DE2216191C3

DE2216191C3 - Verfahren zum Herstellen besonders feinteiliger, homogener Übergangsmetallphosphide und Übergangsmetallchalkogenide

Info

Publication number: DE2216191C3
Application number: DE19722216191
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. Mund
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-04-04
Filing date: 1972-04-04
Publication date: 1981-11-19
Also published as: BE797742A; NL7300130A; JPS4915700A; DE2216191B2; DE2216191A1; FR2179016B3; CH582620A5; FR2179016A1; GB1418942A

Description

Es ist bekannt, Übergangsmetallphosphide durch direkte Synthese aus den Elementen (siehe z. B. S. Rundquist, Arkiv Kemi, 20, 67 [1962], J. R. van Wazer, Phosphorus and its Compounds Vo. I, intersc. Publishers, S. 131 [1958] und G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. 2, 9. Auflage, 1954, S. 1143), oder durch doppelte Umsetzung von Calciumphosphid mit Übergangsmetallhalogeniden bei höheren Temperaturen (siehe z. ß. R. L. Ripley, ]. Less.-Common Metals, 4 [1962], 496) herzustellen. Ferner wurden Phosphide auch aus Metallhalogeniden und Phosphin und schließlich auf elektrochemischem Wege durch Hochtemperaturelektrolyse geeigneter Phosphatgemische dargestellt.

Metallchalkogenide werden am einfachsten durch direkte Synthese aus den Elementen hergestellt, siehe z. B. G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. 2,9. Auflage, 1954, S. 1137.

Bei der direkten Synthese von Metallphosphiden können je nach Art des Metalls und des Phosphorierungsgrades verschiedene Wege eingeschlagen werden. So kann ein homogenes Metall-Phosphor-Gemisch direkt erhitzt werden oder aber Metall und Metalloid befinden sich auf verschieden hohen Temperaturen örtlich getrennt voneinander in einer Quarzampulle. Dieses Verfahren wird hauptsächlich bei reaktionsträgen Metallen, wie z. B. Titan, Zirkon, Vanadin, Niob, Chrom angewandt. Außerdem können so bei der Phosphorierung anderer Obergangsmetalle nichtflüchtige Metalloidverunreinigungen vom Reaktionsprodukt ferngehalten werden.

Ein erheblicher Nachteil dieser Herstellungsverfahren durch direkte Synthese besteht darin, daß w insbesondere bei größeren Metallpulvermengen keine phasenreinen Produkte entstehen, da die erhitzten Metallpartikel von ca. 1 μηι Korngröße bei Reaktionstemperaturen von 600—1000⁰C zusammensintern. Dadurch wird die reaktive Oberfläche erheblich reduziert. 5^r> Ferner wird die Bildungsgeschwindigkeit der Metallphosphide und Chalkogenide stark herabgesetzt, so daß selbst nach längeren Reaktionszeiten noch inhomogene Metallphosphidphasen erhalten werden. Aus diesen und anderen Gründen konnten bisher Übergangsmetallpho- mi sphide wie z. B. Pentanickeltetraphosphid, Kobaltphosphid und Kobalttriphosphid in größeren Mengen nur inhomogen und teilweise stark zusammengesintert erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile vermieden tvi werden können und besonders feinteilige, homogene, phasenreine Übergangsmetaliphosphide und -chalkogenide daltonider Stöchiometrie erhalten werden können, die gleichzeitig eine besonders große innere Oberfläche aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen besonders feinteiliger, homogener Übergangsmetaliphosphide und Übergangsmetallchalkogenide daltonider Stöchiometrie durch Umsetzung von mindestens einem pulverförmigen Übergangsmetall oder einer Übergangsmetallegierung mit Phosphor bzw. mit einem Chalkogen bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart wenigstens eines reaktionsinerten, wasserlöslichen, beliebig feinteiligen, bei der Reaktionstemperatur nicht zusammensinternden Hilfsstoffes durchführt und aus dem Umsetzungsprodukt den Hilfsstoff entfernt. Schon verhältnismäßig kleine Mengen des Hilfsstoffes genügen, um eine rasche und homogene Umsetzung der Reaktionspartner zu Reaktionsprodukten mit großer Oberfläche sicherzustellen. Besonders geeignet erwies sich ein Verhältnis von 1 Volumteil eines Gemisches aus einem Übergangsmutall und Phosphor bzw. Chalkogen zu 1 Volumteil feinverteiltem Hilfsstoff, insbesondere NaF oder ^2SiO₃. Mit dem Zweitemperaturzonen-Verfahren gemäß der Erfindung, das vorzugsweise in einer Quarzampulle durchgeführt wird, läßt sich ein Zusammensintern der Metallteilchen, beispielsweise des Kobaltpulvers, verhindern, und es wird eine vollständige Umsetzung in relativ kurzer Reaktionszeit erreicht. Größere präparative Mengen können in einer Charge schnell und rein hergestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der feinteilige weniger flüchtige Reaktionspartner, das Metallpulver mit einem beliebig feinteiligen reaktionsinerten Hilfsstoff vermischt und mit dem anderen Reaktionspartner, dem Chalkogen oder Phosphor in Gas- bzw. Dampfphase zur Reaktion gebracht. Der Phosphor kann als roter oder gelber Phosphor eingesetzt werden. Geeignete Chalkogene sind Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur.

Nach der Umsetzung mit dem Metalloid bei erhöhter Temperatur kann der Hilfsstoff mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, unter Umständen durch Erwärmen wieder herausgelöst werden. Bei technischen Ansätzen ist es von Vorteil, den Hilfssioff mit wenig Wasser aus dem Reaktionsprodukt kontinuierlich zu extrahieren. Auf diese Weise braucht man nur wenig Wasser und der inerte Hilfsstoff kann wieder gewonnen werden.

Geeignet sind die Metalle der I. bis VIII. Nebengruppe gemäß folgendem Schema:

3

IVA

VA

22

VIA

16

1

9

1

VIII

4

UB

Ti

V

Cr

Fe, Co, Ni

IB

Zn

UIA

Zr

Nb

Mo

VIIA

Ru, Rh, Pd

Cu

Cd

La

W

Mn

Os, Ir, Pt

Ag

Re

Au

Besonders geeignet sind Cu, V, Cr, Mo, Fe, Co, Ni. ίο

Geeignete feinteilige, reaktionsinerte, wasserlösliche, hochschmelzende Hilfsstoffe sind z. B. Natriumsilikat, Natriumhexafluoroantimonat, Bariumchlorid, Natriummetaborat. Anorganische Salze mit einem Schmelzpunkt >960° haben sich als besonders geeignet erwiesen, vorzugsweise Natriumfluorid und Natriumsilikat

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mctallphosphide und -chalkogenide, die pro Metallatom mindestens 1 vorzugsweise mehr als 1 Atom Phosphor bzw. Chalkogen enthalten, Beispielsweise CuP₂, V₂O₅, Cr₂S₃, MoS₂, FeP₂, CoS, CoP₃, NiP₂, NiP₃, zeichnen sich insbesondere durch ihre Feinteiligkeit und Phasenreinheit aus. Sie eignen sich insbesondere als Katalysatoren. Die Reaktionsprodukte nach der Erfin- i=> dung können ferner gezielt dotiert bzw. mit anderen Verbindungen vermischt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphide und Chalkogenide sind von vielseitigem Interesse. Sie können allgemein als Hydrierungs-, Oxidations- und Elektrokatalysatoren Verwendung finden. Insbesondere eignen sie sich als Katalysatoren und Katalysatorenbestandteile. Sie können für viele Zwecke der chemischen Synthese, der elektrochemischen Brennstoffzellen, der Abgasverbrennung und Abwasseraufbereitung eingesetzt werden. CuP₂, FeP₂ und NiP₃, aber vor allem CoP₃, sind besonders geeignet als Katalysator für Elektroden, insbesondere Anoden von elektrochemischen Zellen, vor allem Brennstoffelementen mit sauren Elektrolyten, was in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung »Metallphosphid-Katalysator für Elektroden von elektrochemischen Zellen« Akiz.:..., VPA 72/7525 vorgeschlagen ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Quarzröhre mit 19 mm Innendurchmesser und einer Länge von 390 mm wird zu ca. ein Drittel mit 40 g Kobalt-Natriumfluorid-Gemisch folgender Zusammen-Setzung gefüllt: 20 g bei 40O⁰C im Vakuum von <10~⁴Torr während 3 Stunden ausgeheiztes Kobaltpulver der Korngröße ~ 1 μηι werden mit 10—20 g im Vakuum <10-⁴ Torr innerhalb 3 Stunden bei 600⁰C ausgeheiztem Natriumfluorid homogen gemischt.

Nachdem das letzte Drittel der Ampulle mit 32 g (31,52 g ber.) rotem Phosphor beschickt worden ist, wird das Quarzrohr bis auf io~⁵Torr evakuiert und dann abgeschmolzen. Zu Beginn der Reaktion wird das Kobalt-Natriumfluorid-Gemisch auf 500⁰C aufgeheizt und dann der Phosphor langsam auf 475±25°C erhitzt. Gleichzeitig steigert man die Temperatur der Metallseite langsam auf 725 ±25° C. Die Reaktion ist gewöhnlich nach 1 bis 3 Tagen vollständig verlaufen. Hernach läßt man erst die Phosphorseite abkühlen, um nicht umgesetzten Phosphor aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Die Metallseite wird hierbei auf 450⁰C abgekühlt. Aus dem grauen, pulverigen Reaktionsgemisch läßt sich das Natriumfluorid leicht mit Wasser von dem phasenreinen Kobalttriphosphid abtrennen.

Das dunkelgraue röntgenanalytisch als CoP₃ identifizierte Reaktionsprodukt zeichnet sich vor allem durch eine hohe Beständigkeit im sauren Elektrolyten und beachtliche katalytische Aktivität aus.

Analog lassen sich auch andere Metallphosphide, wie beispielsweise Kobaltphosphid, Nickeldi- bzw. -triphosphid, darstellen.

Beispiel 2

20 g im Vakuum < 10-⁴ Torr bei 400°C ausgeheiztes Kobaltpulver werden im stöchiometrischen Verhältnis mit 10,9 g feingepulvertem Schwefel und 12 g im Vakuum <!0-⁴Torr bei 600⁰C ausgeheiztem und feingepulvertem Natriumsilikat homogen gemischt und in einer evakuierten Quarzampulle 1 Tag auf 700⁰C erhitzt Nach der Umsetzung läßt sich der reaktionsinerte Hilfsstoff leicht mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernen, wobei feinteiliges, phasenreines Kobaltsulfid erhalten wird, das u. a. als Hydrierungskatalysator für organische Verbindungen geeignet ist

In gleicher Weise lassen sich auch feinteilige Metallselenide bzw. -telluride darstellen.

Beispiel 3

Mit einer homogenen Mischung von 20 g Kupferpulver und 10 g feingepulvertem Natriumfluorid wird eine Seite der Quarzröhre gefüllt. Nachdem die andere mit der berechneten Menge roten Phosphors (19,52 g) beschickt worden ist, wird das Quarzrohr im Vakuum von 10~⁵Torr abgeschmolzen. Während der Umsetzung wird die Metallseite auf 625°C und die Phosphorseite auf 500⁰C eingeregelt. Die Umsetzung ist nach 15 — 24 Stunden vollständig. Aus dem nicht gesinterten Reaktionsgemisch läßt sich der reaktionsinerte Hilfsstoff mit Wasser herauslösen. Man erhält ein phasenreines, feinteiliges Kupferdiphosphid, das sich überraschenderweise als Brennstoffkatalysator eignet und in saurem Elektrolyten beständig ist.

Beispiel 4

20 g einer pulverförmigen Legierung der Zusammensetzung Co · 2 B, die durch Reduktion von CoBr₂ mit L1BH4 in Diäthyläther hergestellt worden ist, werden nach homogener Zumischung von 10 g NaF in einer evakuierten Quarzampulle mit 22,8 g rotem Phosphor über die Dampfphase umgesetzt. Nach 30 Stunden ist der eingesetzte Phosphor vollständig umgesetzt. Der inerte Hilfsstoff wird in einer Soxlethapparatur mit wenig Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsprodukt entfernt, so daß er aus der wäßrigen Phase auskristallisiert und wieder verwendet werden kann. Die phosphorierte Kobalt-Borlegierung ist ein graues, metallisch aussehendes, äußerst feinteiliges Pulver, das ι cn Säuren resistent ist und gute Halbleitereigenschaften zeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen besonders feinteiliger, homogener Übergangsmetaliphosphide und Übergangsmetallchalkogenide daltonider Stöchiometrie durch Umsetzung von mindestens einem pulverförmigen Übergangsmetall oder einer Obergangsmetallegierung mit Phosphor bzw. mit einem Chalkogen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart wenigstens eines reaktionsinerten, wasserlöslichen, beliebig feinteiligen, bei der Reaktionstemperatur nicht zusammensinternden Hilfsstoffes durchführt und aus dem Umsetzungsprodukt den Hilfsstoff entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsinerter Hilfsstoff NaF oder Na2SiC>3 verwendet wird.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 und 2 hergestellten Übergangsmetaliphosphide und Übergangsmetallchalkogenide als Anodenkatalysatoren in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten.