereitete Reaktionsmasse wird kontinuierlich chloriert und oxydiert unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3, wobei ein ChlorwasserstoffUmsatz in der Chlorierungsstufe von 75 i» erzielt wird. Aus der Oxydierungsstufe resultiert ein Gas mit 16 Vol. i» Chlorgas und 2 Vol. 'p
Chlorwasserstoff.

Beispiel 5

jBs wurde die gleiche Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 vorbereitet, etwa 3 Std. bei 110° C getrocknet und danach in
dem Ofen während etwa 1 Std. bei 600° C unter Verwendung
eines gemischten Gases aus Chlorwasserstoff und Stickstoff (Partialdruck des Chlorwasserstoffes = 0,4 atm) chloriert
und schließlich während 1 Std. bei 600° C unter Verwendung von Luft oxydiert. Die Bela-dung, Chlorierung und Oxydation wurden wiederholt. Der Anteil an wirksamer Substanz in der erhaltenen Reaktionsmasse betrug 23 Gew. #.

540 g der so vorbereiteten Reaktionsmasse wurden in einem
Ofen mit bewegtem Bett von 3 cm Innendurchmesser und 60 cm Höhe zum Niederrieseln mit einer Geschwindigkeit von 540 g /

Stunde gebracht, wobei im Gegenstrom 31 cm / Min. Wasseret
stoffgas und 31 omr Stickstoffgas mit einer Temperatur von 600° C zum Zwecke der Reduktion der Masse eingeblasen wurden. Hierbei wurde das in der Reaktionsmasse enthaltene

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zweiwertige Kupfer nahezu vollständig in einwertiges Kupfer reduziert. Der Wasserstoff Umsatz betrug 94 ^rJo*

Die reduzierte Reaktionsmasse wurde wiederum in einen Ofen mit einem Bett gleicher Größe eingebracht und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 540 g / Stunde mit Mischgas aus 210 cm^ / Hin. Chlorwasserstoff und 325 cm⁵ / Min. Stickstoff bei 600° C im Gegenstrom chloriert. Der Chlorwasserst off Umsatz in der Chlorierungsstufe betrug 94 i».

Die chlorierte Reaktionsmasse wurde einer vergleichenden Oxydation mit Luft einerseits und mit .Sauerstoff andererseits unterworfen.

Bei der Oxydation mit Luft wurde die chlorierte Reaktionsmasse in einem Ofen der bereits beschriebenen Art mit einer Geschwindigkeit von 540 g / Stunde durchgesetzt. Das im Gegenstrom zugeführte Gas bestand aus 380 cm / Min. getrockneter Luft mit Reaktionstemperatur von 600° C. Eb wurde ein Gas mit 21 Vol. J» Chlorgas und 1,5 Vol. $ Chlorwasserstoff erhalten. Das Chlorgas und der Chlorwasserstoff entsprachen 93 ^ des in der Reaktionsmasse durch Chlorierung gebundenen Chlorwasserstoffes.

Im Falle der in einem Ofen gleicher Art durchgeführten ChIo-109835/1307

rierung mit Sauerstoff wurde die Reaktionsmasse ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 540 g / Stunde durchgesetzt und mit 100 cm^ / Min. getrocknetem Sauerstoffgas "bei 600° G im Gegenstrom reagiert. Es wurde ein Mischgas aus 74 Vol. ⁰Ja Ghlorgas und 2 Vol. ^cß> Chlorwasserstoff erhalten.Der Mengenumsatz betrug in diesem Falle 98 j» des in der Reaktionsmasse durch Chlorierung gebundenen Chlorwasserstoffes.

Belapiel 6

Es wurde Reaktionsmasse in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbereitet, getrocknet, chloriert und oxydiert. Beladung, Chlorierung und Oxydierung wurden wiederholt. Der Anteil an wirksamer Substanz in der so erhaltenen Reaktionsmasse betrug 23 'ß>, bezogen auf das Gesamtgewicht. Die Reaktionsmasse wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise reduziert, wobei das in der Masse enthaltene zweiwertige Kupfer nahezu vollständig in einwertiges Kupder reduziert und der Wasserstoff zu 96 °ß> umgesetzt wurden. Es wurde kein HCl in dem gewonnenen Gas gefunden.

Die reduzierte ReaktlonsmasBe wurde unter den gleichen Be-

dingungen wie in Beispiel 5 bei einem Ghlorwasserstoffumeatz von 93,5 i> chloriert. Eine Oxydation des Chlorwasserstoffe» tritt hierbei nicht ein.-Die chlorierte Reaktionsmasse wird in einem Ofen der beschriebenen Art mit einer

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Durchsatzgeschwindigkeit von 1O<iO g / Stunde mit 14b cm'·* / Min. Luft bei 600° G im Gegenstrom umgesetzt. Hierbei tritt eine Voroxydation der Masse ein. Die zugeführte Luftmenge (145 cnr / Min.) war der zur Oxydation des in der Reaktionsmasse enthaltenen Kupfers zu zweiwertigem Kupfer erforderlichen Menge äquivalent. Das gewonnene Gas enthielt 0,5 Vol. ⁰Jo Sauerstoff und 0,3 Vol. ρ durch Oxydation von Magnesium freigesetztes Ghlorgas. ,

Die voroxydierte Masse wurde in einem gleichen Ofen mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 540 g / Stunde mit 360 cm / Min. getrockneter luft bei 600° C im Gegen3trom umgesetzt· Es resultiert ein Gas mit 23,3 Vol. # Chlorgas und 0,5 Vol.# Chlorwasserstoff. Chlorgas und Chlorwasserstoff machten in diesem Falle 95 $> des in der Reaktionsmasse durch Chlorierung gebundenen Chlorwasserstoffes aus.

Beispiel 7

Nach Beispiel 6 vorbereitete Reaktionsmasse wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 540 g / Stunde mit einem aus 31 cm⁵ / Min. Kohlenmonoxyd und 31 cm⁵ / Min. Stickstoffgae bestehenden Mischgas im Gegen3trom bei 600° C reduziert, wobei das gesamte in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfersalz zu einwertigem Kupfer reduziert wurde.

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Die reduzierte Reaktionsmasse wurde hiernach in der beschriebenen Weise mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 540 g / Stunde mit einem Hischgas aus 263 cm / Min. Ammoniakgas und 263 cra^ / Min. Ohlorv/asserstoffgas (entsprechend einer Beschickung mit 37,*-> g / Stunde Ammoniumchlorid) sowie cm / Min. Stickstoff im Gegenstrom bei 600° G umgesetzt. Der Umsatz an Ammoniumchiorid in der Ohlorierungsstufe entsprach 93 i> des eingeführten Ammoniumchlorids.

Die Rückanalyse ergab, daS während der Chlorierung kein Ammoniak verbrannt worden ist.

Die chlorierte Masse wurde in der beschriebenen Art mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1ObO g / Stunde mit 160 cnr / Min. eines aus 25 Vol. ;£ Ohlorgas, 6 Vol. £ Sauerstoff und 69 Vol. ,·» Stickstoff bestehenden Mischgases bei 600° G im Gegenstrom voroxydiert. Das gewonnene Gas enthielt 0,4 Vol. io Sauerstoff und 0,3 Vol. & Ohlorgas.

Die nachfolgende Oxydation zur Freisetzung von Ghlorgas erfolgte in der beschriebenen Weise mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 300 g / Stunde mit 236 cm⁵ / Min. getrockneter Luft im Gegenstrom bei 600° 0. Es resultiert ein gemischtes Gas mit 24 Vol. $ Ohlorgas und 1,6 Vol. i» Chlorwasserstoff.

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Beispiel 8

143 g wasserfreies Magnesiumchlorid (MgOl ), 41 g Kupfer-

.2 Chlorid (OuGIp · HpO) und 44 g Kochsalz (NaOl) wurden in Wasser vollständig gelöst. In die Lösung wurden 300 g eines handelsüblichen Tonerdeträgers mit 3 mm Korngröße eingebracht und einer Vorbehandlung nach Beispiel 1 unterworfen, wobei eine Reaktionsmasse erhalten wurde, deren Anteil an wirksamer Substanz 22 Gew. fi betrug.

Die vorbereitete Reaktionsmasse wurde anschließend der Reduktion, Chlorierung, Voroxydation und Oxydation unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 unterworfen. Der Umsatz an"Chlorwasserstoff in der Chlorierungsstufe betrug 74 $>· In der Oxydati ons stuf e wurde ein Gas mit 18 Vol. i» Chlorgas und 0,4 Vol. $> Chlorwasserstoff erhalten.

Beispiel 9

Eine Reaktionsmasse wird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 540 g / Stunde mit einem im Gegenstrom zugeführten Mischgas aus 31 cm⁵ / Min. Wasserstoff, 193 cnr / Min. Chlorwasserstoffgas und 330 cm⁵ / Min. Stickstoffgas bei 600° C gleichzeitig reduziert und chloriert. Hierbei wird das gesamte zweiwertige Kupfer in der Reaktionsmasse zu einwertigem Kupfer reduziert. Der WasserstoffUmsatz betrug

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80 '/ο und der Chlorwasserstoffumsatz 93 ^.

Die so behandelte Reaktionsmasse wird in einem Ofen der be schriebenen Art mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3240 g /Stunde mit 415 cnr / Min. eines aus 25 "VoI, °fo Chlorgas, 6- Vol. ^Sauerstoff und 69Vol. ~ß> Stickstoff bestehenden Mischgases umgesetzt. Das Gas wurde in den Ofen von unten mit Reaktionstemperatur von 600° 0 zum Zwecke der Voroxydation eingeblasen. Das gewonnene Gas enthielt 0,5 Vol. fo Sauerstoff und 0,3 Vol. fo Ghlorgas.

Die voroxydierte Reaktionsmasse wurde wiederum in einem Ofen gleicher Art in einer Menge von 540 g / Stunde durchgesetzt und hierbei mit 360 cm / Min. getrockneter Luft, die von unten im Gegenstrom mit Reaktionstemperatur von 600° C eingeblaaen wurde, reagiert. Bs resultierte ein Gas mit 24 Vol. ^uß> Ohlorgas und 1,1 Vol. °/o Chlorwasserstoff.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorgaa aus Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine aus einem porös-inerten Träger bestehende, mit Magnesiumchlorid oder Magnesiumoxyd, Alkalimetallchlorid und einem Reaktionsbeschleuniger aus Kupferchlorid, Cadmiumchlorid oder Nickelchlorid beladene Reaktionsmas^e durch Reagieren mit einem Ausgangschlorid chloriert,

(b) das Chlorgas durch Oxydierung der chlorierten Reaktionsmasse mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases gewonnen und

(c) die oxydierte Reaktionsmasse als Umlauf material der Ghlorierungsstufe (a) wieder zugeführt wird.

2, Verfahren zur Herstellung von Chlorgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer durch Reagieren mit einem reduzierenden Gas reduziert,

(b) die das reduzierte Kupfer enthaltende Reaktionsmasee mit Hilfe von Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid chloriert,

(c) das Chiorgas durch Oxydierung der chlorierten ReaktionamasBe mit Hilfe eines .Sauerstoff enthaltenden Gases gewonnen und

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(d) die oxydierte Reaktionsmasse als Umlaufmaterial wiederum der Reduktionsstufe (a) zugeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Chlorgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer mit Hilfe eines reduzierenden Gases reduziert,

(b) die das reduzierte Kupfer enthaltende Reaktionsmasse durch Reagieren mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid chloriert,

(o) das in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer mit Hilfe von Chlorgas oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas voroxydiert,

(d) das Chlorgas durch Oxydierung der voroxydierten Reaktionsmaase mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases oxydiert und

(e) die oxydierte Reaktionemasse als Umlaufmaterial wiederum der Reduktionsstufe (a) zugeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Chlorgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das durch Reagieren mit einem reduzierenden Gas und Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer reduziert und gleichzeitig die Reaktionsmasse chloriert,

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(b) das Chlorgas durch Oxydierung der chlorierten und reduzierten Reaktionsmasse mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases gewonnen und.

(c) die oxydierte Reaktionsmasse als Umlauf material wiederum der Reduktions- und Chlorierungsstufe (a) zugeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Chlorgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

("b) das in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer durch Umsetzen der reduzierten und chlorierten ReaJktionsmasse mit Chlorgas oder Sauerstoff enthaltendem Gas voroxydiert,

(c) das Chlorgas durch Oxydierung der voroxydierten Hasse mit Sauerstoff enthaltendem Gas gewonnen und

(d) die oxydierte Reaktionsmasse als Umlauf material erneut der Reduktions- und Chlorierungsstufe (a) zugeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Chlorgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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(a) eine Reaktionsmasse, bestehend aus einem porös-inerten Träger, der mit Magnesiumchlorid oder Magnesiumoxyd, Alkalimetallchlorid und Kupferchlorid als Reaktionsbeschleuniger in einem Molverhältnis Alkalimetallchlorid/ Magnesiumoxyd (MOl/MgO) = 0,3 bis 1,5 und einem Atomverhältnis Kupfer/Magnesium (Ou/Mg) =0,05 "bis 0,5 beladen ist, durch Umsetzen mit Reduktionsgas in einer zur Reduktion des Kupfers in seine einwertige Stufe ausreichenden Menge reduziert wird,

(b) die das reduzierte Kupfer enthaltende Reaktionsmasse durch Umsetzen mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid chloriert,

(c) die chlorierte Reaktionsmasse durch Umsetzen mit Chlorgas oder Sauerstoff enthaltendem G-as in einer zur Oxydierung des Kupfers in der Reaktionsmasse in ihre zweiwertige Stufe ausreichenden Menge voroxydiert,

(d) das Ohlorgas durch Oxydation der voroxydierten Reaktionsmasse mit Sauerstoff enthaltendem Gas gewonnen und

(e) die oaydierte Reaktionsmasse als Umlaufmaterial erneut der Reductionsstufe zugeführt wird.

i
j

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen bei einer Betriebstemperatur von 500 - 650° 0 durchgeführt werden.

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8_# Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von oder zusätzlich zu Kupfer-?, Cadmium- oder Nickelchlorid als Reaktionsbeschleuniger solche Verbindungen, beispielsweise Oxyde, Hydroxyde, Karbonate, Sulfate oder Nitrate, dieser Metalle Verwendung finden, die im Reaktionsstadium zu Chloriden oder Oxyden umgewandelt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Kupfers mit Reduktionsgas, z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Wassergas oder Koksgas in einer Menge von 0,5 bis 0,7 Mol Reduktionsgas pro Grammatom Kupfer erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in einem Arbeitsgang mit der Reduktion erfolgt.

11. Reaktionsmasse zur Durchführung des Verfahrens zur Gewinnung von Chlorgas aus Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen porös-inerten, mit Magnesiumchlorid oder Magnesiumoxyd sowie einem Reaktionsbeschleuniger aus Kupferchlorid, Cadmiumchlorid oder Nickelchlorid sowie Alkalimetallchlorid beladenen Träger.

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12. Reaktionsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksamen Substanzen In einem dem Molverhältnis Alkallmetallchlorid/Magnesiumoxyd (MGl/MgO) = 0,3 bis 1,5 sowie dem Atomverhältnis Reaktionsbeschleuniger/Magnesium = 0,05 bis 0,5 entsprechenden Menge in der Reaktionsmasse enthalten sind.

13. Reaktionamasse nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wirksamer Substanz zwischen 10 und 100 Gew.Teilen Substanz/100 Gew.Teilen porös-inerter Trägermasse beträgt.

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