DE2216191A1 - Verfahren zum herstellen besonders feinteiliger, homogener uebergangsmetallphosphide und -chalkogenide - Google Patents

Verfahren zum herstellen besonders feinteiliger, homogener uebergangsmetallphosphide und -chalkogenide

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Description

Verfahren zum Herstellen besonders feinteiliger, homogener Übergangsmetallphosphide und -chalkogenide
Es ist bekannt, Übergangsmetallphosphide durch direkte Synthese aus den Elementen (siehe z.B. S.Rundquist, Arkiv Kemi, j20, 67 (1962), J.R.van Wazer, Phosphorus and its Compounds Vo.I, Intersc.Publishers, S.131 (1958) und G-.Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd.2, 9.Auflage, 1954, S. 1143 , oder durch doppelte Umsetzung von Calciumphosphid mit Übergangsmetallhalogeniden bei höheren Temperaturen (siehe z.B. R.L.Ripley, J.Less.-Common Metals, 4 (1962), 496) herzustellen. Ferner wurden Phosphide auch aus Metallhalogeniden und Phosphin und schließlich auf elektrochemischem Wege durch Hochtemperaturelektrolyse geeigneter Phosphatgemische dargestellt.
Metallchalkogenide werden am einfachsten durch direkte Synthese aus den Elementen hergestellt, siehe z.B. G-.Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd.2, 9.Auflage, 1954, S. 1137.
Bei der direkten Synthese von Metallphosphiden können je nach Art des Metalls und des Phosphorierungsgrades verschiedene Wege eingeschlagen werden. So kann ein homogenes Metall-Phosphor-Gemisch direkt erhitzt werden oder aber Metall und Metalloid befinden sich auf verschieden hohen Temperaturen örtlich getrennt voneinander in einer Quarzampulle. Dieses Verfahren wird hauptsächlich bei reaktionsträgen Metallen, wie z.B. Titan, Zirkon, Vanadin, Mob, Chrom angewandt. Außerdem können so bei der Phosphorierung anderer Übergangsmetalle nichtflüchtige Metalloidverunreinigungen vom Reaktionsprodukt ferngehalten werden.
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Ein erheblicher Nachteil dieser Herstellungs r er ft*jre*· direkte Synthese besteht darin, daß insbesondere bei größeren Metallpulvermengen keine phasenreinen Produkte entstehen, da die erhitzten Metallpartikel von ca. 1 μπι Korngröße bei Reaktionstemperaturen von 600-10000O zusammensintern. Dadurch wird die reaktive Oberfläche erheblich reduziert. Ferner wird die Bildungsgeschwindigkeit der Metallphosphide und Chalkogenide stark herabgesetzt, so daß selbst nach längeren Reaktionszeiten noch inhomogene Metallphosphidphasen erhalten werden. Aus diesen und anderen Gründen konnten bisher Übergangsmetallphosphide wie z.B. Pentanickeltetraphoaphid, Kobaltphosphid und Kobalttriphosphid in größeren Mengen nur inhomogen und teilweise stark zusammengesintert erhalten werden.
Es wurde gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können und besonders feinteilige, homogene, phasenreine Übergangsmetallphosphide und -chalkogenide daltonider Stöchiometrie erhalten werden können, die gleichzeitig eine besonders große innere Oberfläche aufweisen, wenn mindestens ein pulverförmiges Übergangsmetall oder eine legierung und feinverteilter Phosphor oder ein Chalkogen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart wenigstens eines reaktionsinerten, wasserlöslichen, beliebig feinteiligen, bei der Reaktionstemperatur nicht zusammensinternden Hilfsstoffes umgesetzt werden und anschließend der inerte Hilfsstoff aus dem Reaktionsprodukt entfernt wird. Schon verhältnismäßig kleine Mengen des Hilfsstoffes genügen, um eine rasche und homogene Umsetzung der Reaktionspartner zu Reaktionsprodukten mit großer Oberfläche sicherzustellen. Besonders geeignet erwies sich ein Verhältnis von 1 Volumteil eines Gemisches aus einem Übergangsmetall und Phosphor bzw. Chalkogen zu 1 Volumteil feinverteiltem Hilfsstoff, insbesondere NaP oder Na SiO . Mit dem Zweitemperaturzonen-Verfahren gemäß der Erfindung, das vorzugsweise in einer Quarzampulle durchgeführt wird,
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läßt sich ein Zusammensintern der Metallteilchen, beispielsweise des Kobaltpulvers, verhindern, und es wird eine vollständige Umsetzung in relativ kurzer Reaktionszeit erreicht. Größere präparative Mengen können in einer Charge schnell und rein hergestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der feinteilige weniger flüchtige Reaktionspartner, das Metallpulver mit einem beliebig feinteiligen reaktionsinerten Hilfsstoff vermischt und mit dem anderen Reaktionspartner, dem Chalkogen oder Phosphor in Gas- bzw. Dampfphase zur Reaktion gebracht. Der Phosphor kann als roter oder gelber Phosphor eingesetzt werden. Geeignete Chalkogene sind Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur.jNach der Umsetzung mit dem Metalloid bei erhöhter Temperatur kann der Hilfsstoff mit einem lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, unter Umständen durch Erwärmen wieder herausgelöst werden. Bei technischen Ansätzen ist es von Vorteil, den Hilfsstoff mit wenig Wasser aus dem Reaktionsprodukt kontinuierlich zu extrahieren. Auf diese Weise braucht man nur wenig Wasser und der inerte Hilfsstoff kann wieder gewonnen werden.
Geeignet sind die Metalle der I. bis VIII.Hebengruppe gemäß folgendem Schema:
IHA IVA VA VIA VIIA VIII IB HB
La Ti V Cr Mn Fe,Co,Hi Cu Zn.
Zr Ub Mo Re Ru,Rh,Pd Ag Cd
W Os,Ir,Pt Au
Besonders geeignet sind Cu, V, Cr, Mo, le, Co, Hi.
Geeignete feinteilige, reaktionsinerte, wasserlösliche, hochschmelzende Hilfsstoffe sind z.B. Hatriumsilikat, Hatriumhexafluoroantimonat, .Bariumchlorid, Hatriummetaborat. Anorganische Salze mit einem Schmelzpunkt > 960° haben sich als besonders geeignet erwiesen, vorzugsweise Hatriumfluorid und Natriumsilikat.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallphosphide und -chalkogenide, die pro Metallatom mindestens 1, vorzugsweise mehr als 1 Atom Phosphor bzw. Challcogen enthalten, beispielsweise CuP2, V2O1-, Cr2^3» ^oS2' ^e^?f ^0^' Co^V -^^?' XTiP,, zeichnen 3ich insbesondere durch ihre ITeinteiligkeit und Phasenreinheit aus. Sie eignen sich insbesondere als Katalysatoren. Die Reaktionsprodukte nach der Erfindung können ferner gezielt dotiert bzw. mit anderen Verbindungen vermischt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphide und Chalkogenide sind von vielseitigem Interesse. Sie können allgemein als Hydrierungs-, Oxidations- und Elektrokatalysatoren Verwendung finden. Insbesondere eignen sie sich als Katalysatoren und Katalysatorenbestandteile. Sie können für viele Zwecke der chemischen Synthese, der elektrochemischen Brennstoffzellen, der Abgasverbrennung und Abwasseraufbereitung eingesetzt werden. CuP2, PeP2 und MP,, aber vor allem CoP,, sind besonders geeignet als Katalysator für Elektroden, insbesondere Anoden von elektrochemischen Zellen, vor allem Brennstoffelementen mit sauren Elektrolyten, was in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung "Metallphosphid-Katalysator für Elektroden von elektrochemischen Zellen" Aktz.} , VPA 72/7525
vorgeschlagen ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Quarzröhre mit 19 mm Innendurchmesser und einer Länge von 390 mm wird zu ca. ein Drittel mit 40 g Kobalt-Natriumfluorid-Gemisch folgender Zusammensetzung gefüllt: 20 g bei 4000C im Vakuum von < 10 Torr während 3 Stunden ausgeheiztes Kobaltpulver der Korngröße ~ 1 μιη werden mit 10-20 g
_Λ Ο
im Vakuum < 10 Torr innerhalb 3 Stunden bei 600 C ausgeheiztem Natriumfluorid homogen gemischt.
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ORIGINAL INS? ECTOD
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NacMft? aaPlbtzte Drittel der Ampulle η»/£-3 2. g-(31,52 g ber.) rotem Phosphor "beschickt worden ist, wird das Quarzrohr bis auf 10 Torr evakuiert und dann abgeschmolzen. Zu Beginn der Reaktion wird das Kobalt-Natriumfluorid-Gremisch auf 5000C aufgeheizt und dann der Phosphor langsam auf 475 + 250C erhitzt. Gleichzeitig steigert man die Temperatur der Metallseite langsam auf 725 + 250C. Die Reaktion ist gewöhnlich nach 1 bis 3 Tagen vollständig verlaufen. Hernach läßt man erst die Phosphorseite abkühlen, um nicht umgesetzten Phosphor aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Die Metallseite wird hierbei auf 4500C abgekühlt. Aus dem grauen, pulverigen Reaktionsgemisch läßt sich das Uatriumfluorid leicht mit Wasser von dem phasenreinen Kobalttriphosphid abtrennen.
Das dunkelgraue röntgenanalytisch als CoP, identifizierte Reaktionsprodukt zeichnet sich vor allem durch eine hohe Beständigkeit im sauren Elektrolyten und beachtliche katalytische Aktivität, aus.
Analog lassen sich auch andere Metallphosphide, wie beispielsweise Kobaltphosphid, Mckeldi- bzw. -triphosphid, darstellen.
Beispiel 2
20 g im Vakuum < 10 Torr bei 4000C ausgeheiztes Kobaltpulver werden im stöchiometrischen Verhältnis mit 10,9 g feingepulvertem Schwefel und 12 g im Vakuum < 10 Torr bei 6000C ausgeheiztem und feingepulvertem Hatriumsilikat homogen gemischt und in einer evakuierten Quarzampulle 1 Tag auf 7000C erhitzt. Nach der Umsetzung läßt sich der reaktionsinerte Hilfsstoff leicht mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernen, wobei feinteiliges, phasenreines Kobaltsulfid erhalten wird, das u.a. als Hydrierungskatalysator für organische Verbindungen geeignet ist.
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- ORlQSMAL
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In gleicher Weise lassen sich auch, feinteilige Metallselenide bzw. -telluride darstellen.
Beispiel 5
Mit einer homogenen Mischung von 20 g Kupferpulver und 10 g feingepulvertem Natriumfluorid wird eine Seite der Quarzröhre gefüllt. Nachdem die andere mit der berechneten Menge roten Phosphors (19»52 g) beschickt worden ist, wird das Quarzrohr im Vakuum von 10 Torr abgeschmolzen. Während der Umsetzung wird die Metallseite auf 6250C und die Phosphorseite auf 500 C eingeregelt. Die Umsetzung ist nach 15-24· Stunden vollständig. Aus dem nicht gesinterten Reaktionsgemisch läßt sich der reaktionsinerte Hilfsstoff mit Wasser herauslösen. Man erhält ein phasenreines, feinteiliges Kupferdiphosphid, das sich überraschenderweise als Brennstoffkatalysator eignet und in saurem Elektrolyten beständig ist.
Beispiel 4
20 g einer pulverförmigen Legierung der Zusammensetzung Co*2B, die durch Reduktion von CoBr2 mit Hi BH. in Diäthyläther hergestellt worden ist, werden nach homogener Zumischung von 10 g NaF in einer evakuierten Quarzampulle mit 22,8 g rotem Phosphor über die Dampfphase umgesetzt. Nach 30 Stunden ist der eingesetzte Phosphor vollständig umgesetzt. Der inerte HilfsBtoff wird in einer Soxlethapparatur mit wenig Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsprodukt entfernt, so daß er aus der wäßrigen Phase auskristallisiert und wieder verwendet werden kann. Die phosphorierte Kobalt-Borlegierung ist ein graues, metallisch aussehendes, äußerst feinteiliges Pulver, das gegen Säuren resistent ist und gute Halbleitereigenschaften zeigt.
8 Patentansprüche
O Figuren
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'»'■*<-* LC7ED

Claims (8)

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1. Verfahren zum Herstellen besonders feinteiliger, homogener Übergangsmetallphosphide und -chalkogenide daltonider Stöchiometrie, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein pulverförmiges Übergangsmetall oder eine Legierung und feinverteilter Phosphor oder ein Chalkogen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart wenigstens eines.reaktionsinerten, wasserlöslichen, beliebig feinteiligen, bei der Reaktionstemperatur nicht, zusammensinternden Hilfsstoffes umgesetzt werden und aus dem Reaktionsprodukt der inerte Hilfsstoff entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige weniger flüchtige Reaktionspartner, das Übergangsmetall mit dem feinteiligen hochschmelzenden reaktionsinerten Hilfsstoff vermischt und mit dem Metalloiden Reaktionspartner , Phosphor oder Ohalkogen, in Dampf- bzw.Gasphase zur Reaktion gebracht wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der ersten mit dritten Übergangsreihe des Periodischen Systems der Elemente verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Volumteil des Metall-Phosphor- bzw. Metall-Chalkogen-Gemisches 0,5-3 Volumteile, vorzugsweise 1 Volumteil, des reaktionsinerten Hilfsstoffes eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als reaktionsinerter Hilfsstoff NaF oder NapSiO, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsstoff aus dem Reaktionsprodukt ausgewaschen wird.
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- 8 - VPA 72/7526
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsstoff durch Wasser ausgewaschen wird.
8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 7 hergestellten Übergangsmetallphosphide und -chalkogenide als Anodenkatalysatoren in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten.
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ORlQiNAL INSf-ECTED
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