DE1966747C3 - Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxid unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor und metallischen Titan und/oder Zirken - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxid unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor und metallischen Titan und/oder ZirkenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd unter
gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor und metallischem Titan und/oder Zirkon. Dabei wird ein erforderlichenfalls
zur Entfernung von Verunreinigungen vorbehandeltes Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure
mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxid-Molverhältnis, von
MO2: P3O-S=I : 1,5 bis 1 :0.1.
wobei M ein Titan- und/oder Zirkonalom bedeutet, in Mischung mit festem Kohlenstoff in einer niehtoxidierenden
Atmosphäre in einem Reaktor, in dem ein Substrat angeordnet ist, bei einer Temperatur von 900"
bis 1 IOO"C erhitzt, freigesetzter elementarer Phosphor
in dampfförmigem Zustand abgezogen, mindestens auf dem Substrat abgeschiedenes metallisches Titan und/
oder Zirkon gewonnen und der verbleibende feste Rückstand, der im wesentlichen aus Titan- und/oder
Zirkonoxid besieht, in einer sauerstoffhalligen Atmosphäre calciniert.
Vorzugsweise wird als Substrat ein Drahtnetz aus Titan und/oder Zirkon verwendet.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Titan- bzw. Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren
sind bekannt und nach bekannten Verfahren erhältlich. Für das Verfahren der Erfindung können
beliebig·; Titan- bzw. Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden, z. B Titanorthophosphat,
das bekanntlich durch Zugabe von Orthophosphorsäure oder deren wasserlöslichen Salzen zu einer
schwefelsauren Titansalzlösung erhalten werden kann
tu (britische Patentschrift 2 61 051). Zirkonphosphat kann auf analoge Weise durch Zugabe von Phosphorsäure zu
einer Zirkonsalzlösung erhalten werden, wie ebenfalls bekannt ist. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden
Titansalze können allgemein leicht durch Umsetzung einer Titanverbindung in einer Lösung einer Titanverbindung
in einer anorganischen oder organischen Säure, eines Tiiansalz.es per se oder von amorphem Titanoxid
mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Die
2» Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren können leicht durch Umsetzung einer Lösung einer Zirkonverbindung
in einer anorganischen oder organischen Säure oder eines Zirkonsalzes per se mit einer Phosphorsauerstoffsäure
oder deren Derivat in Gegenwart von Wasser hergestellt werden.
Für die Zwecke der Erfindung können beliebige Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden, z. ü.
Orthophosphorsäure (H)PO^),
Metaphosphorsäure(HPOi),
Orthophosphorsäure (H)PO^),
Metaphosphorsäure(HPOi),
in Pyrophosphorsäure (H4P2O7),
H exametaphosphorsäure [(HPO1),,],
Tripolyphosphorsäure (Η-,ΡιΟ κι),
phosphorige Säure (H)POi) und
llypophosphorsäurc (H jPO>).
Tripolyphosphorsäure (Η-,ΡιΟ κι),
phosphorige Säure (H)POi) und
llypophosphorsäurc (H jPO>).
Γι Ferner können diese Phosphorsauerstoffsäuren auch in
Form von Derivaten, wie der Anhydride (beispielsweise Phosphorpentoxid), Halogenide, Oxyhalogenide und
Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Zink- und Aluminiiimsalzc, verwendet werden.
■to Für das Verfahren können beliebige Titansalze von
Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden, jedoch ist es besonders bevorzugt, ein Gel eines Titansalzes zu
verwenden, das durch ein bekanntes Verfahren hergestellt wurde, indem man ein hauptsächlich aus
4> einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsaure bestehendes
Gemisch zu kleinen Gelstückchen verarbeitet, aus denen metallische Verunreinigungen extrahiert
werden.
Nach dem vorstehenden Verfahren kann man aus
"'» litanhaltigen Erzen, wie llmenit, Eisensandschlacke,
Rutil und litanreicher Schlacke, unter Verwendung von Phosphorsauerstoffsäuren (bzw. Derivate), wie rohe
Phosphorsäure und gereinigtes Phosphatgestein, Titansalze herstellen, die im wesentlichen frei von metalli-
r>r> sehen Verunreinigungen, wie Fc, Mo, V, Cr und As,
sowie Fluor sind. Da auf diese Weise hergestellte Titansalze hochreinen Phosphor, metallisches Titan und
Titanoxyd liefern, das nicht nachgereinigt zu werden braucht, ist die Verwendung dieser Titansalze erfin-
w) dungsgemäß bevorzugt.
Für die Zwecke der Erfindung können zwar grundsätzlich beliebige Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren
verwendet werden, jedoch wird aus technischen eirunden vorzugsweise ein durch Versetzen
t>r> einer Lösung eines Zirkoiikonzenlrats, wie Zirkonsand
(ZrO. SiO.·) und Haddeleyit, in einer Mineralsäure, wie
Schwefelsäure. Salzsäure und Salpetersäure, mit einer Phosphorsauerstoffsaure oder einer Verbindung, die
unter den herrschenden Reaklionsbedingungen eine solche Säure freizugeben vermag, und Extrahieren der
metallischen Verunreinigungen aus dem dabei erhaltenen, hauptsächlich aus einem Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure
besiehenden Gel hergestelltes Titan- und/oder Zirkonsalz verwendet.
Beim Verfahren der Erfindung kann man unreinen
Kohlenstoff einem Zirkon- bzw. Titansalz einer Phosphorsäure vor den vorstehend genannten Reinigungsbehandlungen
zugeben und die entstehenden Körner extrahieren, um dadurch gleichzeitig in dem Salz und in dem Kohlenstoff enthaltene Verunreinigungen zu entfernen.
Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein Titan- und/oder Zirkonsalz verwendet, das so rein ist, daß
Mineralsäureionen, wie S(V , Cl" und NO)-, nicht durch qualitative Analyse in der zur Wasserwaschung
des Salzes verwendeten Flüssigkeit feststellbar sind. Wenn Miner,ilsäureionen im Titan- bzw. Zirkonsalz
vorhanden sind, besteht bei der Umsetzung mit Kohlenstoff die Gefahr, daß eine geringe oder kleine
Menge der Phosphoroxysäurekomponenie im Rückstand der Titan- bzw. Zirkonkomponente verbleibt.
Deshalb werden Mincralsäureionen aus dem Titan- bzw. Zirkonsalz vor dem Erhitzen des Salzes in Anwesenheit
von Kohlenstoff vorzugsweise soweit wie möglich entfernt. In der Regel werden die Mineralsäureionen so
weitgehend entfernt, daß sie im zum Waschen des Salzes verwendeten Waschwasser durch qualitative
Analyse nicht mehr nachweisbar sind, d. h. bis zu einem Mincralsäureionengehalt von beispielsweise weniger als
100-Teile-je-Million, insbesondere weniger als 10-Teilejc-Million.
Statt eines wie vorstehend beschrieben hergestellten Titan- b/w. Zirkonsalzes einer Phosphorsauerstoffsäure
kann auch ein Titan- bzw. Zirkonsalz. verwendet werden, aus dem ein Teil der Phosphorsauerstoffsäurekomponente
durch Waschen mit einer alkalischen wäßrigen Lösung entfernt wurde.
Das Titan- bzw. Zirkonsal/. kann in Form eines Hydrogels, eines getrockneten Gels oder eines durch
Calcinieren eines solchen Gels erhaltenen kristallinen Produkts in das Verfahren der Erfindung eingesetzt,
werden.
Gemäß der Erfindung wird das Titan- bzw. Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure bei einer Temperatur
über900°C in Form eines Gemischs mit Kohlenstoff in einer nichloxydicrenden Atmosphäre erhitzt. So kann
die Phosphoroxysäurekomponente als reiner Phosphordampf abgetrennt und die Titan- bzw. Zirkonkomponente
als fester, teils oxydischer, teils metallischer Rückstand gewonnen werden.
Gemäß der Erfindung kann als Kohlenstoff Koks, Ruß, Aktivkohle und Pech verwendet werden. Vorzugsweise
verwendet man jedoch gereinigten Kohlenstoff und insbesondere Kohlenstoff, der keine Verunreinigungen,
wie Fc, Mn, V und Cr, enthält. Von diesem Standpunkt aus ist die Verwendung von Ruß am meisten
bevorzugt.
Der Kohlenstoff wird im Überschuß über die bezüglich der im Reaktionsgemisch vorhandenen
Phosphorsauerstoffsäure stöchiomctrische Menge verwendet. Insbesondere verwendet man mindestens 5 und
vorzugsweise 5 bis IO Mol Kohlenstoff je Mol Phosphorsauersloffsäurekomponcnte, ausgedrückt als
P>Ck
Der Kohlenstoff und das Titan- bzw. /irkonsal/
werden homogen miteinander vermischt. Dabei kann, wenn beide Ausgangsmaterialien fest sind, ein homogenes
Gemisch durch Trockenmischen oder -mahlen hergestellt werden. Ein homogenes Gemisch kann
jedoch auch durch Naßmischen und -mahlen beider Ausgangsmaterialien unter Verwendung eines flüssigen
Mediums mit anschließender Trocknung hergestellt werden. Wenn ein Hydrogel eines Titan- odnr
Zirkonsalzes verwendet wird, kann ein homogenes Gemisch auch durch Verkneten des Hydrogels mit dem
lü Kohlenstoff zu einem pastösen Gemisch und anschließende
Trocknung hergestellt werden. In jedem Fall kann man ein derartiges Gemisch zuvor zu kleinen
Portionen beliebiger Form, wie Pellets, Flocken, Plättchen, Kügelchcn oder Tabletten, ausformen. Die
Verwendung eines zu solchen kleinen Portionen ausgeformten Gemisches ist besonders zweckmäßig, da
dadurch eine wirksame Bildung und Trennung von Phosphordampf erreicht wird.
Ferner kann erfindungsgemäß ein Gemisch in die Reaktion eingesetzt werden, dem der Kohlenstoff vor
der Bildung des Gels oder dessen Ausformung zu kleinen Portionen einverleibt, und das dann mit einer
Säure und Wasser gewaschen wurde.
Beim Verfahren der Erfindung variiert der bevor/ug-
_>-, te Erhitzungstemperaturbereieh in Abhängigkeit von
der Art des Ausgangssalzes, jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 900" bis 1100'C bevorzugt, liii Fülle
eines Zirkonsal.:es ist ein Bereich von 900 bis 1050 C
besonders bevorzugt, im Falle eines Titansalzes
in dagegen ein Bereich von 930 bis 1100"C. Als
nichtoxydiercnde Atmosphäre können wahlweise viele Gase verwendet werden, sofern sie nicht oxydieren und
gegenüber Phosphor inert sind. Besonders bevorzugte nichtoxydierende Atmosphären bestehen aus Argon.
!■j Der Phosphordampf kann entweder /ur Herstellung
verschiedener Phosphorverbindungen in der gewonnenen Form oder als weißer, gelber oder roter Phosphor
durch Kühlen des Dampfes mit einem Kühlmedium nach Wahl gewonnen werden. Im Falle der Gewinnung
to von Phosphor ist es aus Sicherheitsgründen bevorzugt, ihn in Form von rotem Phosphor in üblicher bekannter
Weise zu gewinnen. Beispielsweise wird der Phosphordampf in eine Gewinnungsvorrichtung oder einen
Kessel, der bei etwa 260 bis 420'C gehalten wird.
•t"> eingeführt und in Form von rotem Phosphor kondensiert.
Das als fester Rückstand gewonnene Titan bzw. Zirkon liegt nach dem Abtrennen von metallischem
Titan bzw. Zirkon als Oxid vor, jedoch kann fallweise
iu auch ein extrem kleiner Teil noch als Metall oder
Suboxid vorliegen. Demgemäß wird der entsprechende Titan- oder Zirkonrückstand durch Calcinieren in
weißes Titanoxid oder Zirkonoxid überführt. Vor dem Calcinieren kann man ihn gegebenenfalls mit Wasser
v> waschen. Das entsprechende Titanoxid weist bereits
eine rutilartige kristalline Struktur auf. Vorzugsweise wird es jedoch bei einer Tempera tür über 800" C in einer
.Sauerstoffatmosphäre weiter calciniert, um eine vollständige Umwandlung in Rutil zu erzielen.
ho Das so erhaltene Titanoxid oder Zirkonoxid ist im
wesentlichen frei von Phosphor und bekannten Titanoder Zirkonoxiden hinsichtlich des Weißgrades, insbesondere
der Refleklion im ultravioletten Bereich, weit überlegen. Ferner ist es im wesentlichen frei von
h"> metallischen Verunreinigungen.
F" ich dem Verfahren der Erfindung erhaltenes Titan
b/w. Zirkonoxid besteht aus feinen kugelförmigen Teilchen, und ist im wesentlichen frei von koagiilicrten
Teilchen. Demgemäß besitzt es, selbsl wenn es nicht fein
pulverisier! wird, eine Dcckkrafi. die mit derjenigen von
im Mandel erhältlichem Titan- bzw. Zirkonoxid vergleichbar oder sogar besser ist.
Die lirfindung weist außerdem den Vorteil auf, daß die Phosphorsauerstoffsäurekomponente der Titanbzw.
Zirkonsalzc in Form von reinem Phosphor gewonnen werden kann, der einen hohen Handelswert
besitzt.
Die Frfindung wird nachfolgend anhand eines
Beispiels näher erläutert.
Das Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der aus einem wie nachstehend
angegeben hergestellten Titanphosphat roter Phosphor, metallisches Titan und Titanoxid hergestellt werden.
A. Herstellung eines gereinigten
Tilanphosphalgels mit einverleibtem Kohlenstoff
Tilanphosphalgels mit einverleibtem Kohlenstoff
Als Auxgangsphosphorsäurckomponcntc wird rohe Phosphorsäure folgender Zusammensetzung verwendet:
Komponente | Cic».-% |
P2O. | 54.5 |
CaO | 0,15 |
MgO | 0,45 |
AbO1 | 0,85 |
I7C2O1 | 1,10 |
F | 0.30 |
Freie Schwefelsäure | |
(H,SO„) | 1,70 |
SiO2 | 0.10 |
Na2O | 0.7 |
K,O | 0.1 |
Als Ausgangs-Tilankomponente wird eine durch
Mischen von F.iscnsandschlackcnpulvcr mit konzentrierter Schwefelsäure und Wasser. Umsetzen des
Gemisches unter Erhitzen und anschließende Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien und des
gebildeten Gipses erhaltene schwefelsaure Titansalzlösung folgender Zusammensetzung verwendet:
Komponente | Gew.-°/o |
TiO2 | 6,07 |
Ti2O1 | 0,21 |
FcO2 | 2.10 |
AI2O1 | 4,52 |
MgO | 0,95 |
U2O5 | 0,05 |
Cr2Oi | 0,002 |
Mn | 2,5 |
Freie Schwefelsäure | |
(H2SO4) | 1.10 |
110 g der vorstehend genannten rohen Phosphorsäure
werden in einer Portion zu 1 kg der wie vorstehend beschrieben gewonnenen schwefelsauren Titansalzlösung
gegeben, worauf das Gemisch bis zur Bildung eines homogenen Sols gerührt wird. Dieses Sol wird in Form
eines Films auf eine erhitzte Platte gegossen und durch Hrhilzen während 30 Minuten bei 120"C geliert, wobei
man ein flockiges Hydrogcl von schwärzlich-purpurner
Farbe erhält.
Das so erhaltene Hydrogel wird in einem handelsüblichen
Mischer /u einer Paste verrührt und aufgeschla'mmi
und dann mit einem im Handel unter der Bezeichnung »Acetylenruß« erhältlichen KuUpulvcr in
einer Menge von 30 Gewichlsieilen je 100 Gewiehlstei·
Ie des. trockenen Titanphuspha'.s versetzt und zu einer
p^stösen Masse verrührt. Diese Paste wird in dünner
Schicht auf eine erhitzte Platte gegossen und 30 Minuten lang bei 150 C gehalten, wobei sich kleine
schwarze Gelflocken bilden, die duich Waschen mit Salzsäurelösung (20 Gew.-%) und Nachwaschen mit
Wasser von metallischen Verunreinigungen, wie Fisen. Aluminium. Vanadium und Magnesium, die aus den
Ausgangsmaterialicn stammen, befreit werden.
Die emissions-spektropholometrische Analyse des so
erhaltenen gereinigten Tiianphosphatgels zeigt, daß es
keine metallischen Verunreinigungen, wie Fisen. Aluminium. Blei. Arsen, Vanadium, Chrom. Calcium und
Magnesium, und kein Fluor mehr enthält.
Dieses Ge! wird granuliert, getrockne; und zu
zylindrischen Pellets verarbeitet.
B. lJmsel/en der Pellets durch l.rhitzen in Argon
Die Pellets werden in ein Reaktionsrohr einer Reaktionsvorrichtung eingebracht und durch Frhitzen
in Argon umgesetzt. Die verwendete Reaktionsvorrichlung besteht aus einem Reaktionsrohr und einer
Phosphcr-Gew innungsvorrichtung. Als Reaktionsrohr dient ein Ouar/glasrohr mit einer Länge von 55 cm und
einem Durchmesser von 3 cm. das senkrecht angeordnet wird. Der 30 cm lange Mittelabschnitt des
Reaktionsrohres steckt in einem elektrischen Ölen, mit
dem das Rohr bis zu 1200 C erhitzt werden kann. Am
Boden des Reaktionsrohrs ist ein Auslaß für Argon vorgesehen, während am oberen Fndc ein Finlaß für das
als Trägelgas dienende Argon vorgesehen ist. Das Reaktionsrohr wird bis zum unteren linde des
Mitielabschniiis mit hitzebeständigen Porzellankugcln
mit einem Durchmesser von 3 mm gefüllt und dann mit etwa 20 g wie vorstehend beschrieben hergestellter,
getrockneter Pellets beschickt.
Als Phosphor-Gewinnungsvorrichtung wird ein Pyrexglasmhr
mit einer Länge von 300 cm und einem Durchmesser von 2 cm verwendet. Dieses Glasrohr
wird mit Por/cllankugeln mit einem Durchmesser von
3 mm gefüllt. Weiterhin wird eine Heizvorrichtung vorgesehen, mit der das Glasrohr erhitzt und im Luftbad
bei einer Temperatur von 360 ±5' C gehalten werden kann. Diese Phosphor-Gewinnungsvorriehlung ist mit
dem Auslaß des Reaktionsrohrs verbunden, aus dem der darin gebildete Phosphordampf zusammen mit dem
Trägergas in die bei 360±5°C gehaltene Gewinnungsvorrichtung geführt wird, in der sich der Phosphordampf
auf den Porzcllankügelchen als roter Phosphor niederschlägt.
Vor dem Linfüllen der Pellets wird ein mehrschichtiges
10 g schweres, auf 1 mg genau gewogenes Netzwerk aus 1.0 mm starkem Titanmetalldraht in das Reaktionsrohr
eingehängt.
Nach dem Einfüllen der Pellets leitet man Argon als Trägergas in einer Menge von 1 Liter pro Minute ein,
das von oben nach unten durch das Reaktionsrohr fließt, erhitzt das Reaktionsrohr auf 950 bis 1000"C und hält es
5 Stunden bei dieser Temperatur.
Der dabei freiwerdende Phosphordampf wird wie vorstehend beschrieben als roter Phosphor in der
Phosphor-Gewinnungseinrichtung kondensiert.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Porzellankügclchcn
mit dem darauf niedergeschlagenen roten Phosphor, der gefahrlos mit der Hand berührt werden
kann, ausgetragen. Durch Naßmahlen, wobei die Porzellankügelchen selbst als Mahlkörper benutzt
werden, und anschließendes Trocknen wird der rote Phosphor in der üblichen Weise als Pulver gewonnen.
Die vom roten Phosphor befreiten Porzellankügelchen werden in der Phosphor-Gewinnungsvorrichtung als
Füllkörper wiederverwendet.
Bei der Umsetzung wird außerdem ein Teil des eingesetzten Titanphosphats zu metallischem Titan
reduziert, das sich zunächst auf dem im oberen Teil des Reaktionsrohrs angeordneten Titannietalidrahtnetz
niederschlägt. Im weiteren Verlauf der Umsetzung scheidet sich auch an der Reaktionsrohrwand dunkelgraues, metallisch glänzendes Titanmetall ab.
Nach beendeter Umsetzung wird das Titanmetalidrahtnetzwerk
aus dem Reaktionsrohr herausgenommen und zurückgewogen. Dabei wird festgestellt, daß
sich darauf 9 bis 10% des in den eingesetzten Pellets
enthaltenen Titans als Titanmetall abgeschieden haben. Der Rest des bei der Umsetzung verbleibenden,
schwarzen, festen Rückstands wird bei 800°C in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert. Dabei erhält man
weißen Rutil mit ausgezeichnetem Reflexionsvermögen, der keine analytisch erfaßbaren Phosphormengen
mehr enthält.
Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß
ίο man durch Erhitzen eines Gemische aus Titanphosphat
und Kohlenstoff in einer Argonatmosphäre etwa 10% des im Einsatzmaterial enthaltenen Titans als Titanmetall,
praktisch den gesamten Phosphor als roten elementaren Phosphor und den Rest des Titans durch
Calcinieren des verbleibenden festen Reaktionsrückstandes in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre als Rutil
gewinnen kann.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxid unier gleichzeitiger Gewinnung von
Phosphor und metallischem Titan und/oder Zirkon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
erforderlichenfalls zur Entfernung von Verunreinigungen vorbchandeltes Titan- und/oder Zirkonsalz
einer Phosphorsauerstoffsäure mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxid-Molverhältnis, von
MO. : P2Os=I : 1,5 bis 1 :0,l
wobei M ein Titan- und/oder Zirkonatom bedeutet, in Mischung mit festem Kohlenstoff in einer
nichloxidierenden Atmosphäre in einem Reaktor, in dem ein Substrat angeordnet ist, bei einer Temperatur
von 900° bis 1100üC erhitzt, freigesetzten elementaren Phosphor in dampfförmigem Zustand
abzieht, mindestens auf dem Substrat abgeschiedenes metallisches Titan und/oder Zirkon gewinnt, und
den verbleibenden festen Rückstand, der im wesentlichen aus Titan- und/oder Zirkonoxid besteht,
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein Drahtnetz aus
Titan und/oder Zirkon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Kohlenstoff in
einer Menge von mindestens 5 Mol je Mol der Phosphorsauersloffsäurekomponente (PjOi) des Titan-
und/oder Zirkonsalzes verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan-
und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsaure, aus dem Mineralsäureionen aus der Cinippe SO^ ,
NOi , CT in einem solchen Ausmaß entfernt
worden sind, daß deren Gehalt in der bei Wasserwaschung des Salzes abfließenden Waschflüssigkeit
unter 100 Teilen-je-Million liegt, verwendet.
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