DE2336843A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Kornextraktion. Insbesondere betrifft
die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem das Reaktionsprodukt zwischen
Phosphatgestein und Schwefelsäure in Form einer nichtauflösbaren
kleinen Masse während der Extraktion der Phosphorsäure beibehalten werden kann und die Phosphorsäure
aus diesem Reaktionsprodukt bei hoher Geschwindigkeit in guter Ausbeute extrahiert werden kann.
Gemäss der Erfindung können, wenn Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden,
das Gips-dihydrat in stabiler"Weise gebildet wird
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und Schwefelsäure zu dem Phosphatgestein in einer Menge nicht über die äquivalente Menge zu dem Calcium-Bestandteil
in dem Phosphatgestein zugesetzt wird, kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure
in nicht-zersetzbarer Form während der Extraktion der Phosphorsäure aus dem Reaktionsprodukt beibehalten
werden, und Phosphorsäure kann aus diesem Reaktionsprodukt mit hoher Geschwindigkeit in guter Ausbeute extrahiert
werden.
Als Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach der Korn- bzw. Granulatextraktion (sogenanntes Zlinkerverfahren)
wurde ein Verfahren vorgeschlagen,' bei dem gemahlenes Phosphatgestein unter Wärme mit 98 %iger
Schwefelsäure geknetet wird, das geknete Gemisch zu Körnern bzw. Granulaten geformt wird, das granulierte
Gemisch bei 200 bis 2400G oder 550 bis 400° C unter Entfernen
von Fluor erhitzt wird und das Gemisch unter Erhalt von Phosphorsäure einer relativ hohen Konzentration mit
Wasser extrahiert wird (vgl. UG-PS 2 384 813 und 2 384 814).
Wenn jedoch das granulierte Gemisch bei 200 bis 240° C in diesem üblichen Verfahren erhitzt wird, wird
der als Nebenprodukt gebildete Gips während der Extraktion leicht in V/asser aufgelöst und daher ist es sehr schwierig,
Phosphorsäure aus dem als Nebenprodukt gebildeten Gips durch Filtration abzutrennen.
Andererseits ist es, wenn das granulierte Gemisch auf 350 bis 400° G erhitzt wird, äusserst schwierig, die
Phosphorsäurekomponente aus dem Reaktionsgemisch zu extrahieren und Phosphorsäure wird nur in einer geringen Ausbeute
von 50 % oder weniger gewonnen. Daher mislang die
Industrialisierung dieser Verfahren.
Als Verfahren, das diese Nachteile der üblichen Klinker-
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verfahren "beseitigt, wird gemäss der US-PS 3 562 796 ein
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure vorgeschlagen, bei dem Schwefelsäure und ein die Auflösung verhinderndes
Mittel bestehend aus Alkalisalzen und amorpher Kieselsäure zu Calciumphosphat oder Phosphatgestein zugesetzt
wird, das Geraisch unter Überführung in trockene, nichtauflösbare kleine Massen erhitzt wird und die Phosphorsäure
aus den kleinen Massen extrahiert wird.
Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem üblichen Verfahren dadurch, dass die kleinen Massen des Reaktionsproduktes in dem nicht-auflösbaren Zustand während der
Reaktion der Phosphorsäurekomponente beibehalten werden können, und die Phosphorsäurekomponente kann aus dem Reaktionsprodukt
in einer relativ guten Ausbeute extrahiert werden. Jedoch ist dieses Verfahren unter Verwendung
von die Auflösung verhindernden Mitteln in den folgenden Punkten noch unzureichend. Es müssen spezielle Hilfsausgangssubstanzen,
wie beispielsweise Alkalisalze und amorphe Kieeelsäure verwendet werden. Ferner wird, wenn ein
Alkalisalz als Auflösung verhinderndes Mittel verwendet wird, übermässige Schwefelsäure durch die Anwesenheit
dieses Salzes verbraucht, was zu einer Steigerung der Herstellungskosten der Phosphorsäure führt. Andererseits
besteht, wenn amorphe Kieselsäure verwendet wird, eine Tendenz, dass Kieselsäure im Solzustand in die gewonnene
Phosphoreäure extrahiert wird. Darüberhinaus ist dieses
Verfahren unter Anwendung des obigen die Auflösung verhindernden Mittels auch im Hinblick auf die Reproduzierfähigkeit
unzureichend, weil kleineMassen des Reaktionsproduktes manchmal bei diesen,, die Erleichterung der
Extraktion der Phosphorsäurekomponente ermöglichenden
niedrigen Temperaturen in Abhängigkeit von der Art des
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Außgangßphosphatgesteins oder den Bedingungen der Reaktion
zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure zerfallen.
Es wurden ausgedehnte Untersuchungen "bezüglich des Klinkerverfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure unter
Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser, Trocknen des erhaltenen Gemischs unter
Erhalt eines festen Eeaktionsprodukteß und Extraktion der Phosphorsäure aus diesem festen Reaktionsprodukt
durchgeführt, und es wurde nun gefunden, dass die Auflösbarkeit bzw. Zerfallmöglichkeit des festen Reaktionsproduktes
aus Phosphatgestein und Schwefelsäure durch die Form des gebildeten Gipses zum Zeitpunkt des Vermischens
von Phosphatgestein und Schwefelsäure und durch die Menge der für diese Reaktion verwendeten Schwefelsäure stark beeinflusst
wird; wenn die verwendete Menge Schwefelsäure auf einen Wert nicht über die äquivalente Menge zu der
Calciumkomponente im Phosphatgestein eingestellt wird, und
die zum Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure
geeigneten Bedingungen so geregelt werden, dass Gipsdihydrat in stabiler Weise gebildet wird, können kleine
Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und
Schwefelsäure stets im nicht-zerlegbaren Zustand beibehalten werden, während die Form der kleinen Massen während
der Extraktion der Phosphorsäurekomponente unabhängig vom Zusatz eines die Auflösung verhindernden Mittels, nämlich
selbst ohne Zugabe eines derartigen spezifischen Mittels, beibehalten wird; die Behandlung zur Überführung des
Gemischs aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in ein nicht-zerfallbares, festes Reaktionsprodukt kann in einfacher
Weise bei einer niedrigen Temperatur,die 200° C nicht übersteigt, durchgeführt werden, indem die obigen
Mißchbedingungen übernommen werden und die Extraktion
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der Phosphorsäure aus kleinen Massen dieses Reaktionsproduktes
kann "bei hoher Geschwindigkeit und in einer guten
Ausbeute erreicht werden; und die kleinen Massen des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Reaktionsproduktes
aus Phosphat ge stein und Schwe fei säure sind nicht nur ausgezeichnet
hinsichtlich der Hicht-Zerfallbarkeit, wenn
sie in ein Extraktionsmedium eingetaucht werden und stehengelassen
werden (nachfolgend als "statische" Nicht-Zerfallbarkeit bezeichnet), sondern auch hinsichtlich der
Nicht-Zerfallbarkeit unter solchen Bedingungen, bei denen ·
Teilchen des Reaktionsproduktes in Reibkontakt miteinander kommen (nachfolgend als "dynamische"-Nicht-Zerfallbarkeit
bezeichnet), und mittels dieser charakteristischen Eigenschaften kleiner Massen des Reaktionsproduktes ist es
möglich, die Extraktion kontinuierlich im industriellen Masstab durchzuführen.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei
dem das Reaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure
in Form nicht-zerfallbarer kleiner Massen während der Extraktion der Phosphorsäurekomponente bei guter Reproduzierbarkeit
unabhängig von der Zugabe eines spezifischen den Zerfall verhindernden Mittels gehalten werden
kann.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem
ein Reaktionsprodukt in Form kleiner Massen, die in einem Extraktionsmedium für Phosphorsäure nicht zerfallen, hergestellt
werden kann, indem ein Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure bei einer niedrigeren Temperatur
als die bei den üblichen Klinkerverfahren, nämlich einer Temperatur von weniger als 200° C behandelt wird, wodurch
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die Gewinnung von Phosphorsäure bei hoher Herstellungsgeschwindigkeit
und in hoher Ausbeute ermöglicht wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem kleine
Massen des Reaktionsproduktes zwischen Phosphorgestein und Schwefelsäure dieForm nicht-zerfallbarer kleiner Massen
in einem Medium zur Extraktion von Phosphorsäure selbst unter solchen Bedingungen beibehalten können, bei denen diese
kleinen Massen in Reibkontakt miteinander kommen, nund somit kann die kontinuierliche Extraktion der Phocphorsäurekomponente
mit Leichtigkeit in industriellem Masstab durchgeführt werden.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem die
Phosphorsäurekomponente aus Phosphatgestein in hoher Ausbeute selbst unter Anwendung einer relativ kleinen Menge
Schwefelsäure gewonnen werden kann.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von Phosphorsäure angegeben, bei dem Phosphatgestein und Schwefeisäure in Gegenwart von Wasser vermischt werden,
das Gemisch unter Erhalt eines festen Reaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure getrocknet wird
und Phosphorsäure aus dem festen Reaktionsprodukt extrahiert wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass
Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, dass/sich Gips-dihydrat in stabiler
Form bildet, und Schwefelsäure zu dem Phosphatgestein
in einer Menge zugesetzt wird, welche die der Calciumkomponente in dem Phosphatgestein äquivalente'Menge nicht
übersteigt.
Die Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben.
Mischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure.
Gemäss der Erfindung wird Phosphatgestein zunächst
mit Schwefelsäure unter den oben erwähnten spezifischen Bedingungen vermischt.
Apatit, Phosphorit, Coprolit, Knollenphosphat, Guanophosphat und Guano werden gemäss der Erfindung bevorzugt
als Phosphatgestein verwendet, weil sie leicht zugänglich
sind. Die Zusammensetzung eines derartigen Phosphatgesteins ist gewöhnlich wie nachfolgend beschrieben,
obgleich sie zu gewissem Ausmass je nach dem Produktionsort und der Art variiert:
P2O5 25 - 40 %
CaO 44 - 52 %
Al2O5, Pe2O5 0,5 - 2,5 %
SiO2 0,5 - 10,0 %
Na2O, K2O 0,3 - 1,8 %
P 2-5% 2-5$
Es wird bevorzugt, diese Gesteine in Form von Pulver zu verwenden, so dass sie gleichmässig mit Schwefelsäure
vermischt werden können. Die Teilchengrösse des Phosphatgesteinpulvers ist nicht besonders kritisch für
die Erfindung, jedoch ist es im allgemeinen zur Erreichung eines gleichmässigen Kontaktes zwischen dem Phosphatgesteinpulver
und der Schwefelsäure zweckmässig, dass das Phosphatgesteinpulver eine Teilchengrösse von weniger als
177yU (80 mesh) insbesondere weniger als 149 u (100 mesh),
speziell weniger als 104 u (15O mesh), aufweist.
Diese Phosphatgesteine weisen die Phosphorsäurekomponente
in Form eines Calciumsalzes auf und im allgemeinen
ORIGINAL INSPECTED
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enthalten sie geringe Mengen an Verunreinigungen, wie "beispielsweise Fe, As, Cr, Mg, Mn, V und dgl., obgleich
der Gehalt und die Art der Verunreinigungen zu einem gewissen Ausmass Je nach der Art des Phosphatgesteins variieren.
Im Verfahren der Erfindung ist es natürlich möglich, diese Gesteine, so wie sie sind, zu verwenden, jedoch
v/erden vorzugsweise diese Verunreinigungen, insbesondere der Eisenbestandteil, vorher durch physikalische Mittel,
wie beispielsweise hydraulische oder Luftdekantierung, Elektrophorese und magnetische Abtrennung entfernt.
Venn diese Gesteine auf eine mittlere Teilchengrösse von 150yU oder weniger, bevorzugt ^O u oder weniger
(durch ein 3OO mesh-Sieb durchführbar) vermählen werden,
in einem flüssigen Medium suspendiert und unter dem Einfluss des Magnetismus bewegt werden, wird der in den Gesteinen
enthaltene Eisenbestandteil vom α-Typ selektiv sedimentiert und ein Hauptteil des Eisenbestandteils in
den Gesteinen, z. B. 70 bis 80 %, kann entfernt werden.
Ferner ist es zürn Entfernen organischer Verunreinigungen, die in dem Ausgangsgestein enthalten sind, möglich, zuvor
das Ausgangsgesteinspulver bei einer Temperatur von beispielsweise 400 bis 700° C zu brennen.
Gemäss der Erfindung ist es auch möglich, ein Alkalihalogenid,
wie beispielsweise Natriumchlorid, mit dem Ausgangsphosphatgestein in einer Menge von mehr als 0,2 Gew.%,
bezogen auf das Phosphatgestein, zu vermischen und das Gemisch bei einer Temperatur von 3OO bis 1100° C zu brennen,
wodurch eine beträchtliche Menge des Eisenbestandteils, z. B. sogar etwa 80 %, entfernt werden kann.
Halogenide von Erdalkalimetallen, Aluminium und
wie
Zink können ebenso die Alkalihalogenide zur Entfernung des
Zink können ebenso die Alkalihalogenide zur Entfernung des
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Eisenbestandteils verwendet werden.
Schwefelsäure kann entweder in Form einer wässrigen Schwefelsäurelosung oder als wasserfreie Schwefelsäure,
wie beispielsweise rauchende Schwefelsäure zugesetzt werden, es wird jedoch im allgemeinen zur Erzielung einer
homogenen und innigen Vermischung zwischen Schwefelsäure und Phosphatgestein bevorzugt, eine wässrige Schwefelsäurelösung,
die Wasser in einer Menge von 2 bis 30 Gew.%
enthält, einzusetzen. Natürlich ist es möglich, anstelle einer reinen wässrigen Schwefelsäurelösung oder reinen
rauchenden Schwefelsäure eine Verdünnung von Schwefeisäure
mit Phosphorsäure zu verwenden, die selbst nicht an der Reaktion teilnimmt, nämlich ein Gemisch von Phosphorsäure
und Schwefelsäure.
Wenn ein derartiges Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure als die Schwefelsäurekomponente verwendet
wird, kann die Phosphorsäurekonzentration in den kleinen Massen des Reaktionsproduktes erhöht werden und daher
ist es möglich, Phosphorsäure einer hohen Konzentration bei hoher Herstellungsgeschwindigkeit zu erhalten. Dieses
Merkmal ist vorteilhaft, weil eine verdünnte Phosphorsäurelösung
aus der Stufe der endgültigen Säurewäsche des festen Reaktionsproduktes gewonnen wird, das nachfolgend
im einzelnen angegeben wird, oder es kann eine Phosphorsäure-Abfallflüssigkeit oder eine Phosphorsäurelösung
geringer Konzentration, die in einer anderen Stufe erhalten wurde, zusammen mit Schwefelsäure verwendet werden und die
in dieser Flüssigkeit enthaltene Phosphorsäure kann in wirksamer Weise auf dem festen Reaktionsprodukt fixiert
werden.
Bei der Erfindung ist es zur Vermeidung des Zerfalls des festen Reaktionsproduktes zwischen Phosphargestein
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2 3 3 6 8 /+ 3
und Schwefelsäure wichtig, Schwefelsäure in einer Menge
nicht über die der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente äquivalente Menge hinaus zu verwenden.
Wie sich aus den in der nachfolgenden Tabelle XII angegebenen Daten ergibt, ist es, wenn Schwefelsäure in einer
grösseren als der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente äquivalenten Menge verwendet wird, selbst
wenn das Phosphatgestein und die Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, dass Gips-dihydrat
gebildet wird, unmöglich, ein festen Reoktionsprodukt aus
Phosphatgestein und Schwefelsäure zu erhalten, das während
des Extraktionsvorganges der Phosphorsäure nicht zerfallbar bzw. auflösbar ist. Andererseits ist die untere Grenze
der verwendeten Schwefelsäuremenge nicht besonders kratisch für die Erfindung, und es ist ausreichend, wenn Schwefelsäure
in solcher Menge zugesetzt wird, dass die Schwefelsäure mit dem Calciumbestandteil in dem Phosphatgestein
reagieren kann und auf diese Weise die Phosphorsäure in löslicher Form freisetzt.
Somit wird es gemäss der Erfindung im allgemeinen bevorzugt,
dass Schwefelsäure in einer Menge von 0,7 bis
0,97 Äquivalenten, insbesondere 0,8 bis 0,95 Äquivalenten, bezogen auf den Calciumbestandteil in dem Phosphatgestein,
verwendet wird.
Es ist im allgemeinen wichtig, dass Wasser vorliegt, wenn Schwefelsäure und Phosphatgestein vermischt werden.
Es wird gewöhnlich bevorzugt, dass Wasser in einer Menge von 4-3 bis 122 Gew.teilen, insbesondere 5^ "biß 82 Gew.-teilen,
je 100 Gew.teile (bezogen auf Trockenbasis) des
Phosphatgesteins verwendet wird.
Falls die Menge Wasser geringer ist als die nntere Grenze des obigen Bereichs, wird das gleichmässige Ver-
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mischen und die Reaktion von Phosphatgestein und Schwefelsäure schwierig, weil die Viskosität des Gemischs zu hoch
ist. Als Ergebnis neigt das Gewinnungsverhältnis an Phosphorsäure (Phosphatgestein-Zersetzungsverhältnis)
zur Abnahme. Darüberhinaus wird es schwierig, das Vermischen
von Schwefelsäure und Phosphatgestein unter solchen Bedingungen
durchzuführen, dass Gips-dihydrat gebildet wird, wenn die Menge an Wasser grosser ist als die obere Grenze
des oben erwähnten Bereichs , ergibt sich das Problem der Synärese der Phosphorsäurekomponente und des Vassergehaltes
und es werden Betriebsschwierigkeiten verursacht.
Wasser kann in Form einer wässrigen Schwefelsäurelösung oder einer Aufschlämmung von pulver förmi ge in Phosphatgestein
zugeführt werden. Es ist auch möglieh, Wasser zu dem Eeaktionsgemisch gesondert von Phosphatgestein
oder Schwefelsäure zuzufügen.
Eines der wesentlichsten Merkmale der Erfindung besteht darin, dass Phosphatgestein und Schwefelsäure unter
solchen Bedingungen vermischt werden, dass Gips-dihydrat in stabiler Form gebildet wird.
Es war bekannt, dass in dem durch Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure gebildeten Reaktionsprodukt
die Form des als Nebenprodukt hergestellten Gipses in Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktionsgemische und
der Pp^5-konzentration in dem Reaktionsgemisch variiert.
Gemäss der Erfindung werden die Temperatur (t°C)
des Gemischssystems und die P20c-£onzentration (P) in dem
Gemischssystem so gewählt, dass Gips-dihydrat (CaSO^.2H2O)
in stabiler Weise gebildet wird. Genauer werden diese beiden Faktoren so ausgewählt, dass sie die folgende Bedingung
erfüllen:
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t = -0,111p + 0,00354p2 - 0,000593 ρ5 + 107,2 (1)
Die Beziehung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung erklärt. In Fig. 1 gibt die Ordinate die Temperatur
des Mischungssystems aus Phosphatgestein und Schwefelsäure und die Abszisse gibt die P2Oc-KOnZentration
in dem Mischungssystem an. In Fig. 1 liegt in dem Bereich oberhalb der gestrichelten Linie der Kurve C wasserfreier
Gips (CaSO4) stabil vor und in dem von den Kurven G und B
umschlossenen Bereich liegt Gips-halbhydrat (CaSO4-1/2H2O)
stabil vor. In dem Bereich unterhalb der Kurve A liegt Gips-dihydrat (CaSO4. 2H2O) stabil vor. Im Gegensatz
dazu ist in dem durch die Kurven A und B begrenzten Bereich die Bildung von Gips instabil und Gips-dihydrat
(CaSO4.2HpO) und Gips-halbhydrat (CaSO4.1/2H2O) bilden
sich willkürlicher Weise. In der Erfindnng wird der Bereich unterhalb der Kurve A ausgewählt. Mit anderen Worten
werden die Temperatur und die PgO^-Konzentration so gewählt,
dass die durch die obige Formel (1) ausgedrückte Bedingung erfüllt wird.
In dem üblichen Klinkerverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure stehen die zum Trocknen und Brennen
des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure angewendeten Temperaturen in engem Zusammenhang mit der
Nicht-Zerfallbarkeit kleiner Massen dieses Keaktionsproduktes,
und es wurde angenommen, dass eine Erhöhung der Trocknungs- oder Brenntemperatur die Nicht-Zerfallbarkeit
der kleinen Massen verbesern würde. Es wurde jedoch gefunden,
dass, wenn die Trocknungs- oder Brenntemperatur erhöht wird, die Kondensation der Phosphorsäure mit Erhöhung
der Temperatur fortschreiten kann und entweder die
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Ext raktionsgeschwindigkeit des Phosphorsäurebestandteils
oder das Verhältnis des extrahierten Phosphorsäurebestandteils
zu der in dem Ausgangsgestein enthaltenen Phosphorsäurekomponente herabgesetzt wird mit der Folge, dass
es schwierig ist, die Nicht-Zerfallbarkeit und das Extraktionsverhältnis
gleichzeitig zu verbessern.
Als Verfahren, das die beiden obigen Erfordernisse gleichzeitig befriedrigt, nämlich ein Verfahren, das
nicht-auflösbare kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure,selbst wenn das
Trocknen oder Verbrennen bei einer relativ niedrigen Tem- * peratur durchgeführt wird, liefern kann, wurde von der
Anmelderin ein Verfahren vorgeschlagf-, bei dem als Mittel
zur Verhinderung des Zerfalls ein AIvalisalz verwendet
wird (US-PS 3 562 769) und ein Verfahren, bei dem als Zerfall verhinderndes Mittel Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure
oder ein Salz davon eingesetzt wird.
Bei den üblichen Verfahren werden, da berücksichtigt wirrde, dass das Mischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure
und das Trocknen oder Brennen des Gemische in die einzige Reaktionsstufe eingeschlossen werden, falls Wasser
in einer grossen Menge in dem Mischungssystem aus Phosphatgestein
und Schwefelsäure vorliegt, spezielle Energie und Zeit zum Entfernen dieses Wassers notwendig. Von diesem
technischen Standpunkt aus wurde nun bei der Industrialisierung der oben erwähnten früher vorgeschlagenen Verfahren
versucht, die Aufschlämmungskonzentration des Gemische aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu erhöhen und die
Reaktionswärme aus diesem Gemisch zur Entfernung des Wassers einzusetzen. Überraschenderweise wurde jedoch in einer
Reihe derartiger Versuche zur Industrialisierung bestätigt, dass, wenn die Aufschlämmungskonzentration in der Hischstufe
von Phosphatgestein und Schwefelsäure erhöht wird,
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oder wenn-die Temperatur in dieser Mischsstufe erhöht wird,
die erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in einem Extraktionsmedium zerfallen oder selbst wenn sie unter statischen
Bedingungen nicht zerfallen, diese leicht unter technischen Extraktionsbedingungen zerfallen, wo kleine Massen in
Reibkontakt miteinander fallen.
Daher wurden eingehende Forschungsarbeiten hinsichtlich der Beziehung der Aufschlämniungskonzentration und der
Temperatur zum Zeitpunkt des Vermischens von Phosphatgestein und Schwefelsäure zu der Nicht-Zerfallbarkeit des
festen Reaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure durchgeführt und als Ergebnis wurde festgestellt,
dass der Faktor, der den grössten Einfluss auf die Nicht-Zerfallbarkeit der kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure ausübt,
weder die Temperatur zum Brennen des Reaktionsgemische noch die Anwendung eines den Zerfall verhütenden Mittels
ist, sondern die Gipsbildungs-Bedingungen zum Zeitpunkt des Vermischens von Phosphatgestein und Schwefelsäure,
und auf Grund dieser Fe.ststellung wurden nun im Rahmen
der Erfindung kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure erhalten, die ausgezeichnet
hinsichtlich der Nicht-Zerfallbarkeit sind, insbesondere hinsichtlich der dynamischen Nicht-Zerfallbarkeit,
indem Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, dass Gips-dihydrat stabil
gebildet wird.
Da die Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure eine exotherme Reaktion ist, steigt, wenn Phosphatgestein
mit Schwefelsäure vermischt wird, "die Temperatur des erhaltenen Gemische im allgemeinen auf 50 bis 200° G an.
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Gemäss der Erfindung wird die Temperatur des Gemischs so
geregelt, dass sie nicht über die Kurve A in Fig. 1 hinaus ansteigt. Genauer wird die Temperatur so geregelt, dass
die Bedingung der obigen Formel (1) befriedigt wird. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, beispielsweise solche
Mischbedingungen anzuwenden, dass die auf Grund des Mischvorgangs von Phosphatgestein und Schwefelsäure erzeugte
Reaktionswärme nicht in dem Reaktionsgemisch angesammelt wird oder solche Mittel, wie positive Kühlung des erhaltenen
Reaktionsgemische aus Phosphatgestein und Schwefelsäure
anzuwenden. Natürlich ist es in dem Fall, da die Zersetzung von Phosphatgestein mit Schwefelsäure unzureichend ist,
möglich, das Erhitzen innerhalb eines die Bedingung der obigen Formel (1) befriedigenden Bereichs herbeizuführen.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird
gerade nach dem Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure häufig eine höhere Temperatur des Gemischs auf Grund
der durch das Gemisch erzeugten Reaktionswärme angewendet als der durch die obige Formel (1) begrenzten Temperatur
(t°C) entspricht, jedoch ist es bei Einhaltung der Temperatur innerhalb eines die Bedingung der obigen Formel (1)
erfüllenden Bereichs nach Beendigung des Mischvorgangs möglich, in dem Reaktionsproduktgemisch Gips-dibydrat
stabil herzustellen.
Wie oben beschrieben, werden gemäss der Erfindung Phosphatgestein und Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser
vermischt und die Wassermenge wird so bestimmt, dass die P20c-Eonzentration in dem erhaltenen Gemisch die Bedingung
der obigen Formel (1) in Übereinstimmung mit der Temperatur (t°C) des Gemischs befriedigt. Somit ist die untere Grenze
der in dem Gemisch vorliegenden Menge Wasser durch die Bedingung begrenzt, dass Gips-dihydrat stabil gebildet wer-
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den soll, und die Einstellung des vorliegenden Wassers erfolgt in einer Menge nicht weniger als der so definierten
unteren Grenze entspricht. Wenn jedoch eine zu grosse
Menge Wasser in dem Gemisch vorliegt, ist eine lange Zeit zur Überführung des Gemischs in nicht-zerfallbare kleine
Massen durch Trocknung erforderlich. Aus diesem Grund ist es zweckmässig, dass die Wassermenge so gewählt wird, dass
das erhaltene Gemisch die Form einer viskosen Aufschlämmung annimmt oder ein plastisches Aussehen hat. Der hier bevorzugte
Bereich wird im allgemeinen durch die folgende Formel ausgedrückt:
0,70 -έ c £ 0,45 ,
worin C die Konzentration des Phosphatgesteins in der
durch Einarbeitung von Wasser in das Phosphatgestein erhaltenen Aufschlämmung (einschliesslich des in der Schwefelsäure
enthaltenen Wassers) bezeichnet, nämlich den Wert der folgenden Formel:
c _ (Gewicht des Phosphatgesteins)
(Gewicht des Phosphatgesteins; + (Gewicht des gesamten
Wassers)
Das Vermischen von Phosphatgestein nnd Schwefelsäure erfolgt während einer ausreichenden Zeit, um wesentliche
Zersetzung des Phosphatgesteins durch Schwefelsäure zu
beenden, nämlich während einer ausreichenden Zeit, um wesentliche Gipsbildung in dem Gemisch zu beenden.
Der Punkt der Beendigung dieses Mischvorgangs kann auch durch Bestimmung der aus dem Gemisch erzeugten Wärme
festgestellt werden. Ferner kann er durch Betrachtung der
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Beendigung der Gasbildung der Fluorkomponente aus dem Gemisch
festgestellt werden.
Im Verfahren der Erfindung wird es bevorzugt, das Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure unter
folgenden Bedingungen durchzuführen: Temperatur (t°C):
30 bis 105° C. ,
PoO^-Konzentration in der Phosphatgestein-Aufschlämmung
(P X 100 %):
20 bis 4-5 % Kombinierte Bedingung von t und P:
. t ^ -O,111P + 0,00334P2 - O,OOO593P5 + 107 ,2
Phosphatgesteinkonzentration in der Aufschlämmung (C):
0,45 bis 0,70
Mischzeit:
15 bis 120 Minuten, insbesondere 30 bis 60 Minuten.
Im Verfahren der Erfindung kann die Mischstufe unter Anwendung eines Mischers eines beliebigen Typs durchgeführt
werden. Da die im Phosphatgestein enthaltene Fluorkomponente zum Zeitpunkt des Vermischens von Phosphatgestein
mit Schwefelsäure in ein Gas überführt wird, und das Gas in dem Gemisch in Form von Blasen verbleibt, ist es zweckmassig,
dass der Mischvorgang so durchgeführt wird, dass Zellen innerhalb des pastösen oder plastischen Gemische
fortwährend nach aussen freigelegt werden. Zu diesem Zweck wird in einfacher Weise eine laterale oder vertikale
Mischvorrichtung verwendet, die mit einer oder mehreren Schnecken oder Rührflügeln versehen ist. Um die
Temperatur innerhalb der Mischvorrichtung auf einem vorbestimmten Wert zu halten, ist es möglich, ein Kühlmedium
durch das Innere der Schnecke oder des Rührflügels zu leiten oder kalte Luft aus einem derartigen Bauteil zu
blasen.
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Zerfall verhinderndes Mittel
Wie oben beschrieben, wird gemäss der Erfindung das Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure
unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass Gipsdihydrat stabil gebildet wird, wodurch es möglich ist,
die endgültig erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in einem
nicht-auflösbaren Zustand während der Extraktion der Phosphorsäurekomponente zu halten. Um jedoch die NichtAuflösbarkeit, insbesondere die dynamische Nicht-Auflösbarkeit
der trockenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure weiter zu verbessern,
kannn gegebenenfalls zu dem Mischungssystem in
der Mischsstufe von Phosphatgestein und Schwefelsäure ein
den Zerfall verhinderndes Mittel zugegeben werden.
Als derartiges Zerfall verhinderndes Mittel können
beispielsweise die folgenden Substanzen verwendet werden:
(1) Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure oder deren Salze;
(2) ein Alkalisalz und
(3) amorphe Kieselsäure.
Als Salz der Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure können Alkalisalze, z. B. Natrium- und Kaliumsalze
und Erdalkalisalze, z. B. Calcium- und Magnesiumsalze verwendet werden. Die Verwendung des Calciumfialzes
wird am stärksten bevorzugt. In dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, als Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäure
oder Hexafluorkieselsäure zu verwenden. Der Grund dafür liegt darin, dass, da diese Fluorwasserstoffsäure
oder Hexafluorkieselsäure unvermeidlich als Nebeprodukt bei der Umsetzung zwischen Phosphatgestein und
Schwefelsäure gebildet wird, dieses Nebenprodukt rückge-
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führt und verwendet werden kann. Natürlich ist es auch
möglich, die als Nebenprodukt gebildete Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure in Form eines Calciumsalzes
zu gewinnen und als Zerfall verhinderndes Mittel einzusetzen.
Diese Fluorverbindungen können positiv zu dem Phosphatgestein zugesetzt werden oder es ist möglich, die in
dem Phosphatgestein enthaltene Fluorverbindung zu verwenden und dafür zu sorgen, dass sie in dem Gemisch in Form
von Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure oder
einem Salz davon vorliegt. Wenn beispielsweise Phosphatgestein in Wasser vorher genügend doch die Nassmethode
gemahlen ist, wird das so behandelte Phosphatgestein in
kleinen Hassen mit einer erheblich verbesserten dynamischen Nicht-Auflösbarkeit lediglich durch Vermischen des
Phosphatgesteins mit Schwefelsäure in einer Menge weniger als der äquivalenten Menge zu der Calciumkomponente und
Wärmebehandlung des Gemische überführt. Die Umsetzung zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure kann auch partiell
durchgeführt werden, indem Schwefelsäure in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 0,5 Äquivalenten mit
Bezug auf den CaIciumbestandteil in dem Phosphatgestein
verwendet wird, und somit wird die in dem Phosphatgestein enthaltene Fluorkomponente in Fluorwasserstoffsäure
oder Hexafluorkieselsäure überführt, wodurch ähnliche Wirkungen zu denen, die durch vorherige Behandlung des
Phosphatgesteins mit Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure
erhalten werden, erreicht werden. Wenn eine Fluorverbindung zu dem pulverisierten Phosphatgestein
zugesetzt wird, wird die Fluorverbindung in einer geeigneten Form je nach der Art der Fluorverbindung eingearbeitet.
Beispielsweise kann die FIuorverbindung in Form
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eines Pulvers, einer Aufschlämmung oder Paste, einer
wässrigen Lösung, eines Gases oder eines Nebels zugesetzt werden.
Es ist wichtig, dass das Vermischen von Phosphatgestein
mit einer Fluorverbindung in Gegenwart von Wasser erfolgt. Wenn das Vermischen in Abwesenheit von Wasser
durchgeführt wird, kann die beabsichtigte Wirkung, nänlich die erhöhte Verbesserung der Nicht-Auflösbarkeit nicht
erreicht werden. Wenn die Fluorverbindung zu dem pulverisierten Phosphatgestein zugegeben wird, ist es zweckmässig,
dass die Zugabe in einer beliebigen Stufe vor der Mischstufe des Phosphatgesteins mit der Schwefelsäure
erfolgt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn pulverisiertes Phosphatgestein vorher mit Fluorwasserstoffsäure,
Hexafluorkieselsäure vermischt wird oder ein Salz hiervon zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt wird.
Falls das obige Mischverfahren angewendet wird, wird vor der Umsetzung zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure
die Oberfläche des pulverisierten Phosphatgesteins gleichmässig mit der Fluorverbindung behandelt und somit
sind die erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure ausgezeichnet hinsichtlich
der Nicht-Auflösbarkeit, insbesondere hinsichtlich der dynamischen Nicht-Zerfallbarkeit. Falls eine
wässrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure in dem obigen Mischverfahren verwendet wird,
kann die als Nebenprodukt bei der Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure gebildete Fluorkomponente
in Form einer wässrigen Lösung gewonnen werden, und sie kann, so wie sie ist, oder nach Konzentrierung wiederholt
verwendet werden, wobei sich wirtschaftliche Vorteile ergeben.
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Es wird bevorzugt, dass diese wässrige Lösung in ausreichendem Masse mit pulverisiertem Phosphatgestein
vermischt wird und die erhaltene Aufschlämmung der Reaktion mit Schwefelsäure unterworfen wird.
In dieser Ausführungsform variiert die Menge der
zu verwendenden Fluorverbidung Je nach der Art der Fluorverbindung, jedoch wird allgemein bevorzugt, dass
sie in einer solchen Menge verwendet wird, dass der Fluorbestandteil auf den erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes
in einer Menge, berechnet als Fluor, von 3 bis 10 Gew.%, insbesondere 4 bis 7 Gew.%, eingefangen
wird.
Der Grund, weshalb, die Menge der zuzusetzenden Fluorverbindung
durch die auf dem erhaltenen Reaktionsprodukt eingefangene Menge in der vorliegenden Beschreibung angegeben
wird, ist folgender. Wenn Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure als Zerfall verhindernder
Zusatz verwendet wird, entweicht ein Teil der Säure aus dem Mischungssystem zum Zeitpunkt des Vermischens. Daher
ist es zweckmässig, die Menge der Fluorverbindung durch
die Menge des effektiv verwendeten Zusatzes, nämlich die Menge des Zusatzes der FIuorverbindung, die auf dem Reaktionsprodukt
fixiert wird, anzugeben. Wenn also der Fluorverbindungszusatz in Form eines Salzes der Fluorwasserstoffsäure
oder Hexafluorkieselsäure angewendet wird, ist es ausreichend, dass das Salz in einer Menge,
berechnet als Fluor, von 3 bis -10 Gew.%, bezogen auf
das Reaktionsprodukt, verwendet wird, und falls eine freie Säure, wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure
oder Hexafluorkieselsäure verwendet wird, wird die Säure in einer Menge gleich der obigen Menge (j bis 10 Gew.%)
eingesetzt7oder sie wird in einer etwas grösseren Menge
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als der obigen Menge verwendet nnd ein Teil der zugesetzten
Säure ist auf dem Reaktionsprodukt fixiert.
In dieser Ausführungsform der Erfindung, wird, wenn Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure als
zusätzliche Fluorverbindung verwendet wird, bevorzugt,
Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure
in solchen Mengen zu verwenden, dass sie die folgenden Bedingungen erfüllen:
(F) = 0,03 bis 0,3, bevorzugt 0,05 bis 0,2; (H2SO4) = 0,7 bis 0,97, bevorzugt 0,8 bis 0,95 und
(F) + (H2SO4) = 0,73 bis 1, bevorzugt 0,8 bis 0,98,
worin (F) die Menge, ausgedrückt als Äquivalentzahl zu Calcium in dem Phosphatgestein, an Fluorwasserstoffsäure
oder Hexafluorkieselsäure, die auf dem Reaktionsprodukt in Form des Salzes eingefangen ist, bezeichnet
und (H0SO4) die Menge an Schwefelsäure,
ausgedrückt als Aquivalentzahl zu Calcium in dem Phosphatgestein, bezeichnet.
Als Alkalisalz (2) seien Chloride, Sulfate, Oxide, Phosphate, Sulfide und Silikate von Lithium, Natrium und
Kalium genannt. Zusätzlich zu diesen anorganischen Salzen können Alkslisalze von Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumcitrat und Natriumoxalat verwendet werden.
Als amorphe üieselsäure (3) können Hydrosole, Hydrogele
und Xerogele von Kieselsäure und amorphe Aluminiumoxidkieselsäure, amorphe Calciumoxidkieselsäure und amorphe
Magnesiumoxidkieselsäure verwendet werden. Diese amorphe Kieselsäure muss nicht notwendigerweise rein sein, sondern
kann kleine Menge an Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise können Zwischenprodukte oder Endprodukte, die
aus natürlichen Tonmineralien erhalten wurde, eingesetzt werden.
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Diese Alkalisalze und/oder amorphe Kieselsäure kann zu dem Phosphatgestein und/der der Schwefelsäure entweder
vor oder gleichzeitig mit dem Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure zugesetzt werden. Die Mengen
diese Alkalisalze und der amorphen Kieselsäure sind nicht besonders kritisch, jedoch ist es zur deutlichen Verbesserung
der dynamischen Nicht-Auflösbarkeit, erwünscht, dass sie in solchen Mengen zugesetzt werden, welche die
durch die nachfolgende empirische Formel ausgedrückte Bedingung erfüllen:
A(M2O) + (SiO2) - (CaF2) I 5,2 ,
worin A eine Zahl von 5»8 ^is 7,2, insbesondere 6,2,
(M0O) der Gewichtsprozentgehalt des Alkalisalzes
als Oxid (die Smme der in dem Ausgangsphorphatgestein
enthaltenen Alkalikomponente und des als Zerfall verhinderndes Mittel zugesetzten Alkalisalzes),
bezogen auf das Trockengewicht des Phosphatgesteins,
(SiO2), der Gewichtsprozentgehalt an amorpher Kieselsäure
(die Summe der in dem Ausgangsphotphatgestein
enthaltenen amorphen Kieselsäure und der als Zerfall verhinderndes Mittel zugesetzten amorphen Kieselsäure),
bezogen auf das Trockengewicht des Phosphatgesteins und (OaFp) der Gewichtsprozentgehalt der
in dem Phosphatgestein enthaltenen Fluorkomponente, berechnet als CaF2, bedeuten.
Herstellung des Eeaktionsproduktes aus Phosphatgestein
und Schwefelsäure,
Gemäss der Erfindung wird auf diese Weise ein Gemisch
aus Phosphatgestein und Schwefelsäure, das Gips-dihydrat
in stabilem Zustand enthält und die Phosphprsäurekomponente im extrahierbaren Zustand erhalten. Dieses Gemisch wird
unter Erhalt eines festen Eeaktionsproduktes mit einer
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stabilisierten Form getrocknet. Verschiedene Mittel zur Umwandlung dieses Gemische in nicht-zerfallbare trockene
kleine Massen können angewendet werden;und es werden geeigene
Mittel je nach der Form und dem Zustand des Gemische ausgewählt. Einige dieser Mittel sind nachfolgend beschrieben.
(1) Wenn beispielsweise das Gemisch aus Phosphatgestein
und Schwefelsäure wahlweise mit dem Zerfall verhindernden Mittel selbst eine beträchtlich grosse Formbeibehaltungsfähigkeit
besitzt, wird dieses Gemisch direkt erhitzt und je nach Notwendigkeit unter Erhalt trockener
kleiner Massen grob gemahlen. Das Gemisch kann auch zuerst zu kleinen Hassen von geeigneter Grösse mittels
eines Grobzerkleinerers oder einer Walze gemahlen und anschliessend getrocknet werden.
(2) Wenn das Gemisch pastös oder plastisch ist wird es (a) zu einer Stabform mittels eines Extruders extrudiert
und, falls notwendig, zu einer geeigneten Länge geschnitten oder es wird (b) zu einer geeigneten Form geformt,
wie beispielsweise als Pellets, Flocken, Schnitzel, Tabletten oder Kugeln unter Anwendung einer geeigneten
Formvorrichtung. Dann wird das so geformte Gemisch getrocknet.
(3) Wenn das Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in Form einer Aufschlämmung mit Fliessfähigkeit
vorliegt, wird diese Aufschlämmung in heisse Luft gesprüht
oder sie wird auf eine Drehscheibe gegossen und in heisser Luft zerstreut, wodurch die Aufschlämmung zu
Granulaten geformt und gleichzeitig getrocknet wird. Natürlich wird die Trocknungsbehandlung nach diesem Granuliervorgang
durchgeführt, falls die Trocknung unzureichend ist.
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(4) Die Granulierung und Trocknung des Gemische aus Phosphatgestein und Schwefelsäure kann gleichzeitig
durchgeführt werden, beispielsweise durch Einführung des Gemischs in ein Fliessbett. Insbesondere wird das Gemisch
tropfenweise in ein siedendes Bett, quellendes Bett oder Bett mit erzwungener Kreislaufführung,von dessen
Boden heisse Luft eingeführt wird, eingebracht^und kugelförmige
Teilchen des Eeaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure mit einer bestimmten Grosse werden
kontinuierlich oder intermittierend von dem Bett abgezogen.
In diesem Fall kann, wenn das zusammen mit dem Abgas nach aussen abgezogene Eeaktionsprodukt aus pulverisiertem
Phosphatgestein und Schwefelsäure in das Bett zurückgeführt wird, die Granulierung des Gemischs zu kleinen Massen
mit einer bestimmten Grosse gefördert werden.
Um die Extraktionsgeschwindigkeit (Herstellungsgeschwindigkeit)
der Phosphorsäurekomponente und die Ausbeute an Phosphorsäure zu erhöhen, ist es wichtig, dass
die Behandlungstemperatur auf 200° C oder niedriger bei der Trocknung des Gemischs aus Phosphatgestein und Schwefelsäure
eingestellt wird. Wenn das Gemisch bei einer Temperatur oberhalb 200° C getrocknet wird, nimmt man an,
dass übermässige Kondensation von Phosphorsäure vermutlich
vorangetrieben wird und aus diesem Grund ist die Extraktionsgeschwindigkeit der Phosphorsäurekomponente oder die
Ausbeute an Phosphorsäure praktisch verringert. Andererseits kann, wenn die Trocknungstemperatur zu niedrig ist,
die Stabilisierung der Form und des Zustandes des Reaktionsproduktes
aus Phosphatgestein und Schwefelsäure nicht in ausreichendem Masse erreicht; werden.
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Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen wird es gemäss der Erfindung bevorzugt, das^s das Gemisch bei
einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C, insbesondere von 120 bis 180° C, getrocknet wird. Die zum
Erhalt der nicht-zerfallbaren kleinen Massen des Reaktionsprodukte s aus Phosphtgestein und Schv/efelsäure notwendige
Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit von den Behandlungsbedingungen und dem Vassergehalt des Gemischs,
jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, eine geeignete Behandlungszeit innerhalb eines Bereichs von
15 bis 180 Minuten, insbesondere JO bis 90 Minuten,
experimentiell zu bestimmen.
Wenn gemäss der Erfindung das Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure der Trocknungsbehandlung unterworfen
wird, wird die Formbeibehaltungsfähigkeit des Gemische gesteigert und die Reaktion zwischen Phosphatcystein
und Schwefelsäure wird gleichzeitig mit fortschreitendem Entweichen der gasförmigen Fluorkomponente
beendet. Ferner wird in vie J en Fällen während dieser Trocknungsbehandlung Gips-dihydrat in dem Gemisch des
wasserfreien Gips vom ß-Typ überführt, oder er wird manchmal in ein Gemisch, das vorwiegend aus wasserfreiem
Gips vom ß-Typ aufgebaut ist und eine kleine Menge wasserfreien Gips vom γ-Typ oder Gips-halbhydrat enthält,
umgewandelt.
Gemäss der Erfindung ist es jedoch zur Beibehaltung kleiner Massen des Reaktionsproduktes von Phosphatgestein
und Schwefelsäure in nicht-zerfallbarem Zustand,
selbst wenn der Gips schliesjBlich in wasserfreien Gips
in den kleinen Massen überführt wird, unerlässlich, dass er den Zustand des Gips-dihydrats durchläuft, was leicht
aus den Ergebnissen von Beispiel 6, die in der nachfolgen-
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den Tabelle IX erläutert sind, ersichtlich ist.
Es wird bevorzugt, dass kleine Massen des aus dieser Stufe der Erfindung erhaltenen festen Reaktionsproduktes
eine Teilchengrösse von 0,1 bis 50 mm, insbesondere 0,5
bis 20 mm aufweisen. In diesem FaIl kann die Extraktion
von Phosphorsäure und die Feststoff-Flüssigkeitstrennung
zwischen extrahierter Phosphorsäure und restlichem Gips sehr einfach durchgeführt werden. Es wird angenommen,
dass in den so erhaltenen kleinen Nassen des festen Reaktionsproduktes Phosphorsäure gleichmässig in der Matrix
aus Gips (wasserfreier Gips) verteilt ist. Dies ergibt sich aus der Tatsache, dass unter elektronenmikroskopischer
Beobachtung bestätigt wurde, dass eine grosse Anzahl
feiner Poren in den Hüllen vorliegen, die nach der Extraktion der Phosphorsäure aus den kleinen Massen des Reaktionsproduktes verbleiben.
Extraktion der Phosphorsäurekomponente
Die Phosphorsäurekomponente kann aus den kleinen Massen des Reaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein
und Schwefelsäure mittels bekannter Feststoff-Flüssigkeit st renn vor ränge extrahiert werden.
Derartige Extraktionsverfahren sind im einzelnen in der US-PS 3 562 769 beschrieben.
Beliebige bekannte Extraktionsmedien, wie beispielsweise Wasser, wässrige Säuremedien, wassermischbare organische
Lösungsmittel, insbesondere Alkohole mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Butanol (vgl. beispielsweise
Ind. Eng. Chem., =£, Seite 31 (1961) und dgl. können
als Extraktionsmedium verwendet werden. Gemäss der Erfindung wird die Verwendung von Wasser und einer wässrigen
Phosphorsäurelösung im allgemeinen bevorzugt. Ferner ist es möglich, eine hochkonzentrierte wässrige Phosphor-
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ßäurelößung "bei hohem Gevdnnungsverhältiiis zu erhalten,
indem die kleinen Massen des Reaktionsproduktess aus
Phosphatgestein und Schwefelsäure zunächst mit einer konzentrierten Phosphorsäurelösung kontaktiert werden, mit
wässrigen Phosphorsäurelösungen zunehmend verringerter Konzentration kontsktiert werden und schliesslich mit Wasser
kontaktiert werden. Natürlich ist -es möglich, eine wässrige Lösung einer von Phosphorsäure abweichenden Säure
anzuwenden. In diesem Pail wird Phosphorsäure in Form einer wässrigen Lösung eines Gemischs von Phosphorsäure mit
der zur Extraktion verwendeten Säure gewonnen.
Die Extraktion kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Extraktion
in mehrstufiger Weise unter Verwendung einer Reihe von Extraktionsvorrichtungs-Einheiten vom absatzweise arbeitenden
Typ durchzuführen. Beliebige bekannte Extraktionsvorrichtungen können zur Durchführung der Erfindung eingesetzt
werden. Beispielsweise können in der Erfindung Mischabsetzvorrichtungen , Peststoff-Flüssigkeits-Extraktionsvorrichtungen
vom Festbett-Typ oder Fliessbett-Typ, die mit einer
gepackten Schicht versehen sind, kontinuierliche Extraktionsvorrichtungen vom Eorizontaltyp oder geneigten Rotationstyp,
Dialysiervorrichtungen vom illterpressentyp und
verschiedene andere Extraktionsvorrichtungen verwendet werden. Die Extraktion der Phosphorsäurekomponenten aus den
kleinen Massen des Resktionsproduktes kann besonders wirfccem
erreicht werden, indem eine Vorrichtung verwendet wird, die einen geneigten Zylinder mit einer kontinuierlichen
Trennwand von Spiralform im Innern aufweist, ein Extraktionsmedium von der Stromaufwärtsseite der Vorrichtung
zugeführt wird und die kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure von der Stromabwärts-
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seite der Vorrichtung zugeführt werden und auf diese Weise die kleinen Hassen mit dem Extraktionsmedium kontaktiert
werden.
Die Extraktionsbedingungen variieren beträchtlich in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Extraktionsmediums
und der Art der Extraktion. Im allgemeinen wird für die Erfindung bevorzugt, dass die kleinen Massen des Reaktionsproduktes
mit einem Extraktionsmedium bei einer Temperatur von 5 bis 100° C, insbesondere 70 bis 95° C,
kontaktiert werden.
Gemäss der Erfindung sind die· kleinen Massen, die durch
Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen erhalten werden, dassGips-dihydrat
stabil gebildet wird, nicht nur ausgezeichnet hinsichtlich der statischen Nicht-Zerfallbarkeit und der dynamischen
Nicht-Zerfallbarkeit, sondern zeichnen sich, auch hinsichtlich
der Reproduzierbarkeit dieser Nicht-Zerfallbarkeit aus. Folglich kann die Phosphorsäure in technischem Massstab mit hoher Ausbeute gemäss der Erfindung extrahiert
werden.
Verfahren, nach denen kleine Massen hergestellt werden, die aus einem Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein
und Schwefelsäure aufgebaut sind, nämlich den sogenannten Klinkern, und wobei die Phosphorsäurekomponente .aus den
so gebildeten Klinkern extrahiert wird, sind aus den US-PS 2 584 813, 2 384 814, 2 504 544, 3 161 467 und
3 562 769 bekannt. Jedoch wurde keines dieser Klinkerverfanren
mit Erfolg industrialisiert. Einige direkte Gründe für das Versagen einer Industrialisierung dieser Verfahren
Bind wie folgt. Derartige Klinker zerfallen leicht in einem Phosphorsäure-Extraktionsmedium, beispielsweise
Wasser, oder, wenn sie nicht zerfallen, wenn man sie unter
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stationären Bedingungen stehen lässt, zerfallen sie leicht
unter solchen Bedingungen, bei denen s"ie miteinander in Reibkontakt kommen mit dem Ergebnis, dass sie in ein
schlammähnliches Produkt überführt werden, dessen Handhabung sehr schwierig ist. Ferner sind die nach den üblichen
Verfahren gebildeten Klinker hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Nicht-Auflösbarkeit weit unterlegen,
und, falls eine Verbesserung der Reproduzierbarkeit beabsichtigt ist, muss die Brenn- oder Trocknungstemperatur
extrem erhöht werden. Daher wird die Extrraktionsgeschwindigkeit
der Phosphorsäurekomponente aus diesen Klinkern, nämlich die Herstellungsgeschwindigkeit der Phosphorsäure
ganz erheblich herabgesetzt.
In den nach den üblichen Klinkerverfahren hergestellten Klinkern wird die Nicht-Zerfallbarkeit durch die Temperatur,
bei der die Klinker gebrannt oder calciniert werden, erheblich beeinflusst, und es wird angenommen, dass
die Nicht-Zerfallbarkeit der Klinker in dem Extraktionsmedium durch erhöhte Brenntemperatur verbessert werden kann.
Jedoch wird bei diesen hohen Temperaturen die Phosphor sau rekomponente
erheblich polymerisiert und die Extraktionsgeschwindigkeit der Phosphorsäure wird häufig herabgesetzt.
In anderen Worten, bei den üblichen Klinkern wird die polymerisierte Phosphorsäurekomponente als Binder für die
Klinker verwendet und daher ist es äusserst schwierig, gleichzeitig eine Verbesserung der Nicht-Zerfallbarkeit
der Klinker in dem Extraktionsmedium und eine Verbesserung der Extraktionsgeschwindigkeit der Phosphorsäure zu erreichen
.
Gemäss der Erfindung werden jedoch im* Gegensatz zu
diesem üblichen Konzept die Temperatur und die ?2p5~
Konzentration bei ziemlich niedrigen Werten zum Zeitpunkt
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des Vermischens von Phosphatgestein und Schwefelsäure gehalten
und diese Bedingungen werden so. ausgewählt, dass Gips-dihydrat stabil gebildet wird, wodurch sowohl eine
Verbesserung der Nicht-Zerfallbarkeit der Klinker .als auch
eine Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Hicht-Zerfallbarkeit
gleichzeitig mit deutlicher Beschleunigung der Extraktion der Phosphorsäure.komponente aus den Klinkern
erreicht werden kann.
Da das erfindungsgemäss einzusetzende nicht-zerfallbare
Reaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure ein Produkt ist, das mittels Durchführung der Wärmebehandlung
bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie beispielsweise 200° C oder darunter, erhalten wird, ist bei der
Phosphorsäureextraktion die Herstellungsgeschwindigkeit der Phosphorsäure viel höher als in den üblichen Klinkerverfahren.
Speziell wird gemäss der Erfindung die Extraktion der Phosphorsäurekomponente im allgemeinen in einer
relativ kurzen Zeit, beispielsweise 30 Minuten bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden, beendet. Im Gegensatz
dazu, wird nach den üblichen Klinkerverfahren gemäss Beispiel 1 der US-PS 3 562 769 eine lange Zeit von 24 Stunden
im allgemeinen zur Extraktion genötigt. Es ist somit leicht ersichtlich, dass das Verfahren der Erfindung eine
sehr hohe Herstellungsgeschwindigkeit an Phosphorsäure erreichen kann.
Bei der Erfindung sind die kleinen Massen des Reaktionsproduktes
während des Extraktionsvorgangs selbst unter strengen Extraktionsbedingungen nicht zerfallen, sondern
behalten die ursprüngliche Form kleiner Massen bei. Daher kann die Extraktion der Phsophorsäurekomponente und die
Abtrennung des Extraktes von dem als Nebenprodukt gebildeten Gips ohne Schwierigkeiten, wie beispielsweise Ver-
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stopfen des Filters durchgeführt werden, selbst wenn nur
eine kleine Menge des Extraktionsmediums verwendet wird.
Me nach der Extraktion der Phosphorsaurekomponente verbleibenden restlichen Hüllen sind aus wasserfreiem Gips
aufgebaut und sie können in Gips-dihydrat durch Umkristallisation
aus Wasser oder einer wässrigen Schwefeisäurelösung
überführt werden. Die in dem Verfahren der Erfindung erhaltene Phosphorsäure ist im allgemeinen höher konzentriert
als die nach den üblichen KLinkerverfahren erhaltenen
Phosphorsäureprodukte, und sie zeichnet sich auch gegenüber den üblichen Produkten hinsichtlich der Reinheit
aus, weil die Mengen an einverleibter Schwefelsäure, Alkalimetallen
und Kieselsäure in dem Phosphorsäureprodukt äusserst gering sind.
Ferner werden gemäss der Erfindung kleine Massen des
Reaktionsproduktes aus Schwefelsäure und Phosphatgestein in nicht-zerfallbare kleine Massen durch eine Wärmebehandlung
überführt, die bei niedrigen Temperaturen von nicht über 200° G erfolgt. Somit kann ein weiterer Vorteil,
da die Extraktion von Phosphorsäure bei einer sehr hohen Herstellungsgeschwindigkeit durchgeführt wird, gemäss
der Erfindung erreicht werden.
Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der Beispiele beschrieben.
Beispiel
Λ
Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, bei dem pulverisiertes in Florida produziertes Phosphatgestein
mit Hexafluorkieselsäure (^SiFg) innig vermischt wird,
mit dem erhaltenen Gemisch Schwefelsäure vermischt und unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, dass die nachfolgende
Bedingung erfüllt wird:
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t £ -0,111P + 0,003342P2 - O,OOO593P5 + 107,2
das Gemisch unter Formung zu nicht-zerfairbaren kleinen
Massen wärmebehandelt wird und Phosphorsäure aus diesen kleinen Massen extrahiert und gewonnen wird.
In Florida produziertes Phosphatgestein wird als Ausgangsphosphatgestein
gewählt und es wird genügend pulverisiert auf eine Grosse, die durch ein Sieb mit Sieböffnungen
von 74/U (200 mesh) hindurchgeht. Die Zusammensetzung
(Hauptbestandteile) dieses in Florida produzierten Phosphatgesteins weist auf Grund der Analyse die in Tabelle I
wiedergegebenen Werte auf:
Tabelle I | Gew. % | |
Bestandteile | 2,34 | |
Wasser | 31,22 | |
P2O5 | 45,13 | |
CaO | 0,31 | |
MgO | 1,42 | |
Fe2O5 | 0,88 | |
Al2O5 | 6,96 | |
SiO2 | 3,70 | |
F |
Die in das pulverisierte Phosphatgestein eingemischte Hexafluorkieselsäure wird in Form einer wässrigen Lösung
mit einer Konzentration von 190 g/l, berechnet als H2SiFg, angewendet.
Zu 100 kg des pulverisierten Phosphatgesteins werden 63 Liter der wässrigen Hexafluorkieselsäurelösung zugegeben.
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Hexafluorkieselsäure wird nämlich in einer Menge entsprechend
etwa 0,1 Äquivalenten zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumverbindung (CaO) zugesetzt.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Äquivalent" das chemische Äquivalent. Wenn also daß
Molverhältnis von CaO : HgSiIV 3 : 1 beträgt, ist die
Menge an HgSiFg ein Äquivalent zu CaO. Das Gemisch wird
unter Rühren in einem mit Rührflügeln versehenen Mischtank während etwa 30 Minuten gut vermischt. Zu diesem Zeitpunkt
tritt in der Mischaufschlämmung Blasenbildung auf und es wird ein anregender Geruch beobachtet. Es wird
auch festgestellt, dass die Temperatur auf etwa 60 bis etwa 80° C ansteigt.
Dann wird 94-%ige Schwefelsäure (HpSO^) zu der gemischten
Aufschlämmung in dem Mischtank zugegeben und damit vermischt. Die Menge an zugesetzter Schwefelsäure beträgt
0,9 Äquivalente zu der in dem Ausgangsphosphatgestein
enthaltenen Calciumkomponente (CaO); es werden nämlich etwa 76 kg 94%ige Schwefelsäure (HgSO^) zugesetzt. In
diesem Fall wird die Mischungsreaktion der aus dem pulverisierten Phosphatgestein und der wässrigen Hexafluorkieselsäurelösung
zusammengesetzten Aufschlämmung mit 94%
Schwefelsäure dadurch herbeigeführt, dass beide Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in einen mit Rührflügein versehenen
Mischtank gegossen werden. Bei dieser Reaktion wird die Temperatur des erhaltenen Gemische so eingestellt,
dass sie die folgende Bedingung erfüllt:
t = -O,111P + 0,00334P2- O,OOO593P5 + 107,2
Die Temperatur des Gemischs wird nämlich bei einem Wert nicht über 85° C gehalten. Nach dem Eingiessen bei-
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der Reaktionsteilnehmer erfolgt ausreichendes Vermischen unter Rühren während etwa 30 Minuten..
Unmittelbar nach dem Eingiessen der 94%igen Schwefelsäure und der gemischten Aufschlämmung des pulverisierten
Phosphatgesteins una der wässrigen Hexafluorkieselsäurelößung
wird die Erzeugung eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases während einer Weile beobachtet,
und gleichzeitig bilden sich in dem Gemisch Blasen wie in einem Pfannkuchen. Wenn jedoch die Bewegung fortgesetzt
wird, wird ein pastöses Reaktionsprcdukt mit Fliessfähigkeit erhalten.
Das so gebildete pastöse Reaktionsprodukt mit Fliessfähigkeit
wird in Form eines Bandes mit einer Breite von etwa 10 mm auf eine mit Teflon ^behandelte Stahlplatte
gegossen, und es wird in einer bei etwa 120° C gehaltenen Atmosphäre getrocknet und entwässert, wobei ein
hartes, trockenes Reaktionsprodukt in Form von flockenartigen kleinen Massen mit einer Grosse von 3 n°is "SO ™&
erhalten wird. Die Erzeugung eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases wird auch während
dieser Trocknungs- und Formungsstufe beobachtet.
Die erhaltenen flockigen kleinen· Massen werden während
etwa 1 Stunde in einer bei 160° C gehaltenen Trocknungsvorrichtung wärmebehandelt, um weiter gehärtete trockene
kleine Massen zu erhalten. Auch während dieser Wärmebehandlung setzt sich die Erzeugung eines vorwiegend aus
Fluorverbindungen bestehenden Gases fort.
Diese vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gase, die während der Mischreaktionsstufe, der Trocknungs- und
Formgebungsstufe und der Wärmebehandlungsstufe erzeugt werden, werden in Wasser gewonnen und die erhaltene
wässrige Lösung wird rückgeführt und als Zerfall verhin-
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dernder Zusatz in Form einer wässrigen Hexafluorkieselsäurelösung
verwendet.
Das statische ZerfaIlsverhältnis und das dynamische
Zerfallsverhältnis der erhaltenen kleinen Massen werden unter Erhalt der in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegebenen
Ergebnisse bestimmt. Ferner werden das Zersetzungsverhältnis
der Phosphorsäurekomponente in dem pastösen Reaktionsprodukt vor dem Dehydratisieren und
Trocknen und die Zusammensetzung der Hauptkomponenten der wärmebehandelten kleinen Massen bestimmt. Die Ergebnisse
sind gleichfalls in Tabelle II wiedergegeben. Weiterhin werden die Hauptbestandteile des pastösen Reaktionsproduktes
und der Hüllen der wärmebehandelten kleinen Massen durch Röntgenbeugungsanalyse analysiert, wobei
die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Die Werte des statischen Zerfallsverhältnisses und des dynamischen Zerfallsverhältnisses werden durch die
nachfolgendenMethoden gemessen.
Statisches Zerfallsverhältnis
Statisches Zerfallsverhältnis
Wärmebehandelte kleine Massen (mit einer Grosse von mehr als 3 mm) werden in ein Saran^-Netz (mit einem
Durchmesser von 2 mm) eingehüllt und in Wasser geworfen. Die Menge (Gewicht) der in dem Netz verbliebenen Massen
wird gemessen und der Wert des statischen Zerfallsverhältnisses wird aus der folgenden Formel berechnet:
W„- W-W0 x 100 = Ds(%) ,
1p-
worin W^ das Trockengewicht der kleinen Massen
des Reaktionsproduktes aus Phosphat ge stein und
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Schwefelsäure, W2 das Trockengewicht der in dem
Saran^-Netz verbliebenen Massen, V das Gewicht,
berechnet als PpOc» der in Wasser eluierten Phosphorsäure
und Ds das statische Zerfallsverhältnis bedeuten.
Kleine Nassen des Phosphatgestein -Schwefelsäure-Reaktionsproduktes
und Wasser werden bei einem Gewichtsverhältnis von i : 2 in einen zylindrischen Behälter gegeben^und
der zylindrische Behälter wird Λ Stunde bei einer Geschwindigkeit von 5 Upm rotiert. Dann erfolgt die
Feststoff-Flüssigkeitstrennung unter Verwendung eines Saran ^-^-Netz es mit einem Durchmesser von 2 mm und das
Gewicht der in dem Saran ^ -Netz verbliebenden kleinen Massen wird gemessen. Der Wert des dynamischen Zerfallsverhältnisses
wird aus der nachfolgenden Formel berechnet:
x 100 = Dd (%) W1 ~ wp
worin W^. und W die oben mit Bezug auf das statische
Zerfallsverhältnis angegebene Bedeutung besitzen, W, das Trockengewicht der auf dem Saran ^ -Netz verbliebenen
kleinen Massen nach 1stündiger Rotation
bedeutet und Dd das dynamische Zerfallsverhältnis wiedergibt.
Das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente
Das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente
in dem pastösen Beaktionsprodukt vor dem Trocknen wird
durch die nachfolgende Methode bestimmt:
1 Volumenteil des pastösen Heaktionsproduktes wird
in 5 bis 10 Volumenteilen heissem Wasser suspendiert und
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nach. Ablauf von 5 Minuten erfolgt die Filtration, und
der Bückstand wird wiederholt mit heissem Wasser eines
30- bis 35fachen Volumens des Rückstandes gewaschen, bis die Anwesenheit der Phosphorsäurekomponente in der Waschflüssigkeit
nicht mehr ermittelt werden kann. Die Zusammensetzung der Waschlösung wird analysiert und das Zersetzungsverhältnis
wird aus den Analysenwerten für CaO und Pp^5 berechnet.
Statisches Zerfallsverhältnis (Ds) 0 % Dynamisches Zerfallsverhältnis (Dd) 4- %
Hauptzusammensetzung Waschrückstand Wärmebehandelte
des pastösen Reak- kleine Massen tionsproduktes (Gew.%)
(Gew.%)
CaO | 35,62 | 26,80 |
P2O | 0,48 | 18,48 |
F | 5,90 | 7,55 |
SO | 44,25 | 33,01 |
Röntgenstrahlungs- | CaSO.-2H9O | B-CaSO. (teil weise CaSO^- |
beugungsanalyse | 1/2H2O) | |
Zersetzungsverhältnis 98,1
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die wärmebehandelten kleinen Massen nicht nur gute statische
Nicht-Zerfallbarkeit, sondern auch gute dynamische Nicht-Berfallbarkeit
ergeben.
Unter Verwendung dieser charakteristi'schen Nicht-Zerfallbarkeit
der wärmebehandelten kleinen Massen wird
409824/0660
die Phosphorsäurekomponente in den kleinen Massen mit Hilfe
einer Rotationstrommel-Extraktionsvorrichtung vom Gegenstromtyp
von dem B-CaSO^, welches der Hauptbestandteil der Hüllen der kleinen Massen ist, abgetrennt und gewonnen.
Die verwendete Extraktionsvorrichtung umfasst eine Rotationstrommel mit einer Länge von 5*2 m und einem Durchmesser
von 0,5 m, an deren innerer Wand Bänder mit einer Höhe von 11,5 cm spiralartig in Abständen von 10 cm angeordnet
sind. Die kleinen Massen werden kontinuierlich von einer öffnung der Rotations trommel zugeführt und ein Sxtraktionsmedium
wird kontinuierlich von der andern öffnung gegossen, wodurch beide miteinander in der Rotationstroinmel
im Gegenstrom kontaktiert werden, während extrahierte rohe Phosphorsäure aus der Einführöffnung für die kleinen
Massen gewonnen wird und von der anderen öffnung die kleinen Massen kontinuierlich abgezogen werden,die vorwiegend aus "
Calciumsulfat bestehen, das dem Rückstand entspricht, aus dem die Phosphorsäurekomponente abgetrennt worden ist.
Die Rotationszahl der Rotationstrommel dieser Extrahiervorrichtung ist so eingestellt, dass die festen Massen
einen Kontakt mit dem Extraktionsmedium in &r Trommel während
eines Zeitraums von etwa 1 Stunde haben, und die Menge des eingeführten Extraktionsmediums wird in Abhängig von der
Menge der zugeführten kleinen Massen so geregelt, dass das Feststoff : Flüssigkeitsverhältnis in der. Trommel bei 3 :
gehalten wird.
Die Zusammensetzung der Hauptkomponenten der gewonnenen
rohen Phosphorsäure, das Extrakt ions verhältnis, bezogen
auf das zersetze Po°5 iQ äen wärmebehandelten kleinen Massen
und die Zusammensetzung der Hauptbestandteile des erhaltenen Extraktionsrückstandes, wenn die vorwiegend aus
40982 4/0660
Calciumsulfat bestehenden abgezogenen kleinen Massen getrocknet sind, sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III | 46,78 Gew.% | |
Rohe Phosphorsäure | 0,33 Gew.% | |
P2O5 | 0,46 Gew.% | |
CaO | 0,71 Gew.% | |
SO3 | 0,88 Gew.% | |
E | 1,70 Gew.% | |
Al2O3 | 1,583 | |
Fe0Ox | 98,8 % | |
Spezifisches Gewicht | ||
Extraktionsverhältnis | 38,00 Gew.% | |
Extraktionsrückstand | 44,32 Gew.% | |
CaO | 0,52 Gew.% | |
so3 | 6,03 Gew.% | |
P2O | 98,1 % | |
Zersetzungsverhältnis |
Aus den obigen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass kleine Massen, die durch Zugabe der aus derStufe
zur Bildung kleiner Massen gewonnenen Pluorkomponente zu dem System der Reaktion zwischen Phosphatgestein-Auf
schlämmung und Schwefelsäure und Einstellung der Bedingungen dieser Reaktion, so dass die folgende Bedingung
erfüllt wird:
t i -0,111P + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
409824/066
erhalten wurden, nicht während der Stufe der Extraktion der Phosphorsäure davon zerfallen; daher kann die Extraktion
kontinuierlich ohne Anwendung eines speziellen Filters durchgeführt werden; die Menge der unextrahiert in dem
Extraktionsrückstand verbleibenden Phosphorsäurekomponente ist äusserst klein und die rohe Phosphorsäure kann mit
hohem Gewinnungsverhältnis von etwa 97 %» bezogen auf die in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene Phosphor säurekomponente
gewonnen werden.
Der als Extraktionsrückstand gewonnene Gips wird zu Gips-dihydrat nach der üblichen Kristallisationsmethade
gereinigt und gleichzeitig kann die in dem Rückstand enthaltene Fluorkomponente gewonnen werden.
Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, bei dem Schwefelsäure mit pulverisiertem Phosphatgestein ohne
Zugabe eines besonderen Zerfall verhindernden Mittels unter solchen Bedingungen vermischt wird, dass die folgenden
Erfordernisse erfüllt werden:
+ 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
das Beaktionsgemisch unter Erhalt nicht-zerfallbarer kleiner
Hassen wärmebehandelt wird und Phosphorsäure aus den kleinen
Massen extrahiert und gewonnen wird.
Das gleiche pulverisierte in Florida produzierte
Phosphatgestein,das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird
eis Ausgangsphotphatgestein gewählt.
Zu 2 kg dieses pulverisierten Phosphatgesteins werden ml Wasser zugegeben und das Gemisch wird in ausrei-
409824/0660
chender Weise wahrend etwa 10 Minuten unter Bewegung in
einem mit Rührflügeln versehenen Mischtank vermischt. Dann wird in die erhaltene Aufschlämmung 94%ige Schwefelsäure
(ILjSO^) in einer Menge entsprechend 0,95 Äquivalenten
zu der in der Aufschlämmung enthaltenen Calciumkomponente
(CaO), nämlich in einer Menge von etwa 1,6 kg, eingearbeitet, um zwischen den Bestandteilen die Mischreaktion
herbeizuführen. Die Mischreaktion wird dadurch erreicht, dass gleichzeitig beide Reaktionsteilnehmer in
einen mit Rührflügeln versehenen Mischreaktionstank gegossen werden.Bei dieser Mischreaktion wird die Temperatur
des Reaktionsgemisch so eingestellt, dass die folgende Bedingung erfüllt wird:
t £ -O,111P + O,OO334P2 - O,OOO593P5 + 1,072
Die Temperatur des Reaktionsgemische wird nämlich auf einem Vert nicht über 85° C gehalten. Nach dem Giessen
der Reaktionsteilnehmer wird das Gemisch während etwa 30 Minuten genügend bewegt.
Während eines bestimmten Zeitraums vom Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und Schwefelsäure wird
die Entwicklung von Wärme und eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases beobachtet und gleichzeitig
bilden sich aus dem Reaktionsgemisch Blasen wie in einem Pfannkuchen, jedoch wird, wenn die Bewegung fortgesetzt
wird, ein pastöses Reaktionsprodukt mit Fliessfähigkeit
erhalten.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,
wird das Reaktionsgemisch getrocknet, geformt und unter Erhalt wärmebehandelter, harter, nicht-zerfallbarer kleiner
Massen wärmebehandelt.
409824/0660
Die Phosphorsäure wird aus-dem so erhaltenen nichtzerfallbaren
kleinen Massen nach der in Beispiel 1-B der US-PS 3 562 769 beschriebenen Körnchenextraktionsmethode
extrahiert. Die wännebehandelten, nicht-z.erfallbaren kleinen Massen werden nämlich in eine mit 250 ml
eines wässrigen Extraktionsmediums beschickten Extraktionskolonne geworfen und die Extraktion der Phosphorsäurekomponente
erfolgt unter Anwendung der charakteristischen Eigenschaften der kleinen Massen. Ein zylindrisches
Glasrohr mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Länge von 30 cm wird als Extraktionskolonne verwendet,
und eine perforierte Platte wird in dem unteren Teil des Rohrs zur Aufnahme der kleinen Massen darauf angeordnet.
Ein Auslass für die Extraktionsflüssigkeit wird unterhalb der perforierten Platte so angeordnet, dass
die Extraktionsflüssigkeit in einer Menge gleich der Menge des von dem Kolonnenkopf gegossenen Extraktionsmediums
aus dem Auslass mittels Heberwirkung abgezogen wird.
Genauer, werden in dieser Extraktionkolonne die wännebehandelten nicht-zerfallbaren kleinen Massen auf
85 bis 90° C in einem in einem primären Extrakti cn sme dxum
(Wasser) eingetauchten Zustand erhitzt und man lässt sie etwa 150 Minuten stillstehen, wobei während dieser Zeit
die Phosphorsäurekomponente in dem Lösungsmittel aus den
kleinen Massen eluiert wird. Unmittelbar wird auf 90° C erhitztes heisses Wasser, als Verdrängungsextraktionsmedium
tropfenweise von dem oberen Teil der Kolonne in einem Ausmass von 100 m je Stunde zugegeben. Somit wird
eine rohe Phosphorsäurelösung von dem unteren Teil der Kolonne mittels Heberwirkung in einer Menge entsprechend
der Menge des zugesetzten Verdrängungslösungsmittels abgezogen und schliesslich werden 250 ml hochkonzentrierte
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rohe Phosphorsäure gewonnen. In dieser Extraktions stufe
wird, da ein grosser Unterschied des spezifischen Gewichts zwischen der Extraktionsflüssigkeit und dem Extraktionsmedium, d. h. heissem Wasser, besteht, die Grenzfläche
zwischen dem Phosphorsäureextrakt und Wasser kaum gestört und es kann konzentrierte Phosphorsäure gewonnen
werden. Nachfolgend wird die Extraktion unter Verwendung von heissem Wasser als Extraktionsmedium in der gleichen
Weise wie oben beschrieben, wiederholt und dabei eine verdünnte rohe Phosphorsäure erhalten, die als das oben
erwähnte primäre Extraktionsmedium verwendet werden kann.
Dann wird in der Extraktionskolonne das restliche Reaktionsprodukt unter Verwendung von Wasser in der
gleichen Weise wie oben beschrieben gewaschen, nnd die Mengen an CaO und Pp°5 ^n ^em restlichen Gips werden bestimmt.
Auf Grund der Bestimmungsergebnisse wird das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf in dem Ausgangsphosphatgestein
enthaltene P2°5» berechnet.
Die Analysenergebnisse der Zusammensetzung der Konzentrationen
der gewonnen Flüssigkeiten, das Phosphorsäure-Extraktionsverhältnis, das Zersetzungsverhältnis
im Waschrückstand des pastösen Eeaktionsproduktes, bestimmt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, und das
durch qualitative Analyse des restlichen Gipses erhaltene Zersetzungsverhältnis sind in Tabelle IV wiedergegeben.
40982Λ/0660
Tabelle IV
Analyse der Zusammensetzung des pastösen Eeaktionsproduktes
Analyse der Zusammensetzung des pastösen Eeaktionsproduktes
CaO | 17-05 | Gew.% | 83,0° C |
P2O5 | 11,72 | Gew.% | |
SO | 26,08 | Gew.% | |
Wasser | 40,00 | Gew.% | |
Eöntgenstrahlenbeagungs- analyse |
CaSO4- | 2H2O | |
Theoretische obere Grenze der Eeaktionstemperatur |
85,3° | C | |
Tatsächliche Pastentempera tur bei der Eeaktion |
75 bis |
Vasebrückstand des pastösen Eeaktionsproduktes
CaO 34,14- Gew.%
P2O5 0,553 Gew.%
SO, 52,12 Gew.%
Zersetzungsverhältnis 97166 %
Analyse der Zusammensetzung wärmebehandelter kleiner Massen
CaO | 28,01 Gew.% |
P2O5 | 19,78 Gew.% |
SO3 | 38,03 Gew.% |
Eöntgenstrahlenbeugungs- | |
analyse | B-CaSO^ (pli |
Statisches Zerfallsverhält | |
nis | 0 |
Harnisches Zerfallsverhält-
s 11
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Analyse der Zusammensetzungen gewonnener roher Phosphorsäure
Konzentrierte Verdünnte Phosphorsäure Pho sphorsäure
P2O5 25,63 (g/100 ml) 4,20 (g/100 ml)
CaO . 0,32 (g/100 ml) 0,04 (g/100 ml)
SO3 0,45 (g/100 ml) 0,08 (g/100 ml)
Spezifisches Gewicht 1*350 1,080
Extrakt!onsverhältnis 98,5 %
Analyse der Zusammensetzung restlicher kleiner Massen
Gew.% CaO 35,90
SO3 54,81
P2O5 0,939
Zersetzungsverhältnis 96,2 %
Aus den obigen Ergebnissen ist leicht zu ersehen, dass, selbst wenn kein besonderes Zerfall verhinderndes
Mittel vorliegt, die kleinen Massen, wenn die Reaktion zwischen Phosphatgestein nnd Schwefelsäure unter solchen
Bedingungen durchgeführt wird, dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:
t i -0,111P + 0,00334P2 - O,OOO5993P5 + 107,2
während der Extraktionsstufe nicht
zerfallen und Phosphorsäure in einer sehr hohen Ausbeute gewonnen werden kann.
AO9824/0660
Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung
von Phosphorsäure, bei dem an verschiedenen Orten erzeugte Phosphatgesteine verwendet werden und diese werden
mit Schwefelsäure vermischt und ohne Zugabe eines besonderen Zerfall verhindernden Mittel unter solchen Bedingungen
umgesetzt, dass die folgenden Erfordernisse erfüllt werden:
t ^ -0,111p + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
Sieben Phosphatgesteine, die in North Carolina, Taiba, Cetulla, Makatea, Marokko, Kola und Florida
erzeugt wurden, werden als Ausgangsphosphatgestein eingesetzt . Die Zusammensetzungen (Gew.%) der Hauptbestandteile
dieser Phosphatgesteine sind in Tebelle V wiedergegeben.
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P2O5 | CaO | Tabelle V | H2O**) | SiO2 | 2336843 | |
E2O ·) | ||||||
Ort | 32,60 | 52,56 | • 1,28 | 2,97 | F | |
North Ca | 37,05 | 51,41 | 1,33 | 0,78 | 3,00 | |
rolina | 31,24 | 47,03 | 2,44 | 1,09 * | 9,43 | 3,59 |
Taiba | 37,14 | 53,43 | 2,66 | 0,54 | 2,20 | 4,24 |
Cetulla | 36,62 | 52,89 | 1,48 | 1,30 | 3,26 | 3,29 |
Makatea | 38,86 | 51,39 | 0,68 | 0,29 | 1,02 | 5,12 |
Marokko | 31,22 | 45,13 | 1,23 | 0,63 | 8,96 | 4,29 |
Kola | ist die | Summe | 2,30 | 20, und Fe | 2°3 | 3,36 |
Florida | ist die | von Al | und Na0O | 3,70 | ||
Summe von K0O | ||||||
♦·): M0O | ||||||
Jedes dieser sieben Phosphatgesteine wird ausreichend auf eine Grosse entsprechend dem Durchgang durch
ein Sieb mit Sieböffnungen von 74 w (200 mesh) gemahlen.
Zu 2 kg des so pulverisierten Phosphat ge steins werden
1450 ml Wasser zugegeben und die Bestandteile werden
während etwa 30minütigem Rühren in einem mitEührflügeln versehenen Mischtank genügend vermischt. Dann wird 94?6ige
Schwefelsäure zu dem Gemisch in einer Menge entsprechend 0,9 % Äquivalent zu der in dem Ausgangsphosphatgestein
enthaltenen Calciumkomponente (CaO), nämlich in einer in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Menge zugegeben,
um die Mischreaktion zwischen den Bestandteilen herbeizuführen. Die Mischreaktion erfolgt durch gleichzeitiges
Eingiessen beider Eeaktionsteilnehmer in den mit Eührflügein versehenen Mischreaktionsfrank und die
Eeaktionsbedinungen werden so geregelt, dass die folgenden Erfordernisse erfüllt werden:
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_ 49 -
t< -0,111p + 0,0034p2 - 0,000593p5 + 107,2
Die Reaktionstemperatur wird nämlich bei einem Wert nicht über der in Tabelle VI angegebenen berechneten
oberen Temperaturgrenze gehalten. Nach dem Eingiessen beider Eeaktionsteilnehmer wird das Gemisch etwa 60 Hinuten
ausreichend gerührt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das erhaltene Eeaktionsgemisch getrocknet, geformt
und wärmebehandelt, wobei nicht-zerfallbare kleine Massen* erhalten werden. Nach der gleichen Kornextraktionsmethode
wie in Beispiel 2 beschrieben, wird die Phosphorsäurekomponente aus den kleinen Massen unter Verwendung von
heissem Wasser extrahiert und das Zerfallsverhältnis
und das Extraktionsverhältnis werden in *r gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
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North Carolina |
Taiba | Tabelle | VI | Makatea | Marokko | EoIa | Florida | |
Ort | 1,76 | 1,92 | Cetulla | 1,79 | 1,77 | 1,72 | 1,51 | |
Menge an 94%iger | 30,81 | 27,05 | 1,57 | 27,05 | 26,77 | 27,95 | 23,78 | |
Wert von P in der Formel |
89,6 | 94,9 | 23,78 | 94,9 | 95,2 | 93,8 | 98,5 | |
Berechnte obere Temperaturgrenze (°c5 , |
78-86 | 80-90 | 98,5 | 80-90 | 83-94 | 82-92 | 85-95 | |
Fastentemperatur bei der Reaktion |
4 | 0 | 80-90 | O | 9 | 13 | 0 | |
Statisches Zer falls verhältnis (Ds) |
0 | |||||||
o Dynamisches Zer-
o> fallsverhältnis
en (Dd) 15 6
Gewonnene konzentrierte Phosphorsäure
13
Ort | North Carolina |
. Taiba | • | Cetulla | Makatea | Marokko | Zola | Florida | ro |
P2O5 (Gew-%) | 27,00 | 29,30 | 25,27 | 29,33 | 30,19 | 23,20 | 25,86 | 336843 | |
Ext ra kt i on sve r- hältnis der Phos phorsäure (%) |
98,3 | 98,2 | 99,0 | 98,2 | 98,9 | 96,8 | 99,2 | ||
Tabelle VI (Fortsetzung)
Zusammensetzung des Extraktionsrückstandes der kleinen Massen
Ort North Taiba Cetulla Makatea Marokko Kola Florida
Carolina
CaO (Gew.%) 35,44 37,02 35,82 38,60 37,00 37,21 34,92
SO3 (Gew.%) 43,33 45,76 44,21 47,79 45,73 46,00 43,02
P2O5 1,28 1,39 1,24 1,32 1,16 1,04 1,08
Zersetzungsverhältnis (%) 97,76 97,40 97,85 97,63 ' 97,83 97,89 · 97,86
to Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des pastösen Reaktionsproduktes:
£ CaSO4-2H2O ^
ο Röntgenstrahlenbeugungsnalayse der wärmebehandelten kleinen Massen: ,
CaSO4 + (CaSO4*1/2H2O)
Aus den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen ist leicht
ersichtlich, dass, selbst wenn die Phosphatgesteine an verschiedenen Orten erzeugt werden, kleine Massen, die
unter Durchführung der Keaktion zwischen dem Phosphatge-Btein
und der Schwefelsäure unter solchen Bedingungen, daß die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:
t 4 -0,111P + 0,00354p2 - 0,000593p5 + 107,2
erhalten werden, nicht während der Extraktionsstufe zerfallen und Phosphorsäure kann aus diesen kleinen Massen
in einem sehr hohen Gewinnungsverhältnis gewonnen werden.
Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Veränderung des Wassergehaltes in der Ausgangsphosphat/g esteinaufschlämmung
zum Zeitpunkt der Formung des Keaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure zu kleinen
Massen.
Das pulverisierte Produkt des gleichen in Florida erzeugten Phosphatgesteins,das in Beispiel 1 verwendet
wurde, wird als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel eingesetzt.
Fünf Arten des Vassergehalts in der Phsophatgesteinaufschlämmung,
nämlich 20 Gew.%, 30 Gew.%, 40 Gew.%,
50 Gew.% und 70 Gew.% wurden gewählt.
Eine vorbeschriebene Menge Wasser wird zu 2 kg des
pulverisierten Phosphatgesteins zugegeben und die Bestandteile werden etwa 10 Minuten vermischt, wonach die
erhaltene Aufschlämmung mit 94%iger Schwefelsäure umgesetzt wird, die in einer Menge von etwa 0,9 Äquivalenten zu der
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in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Calciumkompdnente,
nämlich in einer Menge von etwa 1,51 kg, zugesetzt wird. Die Mischreaktion erfolgt durch gleichzeitiges
Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und 94%iger
Schwefelsäure in einen mit Eührflügeln versehenen Mischreaktionstank.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das erhaltene fieaktionsgemisch getrocknet, geformt
und unter Erhalt wärmebehandelter kleiner Massen wärmebehandelt. Der Mischzustand zum Zeitpunkt der Zugabe der
Schwefelsäure wird beobachtet und die Zeit, die zur Umwandlung des Reaktionsgemische in einen formbaren Zustand
benötigt wird, wird in der Troeknungs- und Formungsstufe gemessen. Ferner wird mit Bezug auf jede Probe
das statische Zerfallsverhältnis und das dynamische Zerfall sverhältnis bestimmt.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.
Die kleinen Massen des Phosphatgesteins-Schwefelsäurereaktionsproduktes
werden ausreichend mit Wasser gewaschen, um die lösliche Phosphorsäurekomponente vollständig
zu entfernen und der Gehalt an CaO und Pp°5 wird
in dem vorwiegend aus Gips bestehenden Rückstand analysiert, woraus das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf
das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene I^S» ^erechnet
wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.
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Vassergehalt in der Aufschlämmung (Gew.%)
Schwefelsäure-Mischzustand
Benötigte Zeit zur Formung (Min.) Statisches Zerfallsverhältnis (Ds)
Dynamisches Zerfallsverhältnis (Dd) Mischreaktionstemperatur
Theoretische obere Temperaturgrenze
ο Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des pastösen Reaktionsproduktes
cn Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der ° wärmebehandelten kleinen Massen
Analyse der Hauptbestandteile der als Rückstand verbliebenen kleinen
Massen
CaO (Gew.%)
25
Zersetzungsverhältnis (%)
Zersetzungsverhältnis (%)
Tabelle VII | 30 | 40 | 50 | 70 |
20 | gut | gut | gut | gut |
ziemlich | ||||
gut | 40-45 | 55-60 | 80-65 | 160-180 |
35-30 | 3 | 0 | 0 | 0 |
33 | 17 | 2 | 6 | 10 |
80 | 58-640C | 65-7O0C | 85-9O0C | 100-105°C |
35-680C | 65,20C | 88,10C | 98,90C | 105,40C |
10,50C | CaSO4*2H2O | CaSO4* | CaSO4- | |
CaSO4- | 2H2O | 2H2O | CaSO4-2H2 | |
1/2H5O + CaSOJ + |
||||
CaSO4- | ||||
2H2O |
CaSO4- (+CaSO4-1/2H2O)
34 | ,22 | 34 | ,97 | 34 | ,86 | 35 | ,64 | 35, | 70 | KJ |
CVJ | ,50 | 0 | ,98 | 0 | ,77 | 0 | ,53 | 0, | 68 · | Ca) |
89 | ,45 | 95 | ,95 | 96 | .80 | 97 | ,85 | 97, | 25 | Ca) |
cn | ||||||||||
OO | ||||||||||
Aus den obigen Ergebnissen ist leicht zu ersehen, dass im Hinblick auf den Mischzustand ein Wassergehalt
von 50 Gew.% oder höher in der Pho sphatge st einauf schlämmung
bevorzugt wird und dass im Hinblick auf die Einfachheit der Trocknung und der Formgebung ein Vassergehalt von
50 Gew.% oder darunter bevorzugt wird. Auf jeden Fall
ist klar, dass es, selbst wenn der Vassergehalt der Phosphatauf schlämmung variiert wird, wenn die Mischreaktion
zwischen der Phosphatgesteinaufschlämung und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass sie die
folgenden Erfordernisse erfüll:
t ^-0,111P + 0,00354p2 - 0,000593p5 + 107,2
möglich ist, nicht-zerfallbare kleine Massen zu erhalten.
■ Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei der eine Lösung von Phosphorsäure anstelle von Wasser
verwendet wird, wenn die Aufschlämmung des Ausgangsphosphatgesteins hergestellt wird.
Das gleiche in Florida erzeugte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wird, wird als
Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel gewählt.
Eine Phosphorsäurelösung mit einer in der nachfolgenden
Tabelle VIII angegebenen Konzentration wird in einer in Tabelle VIII angegebenen Menge zu 2 kg des Ausgangsphosphat
ge steins zugegeben und die Bestandteile werden genügend gemischt und während etwa 10 Minuten gerührt.
Dann wird die erhaltene Aufschlämmung mit 9^%iger Schwefelsäure,
die in einer Menge von 0,9 Äquivalenten zu der in
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dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO) zugesetzt wurde, nämlich in einer Menge von etwa
1i51 kg vermischt und umgesetzt. Die Mischreaktion erfolgt
durch gleichzeitiges Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und der 94%igen Schwefelsäure ineinen mit
Rührflügeln ausgestatteten Reaktionstank, und die Temperatur des Reaktionsgemische wird so eingestellt, dass die folgenden
Bedingungen der Mischreaktion erfüllt werden:
t » -o,iiip + 0,00334p2 - 0,00059p5 + 107,2
Die Reaktionstemperatur wird nämlich bei einem Wert nicht über der in Tabelle VIII angegebenen berechneten theoretischen
oberen Grenze der Reaktionstemperatur gehalten. Nach, dem Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und der
94%igen Schwefelsäure in den Mischreaktionstankt wird das
Gemisch während etwa 30 Minuten ausreichend bewegt. In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das Reaktionsgemisch getrocknet, geformt und wärmebehandelt,
wobei kleine Massen erhalten werden. Das statische Zerfallsverhältnis und das dynamische Zerfallsverhältnis
der so gebildeten kleinen Massen wird bestimmt und die CaO- und PpOc-Gehalte in dem Waschrückstand des pastösen
Reaktionsproduktes werden analysiert, woraus das Zersetzungsverhältnis,
bezogen auf in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenem P2O15) berechnet wird.
"Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.
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Konzentration der Phosphorsäurelösung (Gew.
Menge der Phosphorsäurelösung (g) Berechneter Wert für P
Berechnete obere Grenze der Reaktionstemperatur Tatsächliche Reaktionstemperatur
Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des pastösen Reaktionsproduktes
Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der wärmebehandelten
kleinen Massen
Statisches Zerfallsverhältnis (Ps)
cn Dynamisches Zerfallsverhältnis (Dd)
°2 Analyse des Waschrückstandes des pastösen
Reaktionsproduktes CaO (Gew.%) P2O5(GeW.%
Zersefrzungsverhältnis (%)
Tabelle VIII | 5 | • | • | 7.5 | 2336843 |
*) 2,5 |
1250 | 1250 | |||
1250 | 38,3 % | 40,8' % | |||
35,8 % | 74,40C | 67,90C | |||
80,5° C | 68-730C | 60-680C | |||
71-79°C | CaSO4^H2O | CaSO4-2H2O | |||
CaSO4*2H2O | CaSO4.1/2H2O | ||||
CaSO4 | CaSO4 | ||||
CaSO4 | (+ CaSO4* 1/2H2O) |
(+CaS04.i/2H20) , Vn |
|||
(+ CaSO4- 1/2H2O) |
0 | 0 ι | |||
0 | 6 | 7 | |||
6 | 34,01 | 34,35 | |||
34,79 | 0,55 | 0,68 | |||
0,58 | 97,67 | 97,13 | |||
97,60 | |||||
Aus.den in Tabelle VIII gezeigten Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass es, selbst wenn 1*2^5 anderen
Ursprungs als aus dem Phosphat ge st ein zu dem Ausgangsphosphat
ge st ein zugesetzt wird, wenn die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die folgenden
Erfordernisse befriedigt werden:
t ^- -0,111P + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
möglich ist, nicht-zerfallbare kleine Massen des Reaktionsproduktes
aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu
erhalten. Es ist somit auch leicht ersichtlich, dass es möglich ist, verdünnte Phosphorsäure, die bei der Behandlung
von Phosphatgestein erhalten wird, beispielsweise verdünnte Phosphorsäure, die bei der Vaschstufe erhalten
wird, als das Ausgangsmaterial zu verwenden und sie in
Form konzentrierter Phosphorsäure auf Grund des Durchgangs durch die Reaktionsstufen der Erfindung zurückzugewinnen.
Dieses Beispiel erläutert den kritischen Wert der oberen Grenze der durch die folgende Formel:
t = -0,111P + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
definierten Mischreaktionstemperatur in der Mischreaktion
zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure.
Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird
in diesem Beispiel als Ausgangsphosphatgestein eingesetzt
Um die Beziehung zwischen der Phosphorsäurekonzen-
409824/06S0
tration und der Temperatur zu klären, wird der Wassergehalt
auf 40 Gew.%, 50 Gew.% und 60 Gew.% in der gleichen Weise wie in Beispiel 4- variiert. Bei einer Ausgangsphosphataufschlämmung
mit einem vorgeschriebenen Wassergehalt wird die theoretische obere Grenze der Reaktronstemperatur,
d. h. die in der nachfolgenden Tabelle IX angegebene TemperaJbur, aus der folgenden Formel berechnet:
t = -o,iiip + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
Im Hinblick auf jede Phosphatgesteinaufschlämmung, die
abweichend im Wassergehalt war, wurde die Mischreaktion mit Schwefelsäure bei einer höheren Temperatur als der
so berechneten oberen Grenze bzw. einer niedrigeren Temperatur als der so berechneten oberen Grenze durchgeführt.
Eine vorgeschriebene Menge Wasser wird zu 2 kg Phosphatgestein
zugegeben und die Bestandteile werden etwa 10 Minuten vermisch. Dann wird das Gemisch mit
94%iger Schwefelsäure, die in einer Menge von 0,9 Äquivalenten zu der in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen
Calciumkomponente, nämlich in einer Menge von etwa 1»51 kg zugegeben wird, vermischt und umgesetzt. Die Mischreaktion
erfolgt durch gleichzeitiges Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und 94%iger Schwefelsäure
in einen mit Rührflügeln versehenen Mischtank,- und die Reaktion erfolgt bei einer in Tabelle IX angegebenen
vorgeschriebenen Temperatur. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird das erhaltene Reaktionsgemisch getrocknet,
geformt und wärmebehandelt, und man erhält wärmebehandelte
kleine Massen des Reaktionsproduktes.
Das statische Zerfallsverhältnis und das dynamische
Zerfallεverhältnis der so erhaltenen wärmebehandelten
40982A/0660
kleinen Hassen wird bestimmt. Sie Ergebnisse sind in
Tabelle IX wiedergegeben.
Ferner wird das pastöse Reaktionsprodükt vor der
Trocknungsstufe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
gewaschen und die Zusammensetzung des Vaschrückstsndes
wird analysiert, wobei die Werte für die CaO und ^2^5"
Gehalte erhalten werden, aus denen das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente in dem pastösen
Heaktionsprodukt berechnet wird, bezogen auf die analysierten CaO- und F20c-Gehalte in dem Ausgangsphosphatgestein.
Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IX wiedergegeben.
409824/0660
Tabelle IX | 50 | 50 | 60 | 60 | |
40 | 40 | 98,90C | 98,90C | 103,20C | 103,20C |
88,10C | 88,10C | 85-95°c | 100-1150C | 92-10O0C | 1O5-12O°C |
75-85° | C 9O-1O5°C | CaSO4- | CaSO4 | CaSO4. | |
CaSO4* | 2H2O CaSO4 | 2H2O | CaSO4- | 2H2O | CaSO4 |
CaSO4* | 1/2H2O | CaS04· | |||
1/2H2O | 1/2H2O | ||||
00 IsJ
Wassergehalt in der Phosphatge st einauf schlämmung (Gew.%)
Berechnete obere Grenze der Eeaktionstemperatur
Tatsächliche Reaktionstemperatur
Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
des pastäsen Reaktionsproduktes
Röntgenstrahl enbeugungsanalyse der wärmebehandelten kleinen Massen
Statisches Zerfallsverhältnis
(Ds) ' O 100 O
Dynamisches Zerfallsverhältnis
(Dd) 2 100
Analysenwerte des Waschrückstandes des pastösen Reaktionsproduktes
CaO (Gew.%) 34,42 34,78 34,88
P2O5 (Gew.%) 0,65 0,67 0,54
Zersetzungsverhältnis (%) 97,27 97,22 97,76
CaSO4 (+CaSO4*1/2H2O)
87
100
100
35,39
0,57
97,67
0
10
10
35,00
0,69
97,15
70 92
35,27
0,63
97,42
ro
GJ
co cn
OO
co
Aus. den in Tabelle IX wiedergegebenen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass die Zerfallbarkeit der kleinen
Massen in hohem Masse durch die Temperatur beeinflusst wird, bei der das Phosphat ge stein und die Schwefelsäure
vermischt und umgesetzt werden.
Es ist gleichfalls ersichtlich, dass die obere Grenze der obigen Temperatur durch die folgende Formel
definiert wird:
t = -o,iiip + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
und zur Erzielung kleiner Massen mit ausgezeichneter Ficht-Zerfallbarkeit muss die folgende Bedingung
t = -o,iiip + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
erfüllt werden.
Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei
der Hexafluorkieselsäure innig mit pulverisiertem Phosphatgestein vermischt wird und der Vassergehalt in der Phosphatgesteinauf
schlämmung und die Temperaturbedingung bei der Mischreaktion zwischen der Pho sphatge stein/au f se hl ämnung
und der Schwefelsäure verändert werden.
Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird
in diesem Beispiel als Ausgangsphosphatgestein eingesetzt. Hexafluorkieselsäure (ILjSiFg) wird als Zerfall verhinderndes
Mittel zu dem Ausgangsphosphatgestein in einer Menge, "berechnet als Fluor (F), von 0,12 Äquivalenten zu der in
40982A/0660
dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO) zugesetzt. Die Konzentration an Hexafluorkieselsäure
wird in Abhängigkeit von dem vorgeschriebenen Vassergehalt
der Phosphatgesteinaufschlämmung eingestellt. .
Als Vassergehalt der Phosphatgesteinaufschlämmung
wird 40 Gew.#, 50 Gew.% und 60 Gew.% gewählt.
Die Menge und Konzentration der zu 2 kg des pulverisierten Ausgangsphosphatgesteins zugesetzten Hexafluorkieselsäure
und der Vassergehalt in der erhaltenen Phosphatgesteinaufschlämmung sind in Tabelle X wiedergegeben.
Vassergehalt in der Phosphat
ge steinauf schlämmung (Gew.%) 40 50 60
Konzentration an Hexefluorkieselsäurelösung (Gew.%) 15,26 10,70 7,55
Menge an zugesetzter Hexa-
fluorkieseisäurelösung (g) 1580 2240 3180
Hexafluorkieselsäure mit einer in Tabelle X angegebenen Konzentration wird in einer in Tabelle X angegebenen
Menge zu 2 kg des pulverisierten Phosphatgesteins
zugesetzt und die.Bestandteile werden etwa 10 Minuten vermischt. Dann wird in die erhaltene Phosphatgesteinaufschlämmung
94%ige Schwefelsäure (H2SO4), die in einer
Menge von 0,9 Äquivalenten zu der in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO) zugegeben wird,
nämlich in einer Menge von etwa 1,51 kg, eingearbeitet. Die Bestandteile werden bei einer höheren Temperatur als
der durch die folgende Formel:
t « -0,111p + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
40982A/0660
begrenzten oberen Grenze bzw. einer Temperatur unterhalb
der oberen Grenze umgesetzt. Die Mischreaktion zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure erfolgt nämlich
bei den in der nachfolgenden Tabelle XI angegebenen Temperaturbedingungen.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird das erhaltene Reaktionsprodukte getrocknet, geformt und wärmebehandelt,
wobei wärmebehandelte kleine Massen des Reaktionsproduktes erhalten werden. Dann wird das statische
Zerfallsverhältnis und das dynamische Zerfallsverhältnis des so erhaltenen wärmebehanelten kleinen Massen bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das pastöse Reaktionsprodukt vor dem Trocknen gewaschen
und der Waschrückstand wird unter Erhalt der CaO- und PgOc-Gehalte in dem Waschrückstand analysiert,
woraus das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente
in dem pastösen Reaktionsprodukt vor dem Trocknen bestimmt wird, bezogen auf die CaO- und P20,--Gehalte in dem Ausgangsphosphatgestein.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben.
409824/0660
Wassergehalt in der Aufschlämmung (Gew.%)
Berechnte obere Grenze d. Reaktionstemperatur
Tatsächliche Reaktionstemperetur
Röntgenstrahlen eugungsaaalyse des pastösen
Reaktionsproduktes
Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der wärmebehandelten
kleinen Massen
Statisches Zerfallsverhälinis
(Ds)
Dynamisches Zerfallsverhältnis
(I
40 | Tabelle XI | 50 | 60 | 60 | |
40 | 88,10C | 50 | 98,90C | 103,20C | 103,20C |
88,10C | 90-107° | 98,90C | 100-1100C | 92-1000C | 105-1200C |
74-860C | C 88-950C | ||||
1/2H2O
CaSO.,
CaSO.,
84
95
(+ CaSO4 1/2H2O)
0
0
QaSO.
52
78
78
Analyse der Zusammensetzung des Waschrückstandes des pastösen Reaktionsproduktes
C8O (Gew.%) ' 35,09 36,38 35,19 37,16 35,44 35,06
P2O5 (Gew.%) 0,58 0,48 0,55 0,39 0,56 0,49
Zersetzungsverhältnis
97,61 98,10 97,75 98,48 97-70 97,99
CO CD CO
CO
Aus den in Tabelle 21 gezeigten Ergebnissen ist leicht
ersichtlich, dass selbst wenn Hexafluorkieselsäure als Zerfall verhinderndes Mittel zugegeben wird, die Zerfallbarkeit
der kleinen Massen durch die Temperatur bei der Mischreaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure
beeinflusst wird.
Ferner ist, wenn die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse mit den in Beispiel 5 erhaltenen Ergebnissen
verglichen werden, ersichtlich, dass die Zugabe von Hexafluorkieselsäure den kleinen Massen eine bessere dynamische
Hicht-Zerfallbarkeit im Vergleich unter anderen Bedingungen
erteilt und auch das Zersetzungsverhältnis verbessert.
Auch aus den in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnissen wird bestätigt, dass es zur Erzielung ausgezeichneter
nicht-zerfallbarer kleiner Massen des Eeaktionsproduktes
zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure wichtig ist, die Reaktion unter solchen Bedingungen durchzuführen,
dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:
t ^ -o,iiip + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Schwefeleäuremenge
auf die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen kleinen Massen des Phosphatgestein-Schwefelsäure-Eeaktionsproduktes.
Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein wie in Beispiel 1 wird als Ausgangsphosphatgestein
in diesem Beispiel verwendet. Zu 2 kg des Phosphatgesteins werden 1250 ml Wasser zugegeben und die
Bestandteile ausreichend gerührt und während etwa 10 Minuten
409824/0660
in einem mit Eührflügein versehenen Mischtank vermischt.
Zu der erhaltenen Phosphat ge st einauf schlämmung wird °/4%ige
Schwefelsäure in einer Henge von 0,8 "bis 1,1 Äquivalenten
zu der in der Aufschlämmung enthaltenen Caleiumkomponente (CaO) zugegeben. Die Umsetzung, das Trocknen, Formen
und die Wärmebehandlung werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei wärmebehandelte kleine
Massen des Reaktionsproduktes erhalten werden. Das statische Zerfallverhältnis und das dynamische Zerfallverhältnis
der so erhaltenen wärmebehandelten kleinen Massen wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII wiedergegeben.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das pastöse Reaktionsprodukt vor dem Trocknen gewaschen,
und die Zusammensetzung des Waschrückstandes wird unter Erhalt der CaO- und p20,--Gehalte ^n dem Waschrückatand
analysiert, woraus das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente in dem pastösen Reaktionsprodukt
vor dem Trocknen berechnet wird, bezogen auf den in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen CaO- und
P20c-Gehalt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII wiedergegeben.
40982A/Q660
Äquivalent an Schwefelsäure Menge (kg) an 94#iger Schwefelsäure
Reaktionstemperatur Berechnete obere Grenze der fieaktionstemperatur
Röntgenstrahlenbeugung des pastösen Reaktionsproduktes
Röntgenstrahlenbeugung der wärmebehandelten kleinen Massen
0,80
1,34
70-800C
70-800C
85,30C
CaSO4
0
0
0
0,90
1,51
65-820C
65-820C
85,3°C
CaSO,, *
CaSO,, *
CaSO.
0,95
1,6
72-780C
72-780C
85,30C
CaSO4-2H2O
CaSO4-2H2O
CaSO,
1,00
1,68
72-800C
72-800C
85,3°C
CaSO4'2H2O
CaSO4'2H2O
CaSO,
Statisches Zerfallsverhältnis (Ds) 0 0 0 35
Dynamisches Zerfallsverhältnis (Dd) 0 10 20 60
Analyse der Zusammensetzung der Waschrückstandes des pastösen Reaktionsproduktes
CaO (Gew.%) 35,4-9 35,70 3^,80 36,95
P2O5 (Gew.%) 2,91 0,73 0,69 0,60
Zersetzungs verhältnis (%) 88,15 97,°5 97,13 ' 97,65
1,10 1,84
85,30C CaSO4*2H2O
CaSO^
100 100
35,99
0,53
97,87
K) CjO GJ
CD OO
Auß den. in Tabelle XII gezeigten Ergebnissen ist
leicht ersichtlich, dass es, selbst wenn die Reaktion nnter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die
folgenden Erfordernisse befriedigt werden:
t £ -o,iiip + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
wenn die Menge an Schwefelsäure 1,0 Äquivalent übersteigt, schwierig ist, die kleinen Massen des Eeaktionsproduktes
in dem nicht-zerfallbsren Zustand beizubehalten. Es ist
somit klar, dass es zweckmässig ist, die Reaktion unter
Anwendung von Schwefelsäure in einer Menge nicht über 1,0 Äquivalent unter solchen Bedingungen durchzuführen,
dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:
t £ -o,iiip + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Veränderung der Konzentration der in' der Reaktion anzuwendenden Schwefelsäure.
In den vorangehenden Beispielen wird erläutert, dass die kleinen Massen des Reaktionsproduktes in dem nichtzerfallbaren
Zustand während der gesamten Stufen beibehalten werden können, indem die Reaktionstemperatur so
geregelt wird, dass sie die folgende Bedingung erfüllt:
t £ -o,iiip + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
In diesem Beispiel wird die Verwendung verdünnter Schwefelsäure erläutert, wobei angenommen wird, dass sie
409824/0660
zur Verhinderung der Erzeugung von Wärme im Reaktionsgemisch
wirksam ist und somit die Reaktionstemperatur auf einem geringen Wert hält.
Das gleiche in Florida erzeugte pulverisierte Phosphatgestein wie in Beispiel 1 wird als Ausgangsphosphatgestein
in diesem Beispiel verwendet. Als Schwefelsäurekonzentration werden 94- Gew.%, 72 Gew.% und 60 Gew.%
gewählt.
Die Herstellung der Phosphatgesteinauf schlämmung, die Umsetzung der Phosphatgesteinaufschlämmung mit
Schwefelsäure und das Trocknen, Formen und die Wärmebehandlung des Reaktionsproduktes werden unter den in
Tabelle XIII angegebenen Bedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben unter Erhalt wärmebehandelter
kleiner Massen des fieaktionsproduktes durchgeführt.
Die zur Erzielung des formbaren Zustands in dem Reaktionsprodukt
bei der Trocknungs- und Formungsstufe notwendige Zeit wird gemessen, und das statische Zerfallverhältnis
und dynamische Zerfallverhältnis der erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes werden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XEII wiedergegeben. Ferner werden die kleinen Massen des Reaktionsproduktes
ausreichend mit Wasser gewaschen, um die lösliche Phosphorsäurekomponente vollständig zu entfernen, und die
CaO und P20c-Gehalte des vorwiegend aus Gips bestehenden
Bückstandes werden bestimmt, woraus das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente, bezogen auf das in
-dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene Pp0S* berechnet
wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XEII wiedergegeben.
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Verwendete Menge an Phosphat-
gestein (kg) 2 2 2 2 2
Menge Wasser (g) 1250 1250 1250 760 390
Konzentration an verwendeter
Schwefelsäure 94 % 12 % 60 % ?2 % 60 %
Schwefelsäure 94 % 12 % 60 % ?2 % 60 %
Äquivalente verwendeten Schwefelsäure . 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
Menge der verwendeten Schwefelsäure (kg) 1,51 2,00 2,37 2,00 2,37
Berechnete obere Grenze der _ _ ft · Λ ft
Eeaktionstemperatur 85,30C 95,70C 102,00C 85,3 C 85,3 C
^ Tatsächliche Eeaktionstemperatur 65-820C 44-640C 23-620C 60-750C 58-730C
ο Röntgenstrahlenbeugung des pastö-
*o sen Eeaktionsproduktes OaSO4-2HgO CaSO4*2H2O eJaS04*2H20 QaS04*2H20 CaSO^-2Hg
^J Eöntgenstrahlenbeugung der wärme-
^ behandelten kleinen Massen CaSO^ CaSO^-1/2 CaSO^-1/2 CaSO^ CaSO4
H0O H0O '
Erforderliche Zeit zur Formung
(Min.) 55-60 75-80 90-140 55-60 55-60
Statisches Zerfalleverhältnis (Ds) 0 0 0 0 0
Dynamisches Zerfallsverhältnis (Dd) 10 0 0 10 . 18
Analyse der Zusammensetzung des Rückstands der kleinen Massen ro
CaO CGew.36) 35,68 3^,18 34,23 34,63· 35,66 <£
P2O5 (Gew.%) 0,58 0,66 0,76 0,52 0,60 cd
Zersetzungsverhältnis (.%) 97,65 . 97,32 96,79 97,83 97,57
Aus den in Tabelle XIlI wiedergegebenen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass es durch Herabsetzung der
Schwefelsäurekonzentration ermöglicht wird, die Erzeugung von Wärme bei der Reaktion herabzusetzen und die Temperatur
in einfacher Weise bei einem niedrigem Wert zu halten und dass die Herabsetzung der Schwefelsäurekonzentration geeignet
ist, die in der Erfindung angegebene Bedingung der Reaktionstemperatur zu befriedigen. Es ist auf jeden Fall
leicht ersichtlich, dass, selbst wenn die Schwefelsäurekonzentration verändert wird, nicht-zerfellbare kleine Massen
gemäss der Erfindung erhalten werden können.
Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei der Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure oder amorphe
Kieselsäure als Zerfall verhinderndes Mittel verwendet wird und 0,8 bis 1,1 Äquivalente zu der in dem Phosphatgestein
enthaltenen Calciumkomponente (CaO), an Schwefelsäure werden vermischt und mit Phosphatgestein in Gegenwart dieses
Zerfall verhindernden Mittels unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:
t £ -0.111P + 0,00334p2 - 0,000593p3 + 107,2
Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein wie in Beispiel 1 verwendet, wird als Ausgangsphosphatgestein
in diesem Beispiel verwendet.
Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure oder amorphe Kieselsäure wird in Form einer wässrigen Losung zu dem
Ausgangsphosphatgestein zugesetzt, wobei die Konzentration
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und Menge des Zerfall verhindernden Mittels in der nachfolgenden Tabelle XIV aufgeführt sind. Das Gemisch wird
etwa 10 Minuten vermischt. Dann wird die erhaltene Aufschlämmung mit 94-%iger Schwefelsäure in einer Menge von
0,8 bis 1,1 Äquivalenten zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Galciumverbindung (CaO), nämlich in einer
in Tabelle HV angegebenen Menge, vermischt und umgesetzt« Die Mischreaktion zwischen dem Phosphatgestein und der
Schwefelsäure erfolgt durch gleichzeitiges Eingiessen der Phosphatgesteinaufschlämmung und der Schwefelsäure
in ein Reaktionsgefäss, und die Mischreaktionsbedingungen
werden so geregelt, dass die folgenden Erfordernisse befriedigt werden:
t ^ -o,iiip + 0,00334p2 - 0,000593p5 + 107,2
Die Mischreaktionstemperatur wird nämlich unterhalb des
in Tabelle XIV angegebenen Wertes beibehalten.
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Zusatz
Konzentration (Gew.#)
Menge, zugesetzt als Lösung (g)
Berechnete obere Grenze der Beaktionstemperatur <°C)
Äquivalent der verwendeten Schwefelsäure
Menge der verwendeten Schwefelsäure (kg)
Fluorwasserstoffsäure
2,67 1580
88,1
0,8
15,26
1580
1580
88,1
8,03
1580
1580
88,1
1,84
CaJ
CO CD 00.
CO
See durch Eingiessen des Phosphatgesteins und der
Schwefelsäure unter den oben erwähnten Bedingungen gebildete Gemisch wird gemäss den in Beispiel 2 beschriebenen Hassnahmen gerührt, angesetzt, getrocknet, geformt
und wärmebehandelt, wobei wärmebehandelte kleine - Hassen des Beaktionsproduktes erhalten werden. Bas statische
Zerfallsverhältnis und das dynamische Zerfallsverhältnis der so erhaltene wärmebehandelten kleinen Hassen wird best immg. Ferner werden die CaO- und p2Öij-Gehalte in dem
vorwiegend aus Gips bestehenden Rückstand, der verbleibt, wenn die wärmebehandelten kleinen Hassen mit Vasser gewaschen werden, analysiert, und aus diesen Werten wird
das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene
PgOc berechnet.
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Zerfall verhinderndeβ
Mittel
Schwefel- temperatur stenstrahsäure (oc) lenbeugung
(Äquivalent) d. pastösen
fieaktions-Produktes
Fluorwasserstoffsäure
O
CD
CO
0,8 | 72-85 |
0,9 | 70-83 |
1,0 | 55-80 |
1,1 | 66-81 |
0,8 | 80-83 |
0,9 | 70-82 |
1,0 | 62-80 |
1,1 | 72-79 |
0Q8 | 70-78 |
0,9 | 68-82 |
1,0 | 58-77 |
1,1 | 63-81 |
Statisches Dynamisches Zersetzungs-Zerfall-Zerfallverhältnis
verhältnis verhältnis (%) (Ds) (Dd)
Il Il Il
η η η η
0
0
20
100
0
20
100
0
0
0
13
100
100
ο ·
25
100
100
0
6
6
45
100
100
35
100
100
0
6
45
100
6
45
100
95,87 97,62 98,11
96,54 97,77 98,27
94,89
97,57 98,08
CJ CJ CD CO
OJ
Aus den oben gezeigten Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass' es, wie in der Ausführungsform gemäss Beispiel
7, in dem kein Zerfall verhinderndes Mittel verwendet wird, selbst wenn die Reaktion unter solchen Bedingungen ausgeführt
wird, dass die folgenden Erfordernisse erfüllt werden:
t4 -o,iiip + 0,00354p2 - 0,000595p5 + 107,2
wenn die Menge an zugesetzter Schwefelsäure 1,0 Äquivalent
übersteigt, schwierig ist, die kleinen Massen des Reaktionsproduktes im nicht-zerfallbaren Zustand zu halten.
Venn die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse mit den in Beispiel 7 erhaltenen Ergebnissen verglichen werden,
ergibt sich, dass bessere statische Nicht-Zerfellbarkeit
und dynamische Nicht-Zerfallbarkeit durch die Zugabe des
Zerfall verhindernden Mittels bei Vergleich unter den gleichen Bedingungen erhalten werden können und die Zugabe des
Zerfall verhindernden Mittels das Zersetzungsverhältnis verbessert.
Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Veränderung der Zeit für die Reaktion zwischen Phosphatgestein und
Schwefelsäure und dessen Einfluss auf die Formung wärmebehandelter kleiner Massen.
Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird
als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel gewählt.
Zu 2 kg pulverisiertem Phosphatgestein werden 1250 ml Wasser zugegeben und die Bestandteile werden innig vermischt.
Dann wird in das erhaltene. Gemisch Schwefelsäure
409824/0660
in einer Menge von 0,9 Äquivalent zu der in dem Phosphatgestein
enthaltenen Calciumkompoente (CaO) eingearbeitet. Dabei werden (1) etwa 1,51 kg 94%ige Schwefelsaure,
(2) etwa 2,0 kg 72%ige Schwefelsäure oder (3) etwa 2,37 kg 6OS6ige Schwefelsäure zu dem aus 2 kg pulverisiertem
Phosphatgestein und 1230 ml Wasser gebildeten obigen
Gemisch zugesetzt. Pas erhaltene Gemisch wird 5 Minuten gerührt, während die Temperatur des Gemische auf einem
Wert nicht über der durch die Formel (t *= f)P)) definierten
oberen Grenze, 85,3° C im Pail von (1), 95,7° C im Fall
von (2) und 102,0° C im Fell von (3) unter Erhalt eines plastischen Gemische gehalten wird. Das so gebildete plastische
Gemisch wird weiter 15, 30, 45 oder 60 Minuten
gerührt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das so gebildete Reaktionsprodukt getrocknet, geformt
und wärmebehandelt, um wärmebehandelte kleine Massen zu erhalten.
Das obige Reaktionsprodukt wird ausreichend mit Wasser
geweschen und die CaO- und PoOc-Gehalte werden mit Bezug
8Uf den vorwiegend aus Gips bestehenden Waschrückstand bestimmt. Aus den so ermittelten Werten werden das Zersetzung
sverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatder kleinen Massen des Reaktionsproduktes enthaltene ^2^5'
das statische Zerfallverhältnis und dynamische Zerfallverhältnis bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI wiedergegeben.
409824/0660
Schwefelsäure- Behandlung«- Temperatur Röntgenstrahlen- Statisches Dynamisches Ze r Setzung s-Koneentration seit dee Beak- beugung d.pa- Zerfallver- Zerfallver- verhältnia
(%) (KIn.) tionage- atöaen Reaktion«- hältnis hältnis (%)
milche Produkte a (Di) (Dd)
5)
72
60
15 | 70 | OaSO4*2H2O | IfN | 25 | • | 97,50 | m | 2336843 |
CaS041/2H20 | ||||||||
30 · | 50 | OaSO4'2H2O | 0 | 7 | 98,11 | |||
45 | 35 | CaSO4*2H2O | 0 | 5 | 98,17 | |||
60 | 28 | CaSO4'2H2O | 0 | 5. | 98,42 | |||
15 | 93 | C8SO4*2H2O | 5 | 20 | 97,02 | |||
CaS04i/2H20 | ||||||||
30 | 86 | CaSO4'2H2O | 0 | 3 | 98,20 | |||
45 | 64 | CaSO4*2H2O | 0 | 0 | 98,17 | |||
60 | 35 | CaSO4*2H2O | 0 | 0 | 97,61 | |||
15 | 97 | CaSO4-2H2O | 7 | 25 | 94,91 | |||
CaSO4'1/2H2O | ||||||||
30 | 92 | CaSO4'2H2O | 0 | 0 | 98,26 | |||
45 | 80 | CaSO4"2H2O ' | 0 | 0 | 97.60 | |||
60 | 62 | CaSO4-2H2O | 0 | 0 | 97,30 | |||
■ |
Aus den obigen Ergebnissen ist leicht ersichtlich., dass die Caleiumkomponente, wenn das Gemisch aus Phosphatgestein
und Schwefelsäure während etwa 30 Hinuten nach dem
Vermischen gerührt wird, in stabiles Gips-dihydrat überführt
wird und ein nicht-zerfallbares Reaktionsprodukt erhalten wird, das nicht nur gegenüber statischem Zerfall,
sondern auch dynamischen Zerfall beständig ist.
Dieses Beispiel serläutert die Bedeutung der Veränerung der Wärmebehandlungstemperatur und Zeit bei der
Herstellung wärmebehandelter kleiner Hassen des Heaktionsproduktes
zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure.
Pas gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird
als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel verwendet.
Unter Verwendung der gleichen Mengen an Phosphatgestein,
Wasser und Schwefelsäure wie in Beispiel 2 wird eine plastische Hasse in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 gebildet. Dieses plastische Gemisch wird dann auf eine mit Teflon behandelte Stahlplatte in form eines Bandes
mit einer Breite von etwa 10 mm gegossen und diese bandartige Struktur wird im stationären Zustand in einem bei
120, 150, 180, 200 oder 240° C gehaltenen Trockner wärmebehandelt.
Die bei der obigen Wärmebehandlung erforderliche Zeit
zur Erzielung kleiner Hassen des Eeaktionsproduktes, die, wenn sie in Wasser geworfen werden, überhaupt nicht zerfallen
(da das statische Zerfallverhältnis 0 % beträgt) wird gemessen.
Die wärmebehandelten kleinen Hassen des Eeaktions-
409824/0660
Produktes werden ausreichend mit Wasser gewaschen, und die CaO- und PpOr-Gehalte werden mit Bezug auf den vorwiegend
aus Gips bestehenden Waschrückstand bestimmt. Aus den so ermittelten Werten wird das Zersetzungsverhältnis,
bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene l?2^c- berechnet und die Herstellungsgeschwindigkeit bestimmt,
Ferner wird das dynamische Zerfallverhältnis der wärmebehandelten kleinen Massen des Reaktionsproduktes bestimmt.
Die Herstellungsgeschwindigkeit wird in folgender Weise ermittelt.
Zunächst werden 500 g wärmebehandelte kleine Massen
des Reaktionsproduktes in eine Extshiervorrichtung , wie
in Beispiel 2 beschrieben,gepackt und 250 ml eines primären
Extraktionsmediums (warmes Wasser) werden in die Extraktionsvorrichtung eingebracht. Die kleinen Massen
werden bei 80 bis 9Oo C wärmebehandelt und man lässt sie
während 30 Minuten in dem primären Extraktionsmedium eingetaucht
stillstehen. Unmittelbar wird heisses Wasser, das auf 90° C erhitzt wurde, tropfenweise als Verdrängungsextraktionsmedium
mit einer Geschwindigkeit von 100 ml je Stunde zugegeben. Die Herstellungsgeschwindigkeit wird als
die Zeit (Minuten) von Beginn der Gewinnung roher Phosphorsäure bis zu dem Punkt, da das Gewinnungsverhältnis als
berechnetes 1P^JQc etwa 80 % erreicht, ausgedrückt. (Das
Extraktionsverhältnis wird wie in Beispiel 2 durch das Extraktionsverhältnis, das rerreicht wird, wenn 500 ml
rohe Phosphorsäure gewonnen werden, ausgedrückt.) Der obige Wert von 80 % wird vom industriellen Standpunkt als
relativ niedriger Wert angesehen. Da jedoch, wenn kleine Massen bei 240° C während 25 Minuten behandelt
werden, das Gewinnungsverhältnis etwa 80 % selbst bei vollständiger Wäsche beträgt, wird der obige Wert von
89 % angenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII wiedergegeben.
4098 2-./0660
Behändlungßtemperatur (0C) 120
Notwendige Behandlungszeit (Min.) 300
CaO (Gew.%) P2O5 (Gew.%)
Zersetzungsverhältnis (%)
Dynamisches Zerfallverhältnis
Herstellungsgeschwindigkeit (Min.)
*- Extraktionsverhältnis (%)
33,14 | 36,55 |
0,49 | 0,60 |
97,86 | 97,63 |
20 | |
170 | 180 |
98,3 | 98,5 |
180 | 200 | 240 |
60 | 30 | 25 |
ibenden | kleinen Massen | |
34,18 | 33,03 | 33,90 |
0,53 | 0,52 | 4,18 |
97,76 | 97,72 | 82,18 |
0 | 0 | 0 |
180 | 200 | 540 |
96,4 | 65,3 |
Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, folgendes:
Venn die Behandlung bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird, ist eine längere Zeit notwendig, um
statisch nicht-zerfallbare kleine Hassen zu erhalten. Um die Behandlungszeit abzukürzen, ist es ausreichend, die
Behandlung s tempera tür zu erhöhen. Venn die Temperatur
jedoch 200° C übersteigt, verringert sich das Zersetzungsverhältnis, und da die Behandlung bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, tritt Kondensation der Phosphoreäurekomponente auf, was zur Ausdehnung bis zur Gewinnung
der Phosphorsäurekomponente notwendigen Zeitraums führt;
daher wird die Herstellungsgeschwindigkeit drastisch herabgesetzt. Gleichzeitig wird auch das Extraktionsverhältnis drastisch verringert. Die Varmebehandlung bei
Temperaturen über 200° C ist somit zur Herstellung von Phosphorsäure in technischem Ilasstab sehr nachteilig. Die
Ergebnisse dieses Beispiels zeigen somit klar, dass es sehr erwünscht ist, dass die Varmebehandlung bei einer
Temperatur nicht über 200° C durchgeführt wird.
Dieses Beispiel- erläutert eine andere Ausführungsform zum Erhalt wärmebehandelter nicht-zerfallbarer kleiner
Hassen des Reaktionsproduktes.
Ein plastisches Gemisch wird aus den gleichen Mengen Phosphatgestein, Vasser und Schwefelsäure wie in Beispiel
2 verwendet unter den gleichen Bedingungen in der gleichen Veise wie in Beispiel 2 hergestellt.
A) Ein Vertikal trockner mit Luftdurchgang, bestehend
8U8 einer zylindrischen Glaskolonne mit einem Durchmesser
von 8 cm und einer Lange von 50 cm, die mit einer perfo-
409824/0660
rierten Porzellanplatte im unteren Teil ausgestattet ist
und so ausgebildet ist, dass heisse Luft vom unteren Teil
eingeblasen wird, wird als Erhitzungsmedium mit einem pulverisierten Produkt kleiner Hassen gepackt, die durch
Vermischen von Phosphatgestein, Wasser und Schwefelsäure unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, und
Wärmebehandlung des Gemische erhalten wurden, und das pulverisierte Produkt wird mittels heisser luft in fluidisiertem
Zustand gehalten. In diesem Zustand wird das plastische
die
Gemisch tropfenweise in/jKolonne eingeführt. Aus dem unteren Teil der Kolonne wird heisse Luft, die auf 180° C gehalten wird, eingeführt, und nach 20 Minuten wird auf 140° C gehaltene heisse Luft eingeführt. Nach Ablauf von 60 Minuten werden wärmebehandelte kugelförmige kleine Massen mit (statischer) Nicht-Zerfallbarkeit erhalten. In dieser Ausführungsform ist es, wenn eine öffnung zum Herabziehen wärmebehandelter kugelförmiger kleiner Hassen in dem unteren Teil der Kolonne vorgesehen ist und heisse Luft von dieser Abzugsöffnung in einem ausreichenden Ausmess,um das als Heizmedium gepackte pulverisierte Produkt zu fluidisieren, eingeblasen wird, möglich, die wärmebehandelten kugelförmigen Hassen kontinuierlich unter Abtrennung von dem als Heizmedium wirkenden !pulverisierten Produkt abzuziehen. Es ist auch möglich, das plastische Beaktionsprodukt zu Kugelchen in dem als Heizmedium wirkenden pulverisierten Produkt zu formen, die geformten kugelförmigen kleinen Massen von dem pulverförmigen Produkt in der gleichen Weise wie oben abzutrennen und dann die kugelförmigen Hassen durch andere Mittel einer Wärmebehandlung zu unterziehen.
Gemisch tropfenweise in/jKolonne eingeführt. Aus dem unteren Teil der Kolonne wird heisse Luft, die auf 180° C gehalten wird, eingeführt, und nach 20 Minuten wird auf 140° C gehaltene heisse Luft eingeführt. Nach Ablauf von 60 Minuten werden wärmebehandelte kugelförmige kleine Massen mit (statischer) Nicht-Zerfallbarkeit erhalten. In dieser Ausführungsform ist es, wenn eine öffnung zum Herabziehen wärmebehandelter kugelförmiger kleiner Hassen in dem unteren Teil der Kolonne vorgesehen ist und heisse Luft von dieser Abzugsöffnung in einem ausreichenden Ausmess,um das als Heizmedium gepackte pulverisierte Produkt zu fluidisieren, eingeblasen wird, möglich, die wärmebehandelten kugelförmigen Hassen kontinuierlich unter Abtrennung von dem als Heizmedium wirkenden !pulverisierten Produkt abzuziehen. Es ist auch möglich, das plastische Beaktionsprodukt zu Kugelchen in dem als Heizmedium wirkenden pulverisierten Produkt zu formen, die geformten kugelförmigen kleinen Massen von dem pulverförmigen Produkt in der gleichen Weise wie oben abzutrennen und dann die kugelförmigen Hassen durch andere Mittel einer Wärmebehandlung zu unterziehen.
Die so wärmebehandelten, nicht-zerfallbaren (statisch)
kleinen Hassen des Heaktionsproduktes werden der Heisswesserextraktion
gemäss der in Beispiel 2 beschriebenen
409824/0660
Granulatextraktionsmethode unterworfen. Die Phosphor säu rekomponente
wird bei einem Gewinnungsverhältnis von 95»7 %
gewonnen, wenn die Behandlung bei 180° C durchgeführt wird und das Gewinnungsverhältnis liegt bei 97 iO %t wenn
die Behandlung bei 140° C durchgeführt wird. Es wurde somit bestätigt, dass in den kleinen Massen, die nach
der Luftdurchgangsmethode wärmebehandelt worden sind,
die für die Extraktionsbehandlung erforderliche Zeit im Vergleich zu dem Fall verkürzt werden kann, wo die kleinen
Massen in stationärem Zustand wärmbebehandelt werden.
B) Das obige plastische Gemisch wird zu Säulen mit einem Durchmesser von 2 mm mittels eines Fleischwolfs
(die Maschengrösse der perforierten Platte beträgt 2 mm) geformt. Wenn die so geformten Säulen mit auf 180° C gehaltener
Heissluft während 30 Minuten behandelt werden, erhält man wärmebehandelte kleine Massen mit (statischer)
Nicht-Zerfallbarkeit. Verschiedene Typen von Trockner können
zur Wärmbehandlung des so geformten granulierten Gemischs
verwendet werden.
Wenn die wärmebehandelten kleinen Massen mit heissem
Wasser nach der in Beispiel 2 beschriebenen Granulatextraktionsmethode extrahiert werden, kann die Phosphorsäurekomponente
in einem hohen Gewinnungsverhältnis von 95»6 %
gewonnen werden.
C) Wenn das obige plastische Gemisch zu agglomerierten Granulaten mit einer Grosse von etwa 30 mm geformt wird
und in einem auf 180° C gehaltenen Trockner 90 Minuten
■still stehengelassen wird, erhält man harte agglomerierte Massen mit einer Grosse von 25 bis 30 mm.In diesem Fall
kann, wenn der Durchmesser der agglomerierten Ausgangskörner auf unter 30 mm eingestellt wird, die zur Wärmebehandlung
erforderliche Zeit verkürzt v/erden. Gegebenen-
Qi,U
falls werden die wärmebehandelten agglomerierten Massen zu kleinen Teilchen mittels eines Mahlwerks oder dgl.
gemahlen.
Es wird festgestellt, dass die agglomerierten Massen,
wenn sie in Wasser geworfen werden, nicht zerfallen.
Die wärmebehandelten, agglomerierten Massen mit einem Durchmesser von 30 mm, die nach den obigen Verfahren hergestellt
wurden, werden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Granulatextraktionsmethode extrahiert. In diesem Fall
werden die Extraktionsgeschwindigkeit und die Konzentration der gewonnenen Phosphorsäure herabgesetzt, jedoch kann die
Phosphorsäure bei einem Gesamtgewinnungeverhältnis von 95 % gewonnen werden.
Dieses Beispiel erläutert die Bedeutungder Veränderung des Extraktionslösungsmittels bei der Extraktion der Phosphorsäure
aus den wärmebehandelten kleinen Massen des Eeaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure.
Die kleinen Massen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, und die nachfolgende
Zusammensetzung der Hauptkomponenten aufweisen:
CaO | 26,80 Gew.% |
P2O5 | 18,48 Gew.% |
so. | 33,01 Gew.% |
werden als zu extrahierende wärmebehandelte kleine Massen gewählt.
Als Extraktionslösungsmittel werden warmes Wasser von etwa 80° C, eine gemischte Säurelösung von 80 C mit
4098*--/-66G
einer Konzentration -won 5 g Schwefelsäure (I^SO^) + 5 β
Phosphorsäure (H,PO^)je 100 ml und eine Schwefelsäurelösung
von 80° C mit einer Konzentration von 5 S Schwefelsäure
(H2SO4) je 100 ml gewählt.
Als Extraktionsvorrichtung wird die in Beispiel 2 beschriebene Extraktionsvorrichtung verwendet.
In dieser Extraktionsvorrichtung lässt man die wärmebehandelten
nicht-zerfallbaren kleinen Massen in einem
Zustand eingetaucht in 250 ml des Extraktionslösungsmittels zur Eluierung der Phosphorsäurekomponente aus den kleinen
Hassen in das Extraktionslösungsmittel stillstehen. Me
kleinen Massen werden unmittelbar vom Kopf der Vorrichtung abgezogen und auf 80° C gehaltenes warmes Wasser wird
tropfenweise als Verdrängungsextraktions-Lösungsmittel
mit einer Geschwindigkeit von 100 ml je Stunde zugegeben.
Somit werden 200 ml hochkonzentrierte rohe Phosphorsäure gewonnen. Anschliessend wird die Extraktion in gleicher
Weise wie oben unter Verwendung von bei 80° C gehaltenem warmem Wasser als Extraktionsmedium zur Gewinnung verdünnter
roher Phosphorsäure fortgesetzt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVIII wiedergegeben.
409824/0680
Tabelle XVIII
Zusammeneetzung der Hauptkomponenten in gewonnener hochkonzentrierter, roher Phosphorsäure
Zusammeneetzung der Hauptkomponenten in gewonnener hochkonzentrierter, roher Phosphorsäure
Warmes Wasser | Gemischte Säurelösung | Schwefelsäurelösung | |
P2O5 (Gew.%) | 24,47 | 30,33 | 25,91 |
CaO (Gew.%) | 0,56 | 2,48 | 2,61 |
SO5 (Gew.%) | 0,68 | 3,08 | 3,20 |
RpO7,* ) | 1,03 | 1,27 | 1,33 |
Zusammensetzung der Hauptkomponenten in der gewonnenen, verdünnten rohen Phosphorsäure
6,04 5,59
0,58 0,62
0,72 0,89
97,00 , 97.40
° +) RoO,: Summe von Al0O, und
σ ω |
P2O5 (Gew.%) | (%) | 5,79 |
rs) | CaO (Gew.%) | 0,09 | |
SO5 (Gew.%) | 0,10 | ||
σ | Gewinnungsvernaltnis | 92,95 | |
ο | |||
B) Die kleinen Massen, die unter Durchführung des
Vermischens, der Reaktion und der Wärmebehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit der
Ausnahme, dass die Schwefelsäuremenge auf 0,8 Äquivalente zu der in dem Ausgangsgestein enthaltenen Calciumkomponente
(GaO) verändert wurde, erhalten wurden und die folgende Zusammensetzung der Hauptkomponenten aufwiesen:
C8O 29,44 Gew.%
P2O5 20,$6 Gew.%
S0$ 32,89 Gew.%
werden als zu extrahierende kleine Massen verwendet.
Als Extraktionslösungsmittel werden auf 80 C gehaltenes warmes Wasser, eine gemischte Säurelösung von
80° C mit einer Konzentration von 5 g Phosphorsäure (H +1Og Schwefelsäure (H2SO4) je 100 ml und eine Schwefelsäurelösung
von 80° C mit einer Konzentration von 5 S Schwefelsäure (H2SO4) je 100 ml gewählt und verwendet.
Die Extraktion erfolgt in der gleichen Weise wie oben in A) unter Verwendung der gleichen Extraktionsvorrichtung
wie oben in A) verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX wiedergegeben.
409824/0660
P2O5 CaO
in gewonnener, | hochkonzentrierter roher | Phosphorsäure |
Warmes Wasser | Gemischte Säurelösung | SchwefedsäurelösunK |
21,57 | 32,74 | 27,57 |
1,04 | 1,25 | 1,32 |
0,82 | 2,47 | 2,90 |
0,79 | 0,83 | 0,85 |
Zusammensetzung der Hauptkomponenten in gewonnener, verdünnter roher Phosphorsäure
J?205
SO3 Gewinnungsverhältnis
y
Summe von
und
0,13
81,17%
81,17%
7,38 | 6,44 |
0.60 | 0,57 |
0,85 | 0,71 |
95,06 % | 95,45 % |
LO CD OO
Aus den obigen Ergebnissen, ist leicht ersichtlich,
dass, wenn eine Säurelösung als Extraktionslosungsmittel
anstelle von Wasser verwendet wird, bessere Ergebnisse erhalten werden. Es ist speziell darauf hinzuweisen,
dass Phosphorsäure einer hohen Konzentration in hoher Ausbeute gewonnen werden kann, wenn der Nachteil der Menge
der in der Reaktion verwendeten Säure zum Zeitpunkt der Extraktion kompensiert wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn eine Schwefelsäurelosung als Extraktionsmedium verwendet
wird, die kleinen Hassen des Reaktionsproduktes während der Extraktionsstufe nicht zerfallen, sondern die ursprüngliche
Form der kleinen Hassen stabil beibehalten.
Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Phosphorsäure.
Wie oben beschrieben, ist es möglich, konzentrierte Phosphorsäure unter Verwendung einer Rotationstrommel als
Extraktionsvorrichtung vom Gegen stromtyp wie in Beispiel 1 beschrieben anzuwenden. In diesem Beispiel wird eine Ausführungsform
erläutert, in der eine konzentrierte Phosphorsäurelösung unter Verwendung einer in Beispiel 2 beschriebenen
Extraktionskolonne hergestellt wird. Die kleinen Massen, die unter Durchführung des Vermischens, der Reaktion
und der Värmebehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt wurden und die folgende Zusammensetzung
der Haup^komponenten aufwiesen:
CaO 26,80 Gew.%
P2Oc 18,48 Gew.%
33,01 Gew.%
4098 2u/0660
werden als die zu extrahierenden kleinen Ausgangsmassen verwendet.
Ein mit vier Extraktionskolonnen versehenes Extraktionssystem
wie in Beispiel 2 "beschrieben, wird verwendet. In (jede Kolonne werden 500 g kleine Massen gepackt. Zunächst
werden 250 ml warmes Wasser von 85° C als Extraktionsmedium in die erste Kolonne eingeführt und man lässt die
wärmebehandelten kleinen Massen bei 85 bis 90 C während
etwa 150 Minuten eingetaucht in dem Extraktionsmedium stillstehen.
Bei diesem Vorgang wird die Phosphorsäurekomponente in das Medium aus den kleinen Massen eluiert. Unmittelbar
wird auf 85° C erhitztes warmes Wasser als Verdrängungsextraktionsmedium
tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 100 ml Je Stunde vom Kopf der Kolonne zugegeben. Somit
werden 250 ml hochkonzentrierte rohe Phosphorsäure gewonnen.
Anschliessend wird die Extraktion in der gleichen Weise wie oben unter Verwendung von warmem Wasser als Extraktionsmedium
unter Erhalt von 250 ml verdünnter roher
Phosphorsäure fortgesetzt.
In den anschliessenden Kolonnen erfolgt die Warmwasserwäsche in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben.
In den anschliessenden Kolonnen erfolgt die Eintauchextraktion in ähnlicher' Weise unter Verwendung der aus der vorangehenden
Kolonne gewonnen hochkonzentrierten rohen Phosphorsäure, die Verdrängungsextraktion erfolgt in ähnlicher Weise
unter Verwendung der aus der vorangehenden Kolonne gewonnenen verdünnten Phosphorsäure und der Waschvorgang erfolgt
in ähnlicher Weise unter Verwendung der in der vorangehenden Kolonne gewonnenen Waschflüssigkeit.
Die Zusammensetzungen der Hauptkomponenten der aus jeder Kolonne gewonnenen hochkonzentrierten, rohen Phosphorsäure
und verdünnten, rohen Phosphorsäure sind in Tabelle ΧΣ wiedergegeben.
409824/0660
Tabelle XX Zusammensetzung der Eauptkomponenten in der gewonnenen hochkonzentrierten rohen Phosphorsäure
P2O5 (Gew.%3
CaO (Gew.%) SO5 (Gew.%)
1. Kolonne | ,03 |
24 | ,61 |
0 | ,83 |
0 |
2. Kolonne | ,20 |
37 | ,79 |
0 | ,95 |
0 |
5. Kolonne
44,68
0,91
1,68
1,68
4, Kolonne
47.06 1,20 2,08
Zusammensetzung der Hauptkomponenten in der gewonnenen verdünn teil, rohen Phosphorsäure
1. Kolonne
P2O5 <Gew.%)
CaO (Gew.%) SO5 (Gew.%)
5,
0,10
0,10
0,13
2. Kolonne
12,15 0,24
0,31
Kolonne
18,35
0,32
0,41
0,32
0,41
4. Kolonne
20,26 0,45 0,66
O) GO CD OO
Aus den obigen Ergebnissen ist leicht ersichtlich,
dass in der Granulatextraktionsmethode vom Mehrstuf en typ
unter Anwendung einer Mehrzahl von Extraktionskolonnen hochkonzentrierte Phosphorsäure erhalten werden kann, wie
nach dem Verfahren unter Verwendung einer Sotationstrommel als Extraktionsvorrichtung vom Gegenstromtyp.
Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, in der
wasserfreier n-Butylalkohol als Extraktionslösungsmittel zur Extraktion der Phosphorsäurekomponente aus wärmebehandelten
kleinen Massen des Beaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure eingesetzt wird.
Die kleinen Massen, die unter Durchführung des Vermischens,
der Reaktion und der Wärmebehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die
Wärmebehandlung bei 160° C während 1 Stunde oder bei 200° C während 30 Minuten durchgeführt wurde, werden als zu extrahierende
kleine Ausgangsmassen verwendet.
Wasserfreier n-Butylelkohol wird als Extraktionsmedium
gewählt und verwendet. Als Extraktionsvorrichtung wird eine Soxhlet-Extraktionsvorrichtung verwendet. Die Extraktion
ε vorrichtung wird so angeordnet, dass die Temperatur des n-Butylalkohols bei 80° C in der Extraktionszone gehalten
wird und die Zirkulationsfrequenz des Lösungsmittels
einmal je 5 Minuten beträgt. Die Extraktion wird 2 Stunden vom Beginn der Zirkulation des Lösungsmittels fortgesetzt.
Nach Beendigung der Extraktion wird der an dem Bückstand haftende n-Butylalkohol unter vermindertem Druck zurückgewonnen.
Der die Phosphorsäure enthaltende n-Butylalkoholextrakt
wird zunächst unter vermindertem Druck zur Abtrennung des n-Butylalkohols von der Phosphorsäurekomponente
destilliert· Dann wird die erhaltene, die Phosphorsäure enthaltende Flüssigkeit in einer grosseren Menge als n-Butylalkohol
unter vermindertem Druck der Dampfdestilla-
409824/0660
tion unterworfen, um eine Phosphorsäurelösung aus einem
Gemisch von n-Butylalkohol und Wasser abzutrennen, während
eine Veresterung des n-Butylalkohols verhindert wird. Somit
wird eine Phosphorsäurelosung gewonnen.
Die P2°5~ und CaO-rGehalte des nach der Abtrennung des
n-Butylalkohols verbleibenden Kickstands werden bestimmt, und 8US diesen Werten wird das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltende
I?2^5 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXI wiedergegeben.
Die Zusammensetzung der Hauptkomponenten der gewonnenen Phosphorsäure ist gleichfalls in !Tabelle XXI wiedergegeben.
409824/0660
Zusammensetzung der Hauptkomponenten der als Rückstand erhaltenen kleinen Massen
160° C χ 60 Minuten Behandlung 200° G χ 30 Minuten Behandlung
GaO (Gew.%) 33,12 32,08
P2O5 (Gew.%) 3,63 4,26
Zersetzungsverhältnis (%) 84,0 80.78
Wassergehalt in den wärmebehandelten kleinen Massen 7»8 % 3»6 %
Zusammensetzung der Hauptkomponenten in der gewonnenen Phosphorsäure
160° G χ 60 Minuten Behandlung 200° C χ 30 Minuten Behandlung
g P2O5 (Gew.%) 49,08 35,46
CaO (Gew.%) 0,03 0,02
R2 0**) (G.ew.%) 0,32 0,25
Summe von
CD OO -P-CO
Kleine Massen, die unter Durchführung der Wärmebehandlung bei 160° C erhalten wurden, werden mit n-Butanol
zur Gewinnung der Phosphorsäurekomponente extrahiert und der nach Abtrennung des n-Butanols verbleibende Rückstand
wird mit verdünnter Schwefelsäure erneut behandelt und mit Wasser gewaschen. Die ^0S" und ca0-Gehalte des sich ergebenden
Rückstands werden bestimmt, und das Gesamtgewinnungsverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein
enthaltene ^2^5» w^-rd berechnet.
Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Bestandteile
C8O 34,78 Gew.%
P2O5 0,4 Gew.%
Gewinnungsverhältnis 98,3 %
Während der obigen Extraktion und der erneuten Behandlungsmassnahmen
zerfallen die kleinen Hassen nicht, sondern behalten die ursprüngliche Form der kleinen Massen
bei.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist leicht ersichtlich, dass die Phosphorsäurekomponente selbst unter Verwendung
eines organischen Lösungsmittels, insbesondere n-Butylalkohol, gewonnen werden kann und dass die nicht
durch Extraktion mit n-Butylalkohol zurückgewonnene Phosphorsäurekomponente durch die Behandlung mit verdünnter
Schwefelsäure oder dgl. zurückgewonnen werden kann.
Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem eine Fluorverbindung als Zerfall
409824/066Ü
verhinderndes Mittel bei der Herstellung des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zugegeben wird.
Das gleiche in Florida erzeugte pulverisierte Phosphatgestein,das
in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als Ausgangsphotphatgestein in diesem Beispiel eingesetzt.
Eine in der nachfolgenden Tabelle XXII aufgeführte Fluorverbindung wird als Zerfall verhinderndes Mittel zu
dem Ausgangsphosphatgestein in einer Menge, berechnet als Fluor, von 0,15 Äquivalenten zu der in dem Phosphatgestein
enthaltenen Calciumkomponente (CaO) zugegeben, und die Bestandteile werden homogen und innig vermischt. CaF2,
CaSiF6, CaH2F^, NaF, Na2SiFg und K3SiF6 werden als Zerfall
verhinderndes Mittel gewählt und verwendet.
Zu dem erhaltenen Gemisch wird 98%ige Schwefelsäure in einer Menge von 0,9 oder 1,0 Äquivalenten zu der CaI-ciumverbindung
in dem Ausgangsphosphatgestein zugegeben. Die Reaktion des Gemische, das Trocknen, die Formung und
die Wärmebehandlung werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, um kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu erhalten.
Das statische Zerfallverhältnis und dynamische Zerfallverhältnis, der Gehalt der Fluorverbindung, die in dem
Reaktionsprodukt in Form eines Salzes eingefangen wird, und das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein
enthaltene P2°5» werden unter Erhalt
der in der nachfolgenden Tabelle XXII angegebenen Ergebnisse bestimmt.
409824/0660
Zerfall Menge an Stati- .Dynami- Menge an Zerset-
verhindern- zugesetzter sches sches eingefan-zungsver-
des Mittel Schwefel- Zerfall- Zerfall- genein F hältnis
säure verhält- verhält- (Äquiva- (%)
(Äquivalente) nis (Ds) nis (Dd) lente)
CaF2
C8F2
CaSiF6
CaSiF6
CaH2F4
CaH3F4
NaF
NaF
Na2SiF6
Na2SiF6
K2SiF6
0,9 1,0
0,9
1,0
0,9 1,0
0,9 1,0 o,9 1,0 0,9 1,0
0
0
0
.0
0
0
0
0
0
0
0
5
0
0
0
0
0
0
15
.0 12
0 15 13 28
15 0
15
0,10 | 95,48 |
0,05 | 98,10 |
0,12 | 95,61 |
0,06 | 97,83 |
0,10 | 96,00 |
0,05 | 98,18 |
0,09 | 94,89 |
0,04 | 97,70 |
0,11 | 95,13 |
0,05 | 98,30 |
0,12 | 93,35 |
0,06 | 96,98 |
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist leicht ersichtlich,
dass, wenn das Fluorsalz als Zerfall verhinderndes Mittel in solcher Menge verwendet wird, dass die Fluorverbindung
auf dem Reaktionsprodukt in einer Menge, berechnet als F, von 0,05 his 0,20 Äquivalenten zu der
Calciumkomponente in dem Reaktionsprodukt eingefangen wird, wenn die Menge an Schwefelsäure etwa 1,0 Äquivalent beträgt,
die Menge der auf dem Reaktionsprodukt eingefangenen Fluorkomponente herabgesetzt wird, und die erhaltenen
kleinen Massen leicht zum Zerfall neigen.
Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, in der Phosphatgestein vorher behandelt wird, so dass die in dem
98 2/, /066 0.
Pliosphatgestein enthaltene Fluorkomponente als Zerfall
verhinderndes Mittel verwendet werden kann, und das so vorbehandelte Phosphatgestein wirdmit Schwefelsäure umgesetzt.
Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird
als Ausgangsphosphatgestein gewählt und angewendet.
A) Es Wird ein Verfahren, "bei dem das Phosphatgestein
nach der Nass-Methode pulverisiert wird und die Fluorkomponente in dem Phosphatgestein verwendet wird, erläutert.
Zu 1 kg Phosphatgestein werden etwa 650 ml Wasser zugefügt.
Es werden nämlich 40 Gew.teile Wasser zu 60 Gew.-teilen
Phosphatgestein gegeben. Das Gemisch wird nach der Nass-Methode während 5 Stunden in einer Topfmühle nach
bekannten Verfahren gemahlen. Die Entwicklung von vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gas wird in der
nach der Nass-Methode gebildeten erhaltenen Aufschlämmung beobachtet. Wenn diese Aufschlämmung filtriert und das
Filtrat analysiert wird, wird die Eluierung von F und ^2^5
bestätigt. Zu der Aufschlämung wird °>8%ige Schwefelsäure
(HoSO^) in einer Menge von 0,9 Äquivalent zu der in dem
Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO) zugegeben.
Es werden nämlich etwa 740 g 98%ige i^SO^, zu der
Aufschlämmung zugesetzt und damit vermischt. Die Reaktion des Gemischs, das Trocknen und Formen und die Wärmebehandlung
werden in der gleichen Weise wie in Beispiel2
unter Erhalt wärmebehandelter, fester, nicht-zerfallbarer kleiner Massen durchgeführt.
B) Es wird ein Verfahren erläutert, bei dem das Phosphatgestein teilweise mit einer Säure vorher zersetzt wird
und die in dem Phosphatgestein enthaltene Fluorkomponente als Zerfall verhinderndes Mittel eingesetzt wird.
4098 24/0660
Zu 1 kg Phosphatgestein werden etwa 650 ml Wasser zugegeben. Es werden nämlich 40 Gew.teile Wasser zu 60 Teilen
Phosphatgestein zugefügt. Zu der erhaltenen AufscHämmung
wird 98%ige Schwefelsäure (H2SO^) oder 80%^reine Phosphorsäure
(EUPO^) in einer Menge von 0,15 oder 0,40 Äquivalenten zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente
(CaO) zugegeben. Somit werden etwa 125 oder 330 g 98%iger Schwefelsäure oder etwa 100 oder 265 S 60%ige reine Phosphorsäure
zu der Phosphatgesteinaufschlämmung zugefügt. Während einer Weile tritt die Erzeugung starker Wärme auf
und gleichzeitig wird die Bildung eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases beobachtet.
Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten bei 75 bis 90° C
gehalten und gerührt, wodurch die Teilreaktion des Phosphatgesteins herbeigeführt wird. Zu der erhaltenen teilweise
umgesetzten Phosphatgesteinaufschlämmung wird 98 %ige Schwefelsäure
(H2SO2.) oder 80%ige reine Phosphorsäure (HJPO^) .
in einer Menge von 0,75 oder 0,5 Äquivalenten zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente (CaO)
(0,9 Äquivalente als Gesamtsäure) zugesetzt. Genauer werden etwa 615 oder 410 g 98%ige Schwefelsäure oder etwa
493 oder 328 g 80%ige reine Phosphorsäure zu der teilweise umgesetzten Phosphatgesteinaufschlämmung zugegeben. Das
erhaltene Gemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt, getrocknet, geformt und wärmebehandelt,
wobei wärmebehandelte kleine Massen des Reaktionsproduktes erhalten werden.
Das statische Zerfallverhältnis und dynamische Zerfallverhältnis der wärmebehandelten kleinen Massen wird
unter Erhalt der in Tabelle XXIII angegebenen Ergebnisse bestimmt.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Extrakt!onsver-
409824/0660
fahren wird die Phosphorsäurekomponente aus den wärmebehandelten kleinen Hassen extrahiert und gewonnen und das
Gewinnungsverhältnis bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle XXIII wiedergegeben. Ferner werden die wärmebehandelten kleinen Hassen ausreichend mit Wasser gewäsehten
und die CaO- und P20c-Gehalte in dem vorwiegend aus Gips
bestehenden Rückstand werden bestimmt, woraus das Zersetzung sverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein
enthaltene ^2^5» ^1*60^6* wird. Die Ergebnisse
sind in Tabelle XXIII wiedergegeben.
409824/0660
A) Nessgranulierung B-1) Verfahren unter B-2) Verfahren unter
Einsatz von 0,15 Einsatz von Äquivalenten 0,4 Iquivalen-Säure
zur partiel- ten zur partiellen Reaktion des len Reaktion d.
Phosphatgesteins Phosphatgesteins
Statisches Zerfallverhältnis
(Ds) .0 0 O
Dynamisches Zerfallverhältnis
(Dd) 18 11 11
Phosphorsäuregewinnungsverh-
*hältnis (%) 96,3 95,8 97,7
^Zusammensetzung der Hauptbestandteile in den wärmebehandelten kleinen Massen
Ni CaO (Gew.%) 26,30 25,55 24,75
C P2O5 (Gew.%) 18,03 17,63 · 17,00 ^
° P (Gew.%) 5,80 6,22 5,4-5 S
cn SO3 (Gew.-^) 31,99 31,52 30,58
ο Zusammensetzung der Hauptbestandteile im Waschrückstand der kleinen Massen
CaO (Gew.%) 34,88 35,04 33,30
P2O5 (Gew.%) 0,40 0,50 0,47
Zersetzungsverhältnis (%) 98,35 97,95 97,96
ISJ O3
Aus den -vorstehenden Ergebnissen ist leicht ersichtlich,
dass, wenn das Ausgangsphosphatgestein vorbehandelt wird und somit die in dem Phosphatgestein enthaltene Fluorkomponente
als Zerfall verhinderndes Mittel verwendet wird, die aus diesem vorbehandelten Phosphatgestein durch Umsetzung
mit Schwefelsäure und Durchführung der Wärmebehandlung erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes
aus Phosphatgestein und Schwefelsäure wahrend der Extraktionsstufe
nicht zerfallen und Phosphorsäure aus den kleinen Massen in hoher Ausbeute gewonnen werden kann.
Wenn Phosphatgestein, welches die Fluorkomponente in der Apatit-Struktur enthält, mit Schwefelsäure umgesetzt
wird, ist die in die Apatit-Struktur eingeschlossene Fluorkomponente als Zerfall verhinderndes Mittel überhaupt nicht
wirksam. Wenn, wie in diesem Beispiel, die Apatit-Struktur einmal zerstört ist und die Fluorkomponente aus der Apatit-Struktur
freigegeben wird, kann die so freigesetzte Fluorkomponente als Zerfall verhinderndes Mittel verwendet werden.
Dieses Beispiel erläutert unter Bezugnahme auf das Fliesschema der Fig. 2 eine Auεführungsform im halbtechnischen
Masstab, bei der eine Fluorverbindung als Zerfall verhinderndes Mittel verwendet wird, kleine Massen des
Eeaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure
unter den erfindungsgemässen Bedingungen hergestellt werden
und die Phosphorsäure aus den kleinen Massen gewonnen wird und wobei etwa 5 t Phosphatgestein Je Tag behandelt
werden.
In dem Fliesschema der Fig. 2 werden etwa 200 kg/Stunde in Florida erzeugten Phosphatgestein, das auf eine Grosse
409824/0660
entsprechend einem Siebdurchgang von 74 u (200 mesh) pulverisiert
.worden war, und etwa 160 l/Stunde einer gemischten Säurelösung aus Fluorwasserstoffsäure und Hexafluorkieselsäure (mit einer Konzentration von 119 g je Liter,
berechnet als Fluor) in einem Mischer (Mischtank) vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einen Mischer (einen
Tank zum Vermischen von Schwefelsäure und Phosphatgesteinauf schlämmung) mittels einer Dosierpumpe eingeführt. Zur
gleichen Zeit werden 150 kg/h 98%ige Schwefelsäure in den Mischer mittels einer Dosierpumpe eingeführt. Dieser Mischer
weist beispielsweise eine vertikale Bührwelle auf, die mit einer Mehrzahl von sich^horizontaler Eichtung erstreckenden
Eührflügeln versehen ist und einen am unteren Ende angeordneten Abzugsauslass auf. In diesem Mischer
und. da
werden die Phosphatgesteinaufschlämmung/idie Schwefelsäure
während 1 bis 5 Minuten innig vermischt und das Gemisch wird zu einer Einführöffnung einer Heizvorrichtung abgezogen.
Diese Heizvorrichtung enthält beispielsweise zwei Eotations-Schneckenwellen
und die Einführöffnung ist in dem oberen Teil des einen Endes der Heizvorrichtung angeordnet
und eine Abzugsöffnung ist in dem unteren Teil des anderen Endes angeordnet. Die Steigungen der Schnecken sind vorzugsweise
auf der Einführseite höher als in anderen Teilen. Das Gemisch der aus dem Mischer abgezogenen Phosphatgesteinsufschlämmung
und Schwefelsäure wird in diese Heizvorrichtung eingeführt, wo das Gemisch gleichmässig erhitzt und
vermischt wird. Zur Herbeiführung dieser Erhitzung und Vermischung ist ein mit einem Einlass für überhitzten
Dampf und einem Auslass für kondensiertes Wasser versehener Heizmantel an der Aussenseite der Heizvorrichtung angebracht,
und von einem Verbrennungsofen durch eine Leitung zugeführte heisse Luft wird in die Heizvorrichtung aus einer Einspritz-
409824/0660
öffnung, die an der Aussenwand der Heizvorrichtung angeordnet
ist und einer Einspritzöffnung, die an der Schnecke vorgesehen ist, eingespritz. In dieser Heizvorrichtung werden das
Fhosphatgestein und die Schwefelsäure bei 65 bis 75° C
während 20 bis 30 Minuten erhitzt und vermischt. Ein Granulator ist an der Ausissseite der Heizvorrichtung angeordnet,
und durch diesen Granulator wird das Gemisch des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure zu einem Band mit einer Stärke
von 0,4 bis 1,0 cm und einer Länge von 0,5 bis 2,0 cm geformt.
Eine Wärmebehandlungsvorrichtung ist unterhalb der Heizvorrichtung angeordnet. Diese Wärmebehaddlungsvorrichtungumfasst
einen Trockner vom Netzfördertyp, der mit einer endlosen sich in horizontaler Richtung erstreckenden Netzfördervorrichtung
ausgestattet ist und eine unterhalb des Trockners angeordnete Wärmebehandlungseinrichtung.
Die Bänder des Phosphatgestein-Schwefelsäuregemischs
werden etwa 30 Minuten auf 150 bis 180° C in diesem Trockner
vom Netzfördertyp erhitzt und dann 0,5 bis 1,0 Stunden bei 150 bis 180° C in der rotierenden Wärmebehandlungseinrichtung
erhitzt.
Unterhalb der Wärmebehandlungseinrichtung ist eine Extrahiervorrichtung angeordnet, um die Phosphor säur ekompon.en.te
aus dem Reaktionsprodukt von Phosphatgestein und
Schwefelsäure zu extrahieren. Als diese Extraktionsvorrichtung wird beispielsweise eine Rotationstrommel-Extraktionsvorrichtung
vom Gegenstromtyp verwendet, in der ein spiralförmiger
Trenndurchgang angeordnet ist. Diese Extraktionsvorrichtung ist von der Zufuhrseite des Reaktionsproduktes
aus Phosphatgestein und Schwefelsäure der Trommel zu der Forderrrichtung des Reaktionsproduktes nach oben geneigt,
und ein Warmwassereinlass ist an der anderen Seite der
Trommel angeordnet. Die aus der Wärmebehandlungsvorrichtung abgezogenen kleinen Massen des. Reaktionsproduktes aus Phos-
09824/0660
phatgestein und Schwefelsäure werden von der unteren Seite '
der Extraktionsvorrichtung in die Extraktionsvorrichtung eingeführt, und etwa 200 kg/h bei etwa 90° C gehaltenes
warmes Wasser werden in die Extraktionsvorrichtung von dem Warmwassereinlass eingeführt. Die Extraktion erfolgt
"bei 75 bis 95° C während 1 bis ?,5 Stunden in dieser Extraktionsvorrichtung
.
Es werden somit etwa 1AO l/h rohe Phosphorsäure mit
einer Konzentration von etwa·42 %, berechnet als ^0S1
in einem Reservoir für rohe Phosphorsäure gewonnen. Der nach der Extraktion der Phosphorsäure verbleibende Rückstand
wird in eine Rückstandsgewinnungsvorrichtung abgezogen. Es wird praktisch kein Zerfall in den restlichen
kleinen Massen beobachtet.
Leitungen sind mit dem Mischer, der Heizvorrichtung und der Wärmebehandlungsvorrichtung verbunden, um ein in
diesen Vorrichtungen durch Umsetzung zwischen dem Phosphatgestein und Schwefelsäure gebildetes Gas aus Fluorverbindungen
aufzufangen und in eine Gewinnungsvorrichtung zur Gewinnung von Fluorverbindungen einzuführen, die eine sich
in horizontaler Richtung erstreckende Welle und eine Mehrzahl auf der Welle in bestimmten Abständen angeordneter
Scheiben aufweist. Wasser wird in diese Gewinnungsvorrichtung
eingebracht, während ein Raum im oberen Teil der Vorrichtung verbleibt. Durch Rotation der Scheiben wird
das durch die obigen Rohre eingeführte Gas aus Fluorverdungen gleichmässig und innig mit Wassersprühtropfen in
Berührung gebracht. Somit wird das durch die Reaktion zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure gebildete
Gas aus Fluorverbindungen bei einem Gewinnungsverhältnis von über 90 % gewonnen, und ein Teil der so gewonnenen
Fluorverbindung wird in den oben erwähnten Mischer zum Vermischen der Phosphatverbindung zu dem Ausgang sphotphatgestein
zurückgeführt.
/0660
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem Phosphatgestein und Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser vermischt werden, das Gemisch unter Erhalt eines festen Heaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure getrocknet wird und Phosphorsäure aus dem festen Reaktionsprodukt extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphatgestein und die Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, dass Gipsdihydffat stabil gebildet wird und Schwefelsäure zu dem Phosphatgestein in einer Menge nicht über der der Calciumkomponente in dem Phosphatgestein äquivalenten Menge zugegeben wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphatgestein und die Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, dass die folgenden Erfordernisse erfüllt werden:t i -o,iiip + 0,00334p2 - 0,000593 P5 + 107,2,worin t! die Temperatur (0C) des Mischsystems des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure und P die P20c-Konzentration in dem Gemisch, nämlich das Gewichtsverhältnis von P0O5 zu dem gesamten Mischsystem bedeuten.3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30 bis 1050 C erfolgt, wobei die P20c-Konzentration in der Phosphatgesteinauf schlämmung bei 0,2 bis 0,45 gehalten wird.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Phosphatgesteins in40982Λ/0660der Phosphatgesteinauf schlämmung, nämlich das Gewichts verhältnis des Phosphatgesteins zu der Summe des Phosphatgesteins und des gesamten Wassers, bei 0,4-5 ^is 0,70 gehalten wird, wenn das Vermischen des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure durchgeführt wird.$. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure in Gegenwart von 43 his 122 Gew.teilen Wasser je 100 Teile des trockenen Gewichts des Phosphatgesteins erfolgt.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 » dadurch gekenn-* zeichnet, dass das Mischreaktionsprodukt zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure bei einer Temperatur nicht über 200° C unter solchen Trocknungszeit- und Wärmebedingungen getrocknet wird, dass Gips-dihydrat in dem Mischreaktionsprodukt im wesentlichen in wasserfreien Gips oder eine Kombination von wasserfreiem Gips und Gipshalbhydrat überführt wird.7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischreaktionsprodukt zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 200° C während 15 bis 180 Minuten getrocknet wird.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fieaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure getrocknet und zu kleinen Massen mit einer Grosse von 0,1 bis 50 mm unter Formung des Eeaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu einem festen, granulierten Eeaktionsprodukt gemahlen wird.9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu Granulaten geformt und dann unter Über-409824/0660führung des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in ein festes, granuliertes Beaktionsprodukt axt einer Grosse von 0,1 bis 50 mm getrocknet wird.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in ein festes, granuliertes Reaktionsprodukt mit einer Grosse von 0,1 bis 50 mm überführt wird, wahrend das Beaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure getrocknet wird.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäurekomponente bei einer Temperatur von 5 bis 100° C aus dem festen Beaktionsprodukt zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure unter Anwendung eines Phosphorsäureextraktionsmediums extrahiert wird.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäurekomponente unter Anwendung eines wässrigen Extraktionsmediums extrahiert wird.13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphor säurekomponente unter Verwendung eines Alkohols mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen als Extraktionsmedium extrahiert wird.14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zerfall verhinderndes Mittel bei der Herstellung eines Gemische aus Phosphatgestein und Schwefelsäure eingearbeitet wird.15- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Zerfall verhinderndes Mittel eine JPluorverbindung bestehend aus Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure und/oder deren Salzen verwendet wird.16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Zerfall verhinderndes Mittel Alkalisalze verwendet werden.409824/066017- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Zerfall verhinderndes Mittel amorphe Kieselsaure verwendet wird.18. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorverhindung in einer solchen Menge verwendet wird, dass sie auf dem festen Keaktionsprodukt in einer Menge, berechnet als Fluor (F), von 3 Ms 10 Gew.% eingefangen wird.19. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass als Fluorverbindung Alkalisalze und/oder Erdalkalisalze von Fluorwasserstoffsäure und/oder Hexafluorkieselsäure verwendet werden und diese Fluorverbindungen in einer Menge, berechnet als Fluor (F), von 3 Ms 10 Gew.% verwendet werden.20. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass als Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäui oder Hexafluorkieselsäure verwendet wird und diese Fluorverbindung und Schwefelsäure in solchen Mengen verwendet werden, dass die folgenden Bedingungen erfüllt werden:(F) = 0,03 bis 0,3, (H2SO4) = 0,7 bis 0,97 und (F) + (H2SO4) = 0,73 bis 1 ,worin (F) die Anzahl der Äquivalente zu Calcium in dem Phosphatgestein an auf dem Reaktionsprodukt in Form eines Salzes eingefangener Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure und (H2SO4) die Anzahl der Äquivalente an Schwefelsäure zu Calcium in dem Phosphatgestein bedeuten.21. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass pulverisiertes Phosphatgestein und Schwefelsäure vorher in Gegenwart von Wasser vermischt werden und Schweifelsäure zu dem Gemisch zugesetzt wird.409824/0660
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