DE3042326A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators, entsprechender katalysator und seine verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators, entsprechender katalysator und seine verwendung

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DE3042326A1 DE19803042326 DE3042326A DE3042326A1 DE 3042326 A1 DE3042326 A1 DE 3042326A1 DE 19803042326 DE19803042326 DE 19803042326 DE 3042326 A DE3042326 A DE 3042326A DE 3042326 A1 DE3042326 A1 DE 3042326A1
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Description

SHELL IiJTERIiATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, entsprechender Katalysator und seine Verwendung."
Beanspruchte Priorität:
12. November 1979, Frankreich, Nr. 7927796
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators im Hinblick auf die Durchführung der Wassergasreaktion nach der Gleichung
CO + H0O
CO2 +
Dieser Katalysator enthält die folgenden Komponenten: 1) Aluminiumoxid und 2) mindestens ein Übergangsmetall. Es ist bereits bekannt, Katalysatoren dieses Typs dadurch herzustellen, daß man Aluminiumoxidträger mit Salzlösungen von Übergangs-
POSTSCHECKKONTO: MDNCHEN 50175-809
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H.
metallen imprägniert.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren haben den Nachteil/ daß sie Schwefel, das heißt Schwefelwasserstoff, gegenüber, welcher häufig in Geinischen aus-CO, H„0 und C0_ enthalten ist, die beispielsweise bei der Vergasung von Kohle oder schweren Rückständen aus Rohöl erhalten werden, nicht resistent sind. Auch weisen sie bei niedrigen Temperaturen keine zufriedenstellende Aktivität auf, was im Hinblick auf das thermodynamische Gleichgewicht von Vorteil gewesen wäre. Darüber hinaus ist dieses Herstellungsverfahren verhältnismäßig beschwerlich, insbesondere wenn große Mengen an Katalysator hergestellt werden sollen,, und es ist niemals ganz vorhersehbar, wieviel Metall aus einer Lösung mit einer bestimmten Konzentration abgeschie-
werden
der/ wird, noch ob diese Metalle in dem Aluminiumoxid homogen
verteilt sein werden.
Die Anmelderin hat nunmehr festgestellt, daß diesen Nachteilen dadurch begegnet werden kann, daß man eine durch Wärme zersetzbare Aluminiumverbindung schmilzt, in der Schmelze das Metall bzw. die Metalle entweder als Element(e) oder als Verbindung(en) löst, die Aluminiumverbindung durch Erhitzen zersetzt und das Gemisch anschließend abkühlt und in eine Form bringt, die sich für die Katalyse eignet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators im Hinblick auf die Durchführung der Wassergasreaktion, der zum einen Aluminiumoxid und num anderen mindestens ein Übergangsmetall enthält. Das Ver-
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fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Wärme zersetzbare Aluminiumverbindung schmilzt, das Metall bzw. die Metalle in der Schmelze entweder als Element(e) oder als Verbindung (en) löst, das Gemisch sich zersetzen läßt und anschließend in eine Form bringt, welche sich für die Katalyse eignet.
Im allgemeinen haben auf diese Weise hergestellte Katalysatoren nicht mehr die vorstehend genannten Nachteile; sie besitzen darüber hinaus eine Vielzahl aktiver Stellen (Metallstellen), die zuaem besser verteilt sind. Die Resistenz Schwefel gegenüber als auch die mechanische Resistenz sind hervorragend. Gegebenenfalls kann die mechanische Resistenz noch dadurch verbessert werden, daß man Bindemittel, beispielsweise Zement,zusetzt.
Es ist nicht genau bekannt, in welchem Zustand die Metalle in den Katalysatoren verteilt sind, ob als Atome oder Ionen, in komplexer Form oder nicht, was die vorliegende Erfindung jedoch nicht beeinträchtigt. Im allgemeinen denkt man hierbei an Oxide oder Sulfide, jedoch sind besonders in Gegenwart von reaktionsfähigen Komponenten der Wassergasreaktion auch komplexere Verbindungen möglich.
Die Aluminiumverbindung wird vorzugsweise 5 bis 120 Minuten lang bei Temperaturen von 75 bis 8OO°c und Drücken von 0,2 bis 20 bar sowie gegebenenfalls in oxidierender Atmosphäre ge-
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schmolzen. Wesentliche Faktoren sind dabei die Schmelztemperatur und die Zersetzungstemperatur. Verwendet man beispielsweise AIuminiumnitrat (Schmelzpunkt 73,5°c; Zersetzungspunkt 15O0C)/ so wird die Verbindung 10 bis 20 Minuten lang auf 80 bis 90°C eriiitzt.
Daran anschließend wird/werden das/&ie Übergangs me tall (e) in der
Schmelze gelöst
und die Lösung 1 bis 4 Stunden lang weiter auf 250 bis
8000C, vorzugsweise auf 450 bis 55O°C, erhitzt, um die Aluminiumverbindung und die anderen gelösten Verbindungen, soweit sie zersetzbar sind, zu zersetzen.
Vorzugsweise wird dabei auch mindestens ein Alkalimetall oder
in der Schmelze
eine Alkalimetallverbindung/gelöst, da diese als Aktivatoren v/irken, das heißt diese Aktivatoren selbst sind zwar keine Katalysatoren, aber sie verbessern die Aktivität des Katalysators, v/enn sie diesem zugesetzt werden. Das Alkalimetall wird dabei fast immer als Verbindung, insbesondere als Oxid oder Salz, gelöst, welche gegebenenfalls durch Wärme zersetzbar ist. Der Vorzug wird im Hinblick auf eine möglichst homogene Verteilung solchen Verbindungen gegeben, die bei der Temperatur der gescnmolzenen Aluminiumverbindung schmelzen.
'lan kann zum Beispiel Acetate, Formate, Oxalate, Carbonate, Nitrate sowie Nitrite verwenden, welche sich in Oxide zersetzen, ./obei den Carbonaten und den Nitraten der Vorzug gegeben wird. Js ist auch möglich, andere Salze zu verwenden, beispielsweise .ial ,genide oder Sulfide, oder auch mit übergangsmetallen ge-
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mischte Salze oder Oxide, zum Beispiel Permanganat, Molybdat, Dichromat, Wolframat, Manganat, (meta-)Aluminat, Oxaloferrat sowie Ruthenat, die den zusätzlichen Vorteil bieten, daß sie ein Alkalimetall und ein Übergangsmetall oder aber Aluminium mit einbringen. Jedoch läßt sich die zu verwendende Menge nicht in allen Fällen genau vorherbestimmen. Grundsätzlich ist es auch möglich, saure oder basische Doppelsalze zu verwenden. Bei Verwendung von Doppelsalzen ist es auch möglich, gleichzeitig Übergangsrretalle einzubringen, beispielsweise mit Hilfe von Iridium-oder Kaliumosmyloxalat. Von den Alkalimetallen (Li, Na, K, Rb, Cs) liefert das Kalium die besten Ergebnisse.
Erfindungsgemäß wird das Alkalimetall vorzugsweise in einer
berechnet als Metall und
Menge von 0,01 bis 12 %,/bezogen auf das Gewicht des fertiggestellten Katalysators, verwendet. Besonders bevorzugt werden jedoch Mengen von 0,1 bis 1,0 % sowie 9 bis 11 %. Die Wirkung
Alkalimetall eines Katalysators, welcher etwa 2 bis 8 %/enthält, ist um etwa 1/5 geringer, aber immer noch nicht geringer als der Effekt eines Katalysators ohne Alkalimetall.
Was dia Aluminiumverbindung anbetrifft, so ist eine durch Wärme zersetzbare Verbindung zu verwenden, deren Zersetzungsprodukt Aluminiumoxid ist.
Geeignet sind daher Bromat, Bromid, Perchlorate Tristearat und dargleichen, insbesondere aber Nitrat im Hinblick auf seinen niedrigen Schmelzpunkt (73,5°C). Die für die Alkalimetallverbindungen gemachten allgemeinen Bemerkungen gelten auch hier.
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Die Übergangsmetalle können als Elemente, in Form von Pulver, Feilstaub bzw. -spänen, Fasern, Wolle, Körnern und dergleichen oder auch als Verbindung zugesetzt werden. Eine geeignete Ver-
indung ist beispielsweise Ammoniumparamolybdat ((NH.),Mo7O3.. 4H2O, Zersetzungspunkt 19O°C), gegebenenfalls in konzentriertem Ammoniak gelöst. Es ist bereits bekannt, daß die Wassergasreaktion mit Metallen der Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente (Cr, Mo, W) und der · Eisengruppe (Fe, Co, Ni) durchgeführt werden kann. Von diesen Metallen zeitigt das Eisen (Fe3O3 ·Η20) und insbesondere Eisen, welches mit Chrom (Cr3O3) aktiviert worden ist, gute Ergebnisse, vorausgesetzt, das eingesetzte Gas enthält keinen Schwefel.
In Gegenwart von Schwefel werden die Katalysatoren bröcklig. Dies ist nicht der Fall bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators, welcher vorzugsweise Molybdän in Verbindung mit Kobalt oder Nickel in oxidischer oder geschwefelter Form und darüber hinaus eine nahezu vernachlässigbare Menge eines Alkalimetalls enthält. Anstelle von Molybdän kann £iuch Wolfram oder Chrom verwendet werden.
Im allgemeinen wird das Übergangsmetall in einer Menge von 1 bis 15 % (bezogen auf das Gewicht des fertiggestellten Katalysators) verwendet, insbesondere aber werden 1 bis 3 % Kobalt oder 5 bis 10 % nickel und 4 bis 15 % Molybdän verwendet.
Nach der Zersetzung der Aluminiumverbindung und der anderen ge-J.östen Verbindungen, soweit diese zersetzbar sind, wird das
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Geraisch weiter erhitzt, um das Produkt zu trocknen und vorzucalcinieren. Dann läßt man das Gemisch abkühlen oder man unterwirft es einer Kühlbehandlung. Wie bei der Herstellung von Katalysatoren üblich, kann der erhaltene. Katalysator calciniert weraen. Vorzugsweise wird der Katalysator durch ein- bis dreistündiges Calcinieren bei 450 bis 55O°C aktiviert. Hierbei wird ein stückiger Katalysator erhalten, welcher dann pulverisiert wird. Durch das Pulverisieren und Sieben des Katalysators werden Katalysatorteilchen mit einer Größe von vorzugsweise 0,2 bis 0,6 mm (i.n Industrieanlagen wird eine Größe von 1,5 bis 10 mm bevorzugt) erhalten.
In sich daran anschließenden Behandlungen können die Teilchen dann in eine Form gebracht werden, die sich für die Katalyse eignet, häufig können sie jedoch auch als solche verwendet worden. Beispielsweise kann der Katalysator zu Tabletten, Extrudaten. Ringen, Körnern und dergleichen verpreßt werden.
Im einzelnen wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
üs wurden Katalysatoren sowohl durch Imprägnieren als auch nach der Erfindung (durch Auflösen von metallischem Nickel, Kobalt und Molybdän in geschmolzenem Al(NO3)-) hergestellt, um den technischen Effekt aufzuzeigen. Ursprünglich lagen die einzelnen Komponenten hauptsächlich in oxidischer Form vor.
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Dann wurden 4 ml Katalysatorteilchen (Größe 0,2-0,6 mm) "in einen Reaktor eingespeist und mit einem Gasgemisch in Berührung georacht, welches 45 Vol.-% Kohlenmonoxid, 5 VoI,-% Kohlendioxid, 49,6 Vol.-% Wasserstoff und 0,4 Vol.-% Schwefelv/asserstoff ent-.ixeIt. Mit dem Gas wurde Wasser oder Dampf eingespritzt und die .Zusammensetzung des Gases vor und nach der Reaktion anhand der JasChromatographie analysiert. Der Grad der Umwandlung an Kohlenmonoxid wurde so in Prozent (bezogen auf das Volumen, Gericht oder die molare Menge) bestimmt. Die angewandten Reaktionsoedingungen waren die folgenden:
Druck 30 bar
Raunigeschwindigkeit ■ 3300 Nl/l/Std.
molare Menge (trockenes Gas : Dampf) 1,35 Temperatur 22O°C
Vorbehandlung keine
Dauer 20 Stunden
.iach 20 Stunden wurde die umgewandelte Menge an Kohlenmonoxid ■je ir.es 3 en.
Jer Katalysator enthielt
\. 2,5 Teile CoO, 9 Teile MoO., und 88,5 Teile Al9O- bzw.
2,0 Gewichtsprozent Co und 6,0 Gewichtsprozent Mo.
Herste1lungs- Calcinierung Oberfläche umgewandelte Menge
form (0C) m2/g (%)
Imprägnieren
(Im Ii an aal erhältliches Produkt) - 279 29 * i tratschmelze 600 326 30
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B. 4 Teile CoO, 12 Teile MoO3 und 84 Teile Al3O3 bzw. 3,2 Gewichtsprozent Co und 8,0 Gewichtsprozent Mo. Imprägnieren 650 229 19 Nitratschmelze 500 449 38 i-ii tratschmelze 650 284 26
C. 10 Teile UiO, 20 Teile MoO., und 70 Teile Al?0- bzw. 7,7 Gewichtsteile Ni und 13,3 Gewichtsteile Mo. Imprägnieren 650 170 26 Nitratschmelze 500 46 3 6 8 Nitratschmelze 650 226 46
Aus vorstehendem wird .ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren die größere Wirksamkeit aufweisen.
Beispiel 2
Zum Vergleich der Resistenz gegenüber Schwefel wurden die Katalysatoren des in Beispiel 1 A. verwendeten Typs unterschiedlichen Schwefelkonzentrationen ausgesetzt, wobei jeder Versuch in 5 aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt wurde, die den
nachstehend angegebenen
verschiedenen Schwefelwasserstoffkonzentrationen entsprachen:
Vol.-% Schwefelwasserstoff 0 0,4 1 3 0 Dauer der Schritte in Std. 24 24 24 24 24
Die (Ii2 + H2S) Konzentration wurde auf 50 Vol.-% gehalten.
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Die anderen Reaktionsbedingungen waren indentisch mit denen in Beispiel 1, mit Ausnahme des Volumens des Katalysatorbettes, welches jetzt 8,5 ml betrug.
Herstellungs- Oberfläche umgewandelte Menge (%)
form (m /g) in den 5 Schritten
A. Nitratschmelze 420 O-1O-18-30-2 3
B. Nitratschmelze 302 0-9-16-26-22
C. Nitratschmelze
+8,3 Gew.-% K aus KNO3 213 O-7-2 8-3O-6 4
D. Nitratschmelze
+ 8,3 Gew.-% K aus K2CO3 237 1-23-33-38-76
Us ist offensichtlich, daß alle Co-Mo-Al-O-^-Katalysatoren im Hinblick auf die Umwandlung des Kohlenmonoxids geschwefelt werden müssen.
Eine Untersuchung der Katalysatoren A und. B in der geschwefelten Form <=rgab, daß ihre Wirksamkeit geringer war, wenn der Schwefelwasserstoffgehalt reduziert wurde. Hingegen erwies sich ein Zusatz von Kalium (+ 10 % K„0, bezogen auf das Gewicht des Katalysators ohne Kalium) und die anschließende Schwefelung als sehr vorteilhaft: Die Wirksamkeit der Katalysatoren verbesserte sich, wenn man den Schwefelwasserstoffgehalt verringerte.
Beispiel 3
Zur Bestimmung der günstigsten Alkalimetallquelle wurden Katalysatoren des in Beispiel 1 C. verwendeten Typs erfindungsge-
zusetzte maß dadurch hergestellt, daß man 10 Gew.-% K0O,/das heißt eine
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Zusammensetzung 7,1 Gew.-% Nickel, 12,1 Gew.-% Molybdän und 8,3 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des fertiggestellten Katalysators, erhielt. AXiWO3J3 · wurde bei einer Temperatur von 80 C geschmolzen und in der Schmelze unter kontinuierlichem Rühren metallisches Nickel sowie eine Kaliumverbindung und daran anschließend das Ammoniumparamolybdat gelöst. Dae entstandene gallertartige Gemisch wurde bei 200°C getrocknet, bis das Ammoniumnitrat vollständig sublimiert war und anschließend 2 Stunden lang bei 5000C calciniert. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene stückige Katalysator pulverisiert und gesiebt. Der Versuch war mit dem in Beispiel 1 identisch, nur daß der Katalysator vorerhitzt wurde:
1. Die Temperatur wurde innerhalb 1 Stunde in Gegenwart von N2 auf 22O°C erhitzti
2. Das trockene Einsatzmaterial wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 22O°C und einem Druck von 30 bar zugeführt.
3. Der Versuch wurde damit eingeleitet, daß man Wasserdampf bei einer Temperatur von 22O°C einspritzte.
Tabelle 1 Katalysator Kaliumquelle umgewandelte Menge an CO
Ni-Mo-Al0O3 - 6 7
Ni-Mo-Al2O3-K KNO 9 3
E2SO4 57
KCl 77
KIInO4 76
K2MoO4 71
K2Cr2O7 6 8
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Fortsetzung der Tabelle
Katalysator Kaliumqüelle umgewandelte Menge an CO (%)
Ni-Mo-Al0O-K K0CO,
Hi-Mo-Al0O3-K KOH
Es ist offensichtlich, daß mit Ausnahme des Sulphats sämtliche Kaliumverbindungen die Aktivität des basischen Katalysators verbessern. Ar besten geeignet sind das Nitrat und das Carbonat.
Beispiel
Zur Uestirimunc; des maximalen Kaliumgehalts ausgehend von KLJO^ wurden gemäß Leispiel 3 mehrere Katalysatoren mit unterschiedlichen Kaiiumk'Onzentrationen in derselben Grundzusammensetzung (10 Teile IJiO, 20 Teile MoO3 und 70 Teile Al2O3) hergestellt. Die Versuchsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 3. Das Gewicht des zugesetzten Kaliums wurde *ls K2O berechnetuna bezog sich auf das Gewicht des ßruna-Katalysators.
Tabelle 2 rC„O enthaltene (%) umgewandelte Menge an CO (%)
67
0,1 83
1,0 72
2,0 72
5,0 65
10,0 93
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Aus aer vorstehenden Tabelle geht hervor, cU.ß es zweckmäßig ist, daß der Katalysator entweder einen minimalen Anteil (0,1 %) oder aber einen erheblicnen Anteil (10 %) Kalium enthält.
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Claims (10)

P atentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators im Hinblick
auf die Durchführung der Wassergasreaktion, der zum einen Aluminiumoxid und zum anderen mindestens ein Übergangsmetall
enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man eine durch Viärme zersetzbare Aluminiumverbindung schmilzt, das
Metall bzw. die Metalle in der Schmelze entweder als Element(e) oder als Verbindung(en) löst, das Gemisch durch Erhitzen zersetzt, es abkühlt und in eine Form bringt, welche sich für die Katalyse eignet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch mindestens ein Alkalimetall oder eine lösbare Alkalimetallverbindung in der Schmelze gelöst werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Alkalimetallverbindung ein Carbonat
und/oder ein Nitrat ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der löslichen Alkalimetallverbindungen ein Kaliumsalz ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Aluminiumverbindung Aluminiumnitrat
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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet/ daß das/die verwendete(n) Metall(e) eines oder mehrere der Metalle Chrom, Molybdän/ Wolfram/ Eisen/ Kobalt und Nickel ist/sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Molyodän in Verbindung mit Kobalt oder Nickel verwendet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zumindest teilweise geschwefelt wird.
die
9. Katalysator für/Durchführung der Wassergasreaktion/ welcher
zum einen Aluminiumoxid und zum anderen mindestens ein Übergangsmetall enthält/ dadurch gekennzeichnet/ daß dieser nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt wird.
10. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von tfasaerstof.f und Kohlendioxid aus Dampf und Kohlenmonoxid.
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