DE819689C

DE819689C - Verfahren zur Herstellung von festem Calciumchlorid

Info

Publication number: DE819689C
Application number: DEP309D
Authority: DE
Inventors: Arthur George Mathew Hedley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1946-03-25
Filing date: 1948-10-27
Publication date: 1951-11-05
Also published as: GB612603A; BE472116A; BE472117A; FR943963A; NL77144C; CH275158A; GB612530A; US2556184A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. NOVEMBER 1951

ρ 30p IV b 112 m B

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von festem Calciumchlorid und insbesondere auf ein neues und verbessertes Verfahren zum Eindampfen von verhältnismäßig konzentrierten Lösungen von Calciumchlorid.

Bei einem üblichen Verfahren zur Herstellung von Calciumchlorid wird von einer verdünnten Flüssigkeit als Ausgangsstoff ausgegangen, die als Nebenprodukt bei dem Ammoniak-Soda-Verfahren entsteht. Diese Flüssigkeit wird in einem durch Dampf oder ein anderes Mittel beheizten Verdampfer eingedampft, bis eine Konzentration von etwa 40 bis 50 % CaCl₂ erreicht ist, erforderlichenfalls unter Vakuum, wobei die ausgeschiedenen festen Stoffe abgezogen werden. Von dieser Stufe des Verfahrens an ist es nicht zweckmäßig, einen verringerten Druck anzuwenden, da es bei hohen Konzentrationen in diesem Fall zur Abscheidung von festen Stoffen in dem Verdampfer kommt und dieser in seinem Gang gestört wird. Es ist daher in der Praxis üblich, die weitere Verdampfung durch direkte Erwärmung in Gefäßen unter Atmosphärendruck durchzuführen, wobei die Konzentration und die Temperatur sich nach und nach auf 70 bis 72% CaCl₂ und 170⁰ C steigert. An diesem Punkt wird die Lösung abgekühlt, zweckmäßig indem sie als dünne Oberfläche auf eine gekühlte umlaufende Trommel aufgebracht wird, die in die Flüssigkeit eintaucht, wobei Flocken entstehen. Die Flüssigkeit kann aber auch in einer Granulierungsmaschine abgekühlt werden und ergibt dabei ein körniges Pro-72 % Ca Cl₂. Während des Abkühlens der Flüssigkeit werden ungefähr 25 000 Kai. pro Tonne des Produktes abgeführt. Bei einem anderen Verfahren wird die Lösung von i6o° C abgekühlt und zwar unter Umrühren, wobei jede weitere Verdampfung vermieden wird. Hierbei entsteht ein Brei von Kristallen und Flüssigkeit, der dann weiter gekühlt wird und ein stückiges Produkt ergibt.

In gewissen Verfahren wird dieser feste Stoff weiter entwässert, indem er in einen Ofen eingebracht wird oder indem er einen umlaufenden Trockner

durchläuft, der entweder durch die Wandungen hindurch oder mittels eines Heißluftstromes erwärmt wird, um ein Produkt von 76 bis 78% CaCl₂ zu ergeben. Dieses Produkt ist günstiger hinsichtlich der Verpackung und des Transportes als ein 70 bis 72 % Ca Cl₂ enthaltendes Produkt, und es backt auch beim Lagern weniger stark zusammen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen wasserfreien Produktes besteht darin, daß die 70% Ca Cl₂ enthaltende Lösung auf ein Förderband aufgebracht wird, mittels dessen es durch einen auf 350 bis 450⁰ C erwärmten Ofen hindurchgeführt wird. Hierdurch läßt sich die Konzentration auf 85 bis 90% CaCl₂ steigern. Dann wird das Material noch durch einen auf 500 bis 600⁰' C erwärmten Ofen geleitet, wodurch im wesentlichen wasserfreies Calciumchlorid entsteht.

Die Verdampfung in direkt beheizten Gefäßen ist verhältnismäßig unwirtschaftlich hinsichtlich des ao Wärmeverbrauchs, beispielsweise im Vergleich mit einer mehrstufig durchgeführten Verdampfung, die für Lösungen geringerer Konzentration angewandt werden kann. Darüber hinaus ist die Wärmewirtschaftlichkeit eines derartigen Gefäßes sehr gering und liegt nur in der Größenordnung von 40bis 50%. Es kommt noch hinzu, daß bei einer derartigen Apparatur große Bauflächen benötigt werden und häufig Reparaturen an den Gefäßen notwendig sind. Die größten Schwierigkeiten treten jedoch bei den letzten Verdampfungsstufen der Flüssigkeit auf, um 70- bis 72°/oiges CaCl₂ zu ergeben, da, obwohl die Verdampfung bis zu einer Konzentration von 65 Vo verhältnismäßig leicht und wirtschaftlich durchgeführt werden kann, die weitere Konzentration jedoch in einem derartigen Kesselverfahren äußerst unwirtschaftlich ist. Die Umwandlung einer 7o%igen CaCl₂-Lösung in festes 75°/oiges CaCl₂ oder solches höherer Konzentration ist jedoch ein überaus schwieriges Verfahren. Der als Zwischenprodukt erhaltene feste Stoff muß in besonderer Weise behandelt werden, und es müssen ihm mindestens 65 000 Kai. pro Tonne 75%iges CaCl₂ zugeführt werden, um die Entwässerung durchzuführen. Eine derartige Wärmeübertragung durch die Wandüngen des Gefäßes hindurch kann aber nur schwierig erfolgen, weil hierbei nur eine äußerst geringe Wärmeübertragung durch die Gefäßwandungen auf den in dem Gefäß enthaltenen festen Stoff stattfindet. Die Wärmeübertragung erfolgt daher gewöhnlich durch Anwendung eines Heißlufstromes, der wieder abgeführt werden muß, um das verdampfte Wasser bei einem geringem Partialwasserdruck zu entfernen und daher wird weit mehr Wärme bei diesem Verfahren benötigt, als es theoretisch zu erwarten ist.

Die Erfindung schlägt nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 75- bis 77°/oigem Calciumchlorid vor. Ein wesentliches Merkmal besteht darin, daß die Wärmemenge verringert wird, welche zur Herstellung von handelsüblichem Calciumchlorid notwendig ist und in einer Verbesserung des Verdampfungsverfahrens. Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren entsteht eine neue und besonders brauchbare Form von Calciumchlorid.

Es wurde gefunden, daß gewisse Bedingungen der Konzentration und Temperatur vorliegen, die, wenn sie in geeigneter Weise angewandt werden, zur Überführung konzentrierter Calciumchloridlösungen in festes Calciumchlorid und Wasserdampf herangezogen werden können, wobei gegenüber den üblichen Verfahren eine beträchtliche Ersparnis an Wärme erreicht wird. Lösungen von Calciumchlorid, die an ihrem Siedepunkt bei oder nahe von Atmosphärendruck, nahezu gesättigt sind, können, wenn der Partialwasserdampfdruck verringert wird, in Wasserdampf und festes 70- bis 78%>iges Calciumchlorid geschieden werden unter Anwendung eines Verfahrens, das adiabatisch abläuft.

Bei einer Arbeitsweise des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens wird von einer Lösung ausgegangen, die ungefähr 70 bis 72% CaCl₂ enthält, wobei der Rest aus Wasser und geringen Mengen Verunreinigungen besteht, deren Gesamtgehalt 1 bis 2 % beträgt. Die Temperatur dieser Lösung wird auf ungefähr 170 bis 175⁰ C eingestellt. Die Lösung wird dann der Einwirkung von Gas oder Dampf ausgesetzt, bei der der Partialwasserdampfdruck oberhalb dem der Lösung, unterhalb dessen der Atmosphäre, gehalten wird, und zwar bei etwa 100 bis 400 mm Quecksilbersäule. Hierbei wird der Lösung eine große Oberfläche dargeboten, indem sie beispielsweise in einen Turm oder Füllkörper gesprüht wird. Dies hat eine rasche Selbstverdampfung des Wassers zur Folge, und Calciumchlorid wird als körniges, trockenes Produkt erhalten, das bei Anwendung dieser Arbeitsbedingungen 75 bis 76% CaCl₂ enthält. Die beschriebene Arbeitsweise stellt das Optimum dar, bei der es unnötig ist, irgendwelche Wärme noch zuzuführen. Es ist lediglich darauf zu achten, daß die Wärmeverluste an die Atmosphäre nicht mehr als 15 000 Kai. pro Tonne des Produktes ausmachen. Ein anderes Arbeitsverfahren besteht darin, daß eine geeignete Lösung in einem Rohr versprüht wird, in dem ein Luftstrom nach oben steigt, um den Wasserdampf abzuführen und so einen Wasserdampfpartialdruck aufrechtzuerhalten, der unterhalb der atmosphärischen Verhältnisse liegt. Durch dieses Verfahren entsteht trockenes, körniges Calciumchlorid. Die Luft ist zweckmäßig warm, so daß keine größeren Wärmeverluste der Lösung auftreten als solche von über 15 000 Kai. pro Tonne des Produktes. Die Luft kann gewünschtenfalls so weit erwärmt sein, daß dem Verfahren etwas Wärme zugeführt wird. Eine große Oberfläche kann der Flüssigkeit durch ein beliebiges bekanntes Verfahren dargeboten werden, beispielsweise durch Versprühen, Ausbreiten in Form eines Films, Umrühren einer Lösung oder durch Verteilen in bereits fertiggestelltes körniges Calciumchlorid, das dann als Träger für die Lösung dient. Bei jedem dieser Verfahren ist die zur Selbstverdampfung des Wassers erforderliche Zeit viel geringer, als es üblicherweise zum Verdampfen von Calciumchloridlösungen der Fall ist bzw. beim Entwässern von festem

7o%igem Calciumchlorid, weil dieses Verfahren nicht beschränkt ist durch die Geschwindigkeit, mit der Wärme zugeführt werden kann. Darüber hinaus wird ein Verlust von großen Wärmemengen vermieden, die bisher auftraten, insbesondere fällt die schwierige Wärmeübertragung auf einen festen Stoff fort.

Die durch Versprühen der Flüssigkeit entstehende Oberfläche hängt von der Größe der Tropfen ab und

ίο beträgt im allgemeinen zwischen 500 und 50 000 qm pro Tonne Flüssigkeit. Diese Fläche wird auch geliefert, wenn die Flüssigkeit auf Granalien verteilt wird. Die durch Ausbreiten der Flüssigkeit als Fläche gelieferte Oberfläche liegt im allgemeinen über

ioooqm pro Tonne Flüssigkeit. Durch Umrühren der Flüssigkeit steht zunächst eine wesentlich kleinere Verdampfimgsnäche zur Verfügung, jedoch wächst diese während der Verdampfung beträchtlich, weil die Restflüssigkeit dann auf den sich ausscheidenden festen Stoffen verteilt wird. Eine große Oberfläche ist erforderlich, um hohe Verdampfungsgeschwindigkeiten zu erzielen. Wenn in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen von einer großen Oberfläche die Rede ist, so wird darunter eine Fläche verstanden, die größer als 10 und vorzugsweise auch noch größer als 100 qm pro Tonne Flüssigkeit ist.

Bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren findet eine adiabatische oder im wesentliehen adiabatische Umwandlung einer geeigneten Lösung in einen Dampf und einen festen Stoff einfach dadurch statt, daß eine entsprechende Verringerung des Partialwasserdampfdruckes erfolgt. Im Idealfall ist dieses adiabatische Verfahren auch ein isothermisches.

Es ist besonders bemerkenswert und vollkommen unerwartet, daß, wie festgestellt wurde, Bedingungen auftreten können, bei denen die für das Verdampfen des Wassers aus einer Calciumchloridlösung erforderliche Wärme von der bei der Kristallisation von CaCl₉

₂H₂O frei werdenden Wärme

geliefert wird. Es ist allgemein bekannt, daß bei der Auflösung von CaCl₂ + ₂H₂O in Wasser Wärme frei wird. Es wurde nun festgestellt, daß bei der Kristallisation von CaCl₂ + ₂H₂O aus einer gesättigten Lösung beträchtliche Wärmemengen frei werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Bedingungen so gewählt werden können, daß bei der Kristallisation gerade so viel Wärme frei wird, wie erforderlich ist, um den Rest an Wasser zu verdampfen, eine Feststellung, die im Gegensatz zu den Erwartungen steht.

Der Idealfall tritt ein, wenn ungefähr 72 °/o CaI-ciumchloridlösungen von ungefähr 170 bis 175¹⁰C verarbeitet werden, jedoch liegen ganz nahe bei diesem Punkt andere Bedingungen vor, wo die Arbeitsweise, obwohl sie adiabatisch verläuft, doch nicht isotherm ist, wodurch während der Selbstverdampfung gewisse Temperaturänderungen auftreten. Als oberste Grenze kann mit Lösungen begonnen werden, die 75 % CaCl₂ enthalten und die eine Temperatur von nicht über 200⁰ C aufweisen. Hierbei entsteht ein festes Produkt, welches 78% CaCl₂ enthält. Als untere Grenze kann eine Flüssigkeit Anwendung finden, die 67 °/o Ca Cl₂ enthält und die eine Ausgangstemperatur von nur 150 bis i6o° C besitzt. Bei der adiabatischen Selbstverdampfung dieser Flüssigkeit entsteht ein fester Stoff, der 70% Calciumchlorid enthält und wobei der Partialwasserdampfdruck bis auf etwa 50 mm Quecksilbersäule gesenkt wird. Das gleiche Resultat kann erzielt werden, wenn von einer 6s%igen Calciumchloridlösung ausgegangen wird, die jedoch eine höhere Temperatur besitzt, jedoch werden hierbei nicht die gleichen Vorteile hinsichtlich der Wärmeausnutzung erzielt. Es besteht in der Praxis also ein verhältnismäßig begrenzter Konzentrationsbereich, innerhalb dessen das Verfahren ohne Hinzufügung von Wärme durchgeführt werden kann. Innerhalb des allgemeinen Bereichs von 65 bis 75 %> Ca Cl₂ liegen die vorzugsweise angewandten Konzentrationen zwischen 68 und 72% CaCl₂, und für eine 68%ige Flüssigkeit wird zweckmäßig das Verfahren unter Anwendung einer Temperatur zwischen 150 und 170⁰ C eingeleitet, und bei einer 72%igen _g Flüssigkeit liegt dieser Temperaturbereich zwischen 170 und i8o° C. Obwohl die Erfindung bisher an Hand eines adiabatischen Verfahrens beschrieben wurde, das im Idealfall auch ein isothermisches Verfahren ist, umfaßt die Erfindung aber auch ein im „₀ wesentlichen adiabatisches Verfahren, wobei eine gewisse Wärmemenge hinzugefügt wird, jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Wärmemenge im Vergleich zu derjenigen, die bisher als notwendig angesehen wurde. Bei der bekannten Umwandlung von festem 7O%igem CaCl₂ in festes 76°/oiges CaCl₂ unter Austreibung von Wasserdampf, wobei mit dem üblichen Heißlufttrocknungsverfahren gearbeitet wird, sind etwa 65 000 Kai. pro Tonne Produkt erforderlich, und eine mehrfache Menge dieses Beträges wird mit der Trocknungsluft abgeführt. Es wurde nun gefunden, daß dieses 76%ige Produkt aus einer 7o%igen Flüssigkeit ohne jede Zuführung von Wärme durchgeführt werden kann und ohne daß ein besonderes Zwischenprodukt hergestellt werden muß, wenn unter bestimmten Bedingungen gearbeitet wird. Zur Vereinfachung der Arbeitsweise ist es in gewissen Fällen zweckmäßig, mit einer schwächeren Lösung zu arbeiten und eine Wärmemengegvon weniger als 30 000 und im all- n₀ gemeinen nicht mehr als 10 oooKal.proTonneProdukt aufzuwenden. Diese Arbeitsweise wird zweckmäßig angewandt, wenn das Verfahren in einer waagerecht liegenden, mit einer Mischvorrichtung ausgestatteten Maschine durchgeführt wird, wie sie beispiels- n₅ weise in dem Chemical Engineers' Handbook von J. H. P e r r y , Ausgabe 1941, S. 1543 bis 1553, beschrieben ist. Es kann auch der Fall eintreten, daß eine geringe Wärmemenge verloren wird, beispielsweise durch Ausstrahlung von der Substanz selbst iao bzw. von den Wandungen des Kessels oder durch Abführung mit der zur Selbstverdampfung angewandten Kühlungsluft. In diesem Fall beträgt jedoch der Wärmeverlust nicht mehr als 15 000 Kai. pro Tonne Produkt.

Bei einer Arbeitsweise zur Durchführung des

Verfahrens gemäß der Erfindung, und zwar auf kontinuierlichem Wege in einer Mischvorrichtung, findet eine Art Mörtelmischer Anwendung, der an der Oberseite zum Austritt der Luft offen ist. Diese Mischvorrichtung enthält körniges Calciumchlorid, und eine 68bis72°/oige Calciumchloridlösung einer Temperatur von 150 bis i8o° C wird am Einlaßende der Vorrichtung eingegeben. An diesem Ende bildet sich eine gewisse <Flüssigkeitsmenge, und in der Länge der Vorrichtung wird diese Masse breiig und schließlich vollkommen trocken, und am Austrittsende der Vorrichtung fließt sogar frei fließendes körniges Calciumchlorid aus. Obwohl es theoretisch nicht notwendig ist, in dieses Arbeitsverfahren Wärme einzuführen, können notwendigenfalls die Wandungen der Walzen erwärmt werden bzw. kann die Luft, welche frei über die Oberfläche des in der Vorrichtung enthaltenen festen Stoffes streicht und die die Wasserdämpfe abführt, auf etwa 100 bis

ao 2oo° C erwärmt sein. In der Praxis ist naturgemäß die Wärmemenge, welche durch eine metallische Oberfläche auf einen breiigen, festen Stoff übertragen wird oder auf einen im wesentlichen trockenen oder frei fließenden, festen Stoff, außerordent-

»5 lieh gering wegen des großen Widerstandes der Wärmeübertragung von den Wandungen zu dem festen Stoff. In diesem Fall findet keine genau adiabatische Arbeitsweise statt, sondern es wird etwas Wärme etwa durch die Wandungen hindurch zugeführt oder durch Berührung mit der heißen Luft, und in diesem Fall kann mit einer etwas längeren Arbeitszeit auch eine Ausgangsflüssigkeit Verwendung finden, die nur 60 ⁰ACaCl₂ enthält und die eine Temperatur von 120 bis 150⁰ C besitzt.

Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird also festes Calciumchlorid aus einer wäßrigen Calciumchloridlösung hergestellt, die zwischen 60 und 75 °/o Ca Cl₂ enthält, und die eine Temperatur oberhalb 120⁰ und vorzugsweise zwisehen 150 und 200⁰ C besitzt, indem die Lösung in einer großen Oberfläche einem Gas oder Dampf ausgesetzt wird, wobei der Partial wasserdampf druck unterhalb des Atmosphärendruckes gehalten wird und vorzugsweise unter 400 mm Quecksilbersäule.

Hierbei wird unter adiabatischen Bedingungen oder unter solchen Wärmebedingungen gearbeitet, daß nicht mehr als 30 000 Kai. gewonneil werden oder nicht mehr als 15 000 Kai. proTonneProdukt verlorengehen. Die angewandte Lösung besitzt eine solche Konzentration, daß sie bei diesen Temperaturen nahezu gesättigt ist. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird l>eispielsweise in der Weise durchgeführt, daß eine 67 bis 72°/oige CaCl₂-Lösung von 150 bis 175⁰ C in ein Vakuum versprüht wird oder daß eine 65 bis 7o°/oige Ca Cl₂-Lösung einer Temperatur von 150 bis 170⁰ C in einen Heißluftstrom versprüht wird oder dadurch, daß eine 60 bis 75°/oige CaCl₂-Lösung in einen Kessel eingegeben wird, der körniges Calciumchlorid enthält, das in dem Kessel umgerührt wird, während Luft darüber streicht. Es kann aber auch in der Weise vorgegangen werden, daß die Flüssigkeit in Form eines dünnen Films ausgearbeitet wird.

Die zur Durchführung dieser Verfahren erforderliehe Wärmemenge ist im Idealfall = Null, jedoch wird in der Praxis immer eine gewisse geringe Wärmemenge zugeführt, die so groß ist, daß sie die Summe der Wärmeinhalte des Wasserdampfes und des festen Calciumchlorids gegenüber dem Wärmeinhalt der Ausgangslösung ausgleicht. Das wesentliehe Merkmal der Erfindung besteht in der hauptsächlich adiabatischen Natur der Arbeitsweise, wobei das schwierige Verfahren der Wärmeübertragung auf einen festen Stoff vermieden wird.

Unter Zugrundelegung der Tatsache, daß bei der Durchführung des Verfahrens die Idealbedingungen der adiabatischen Selbstverdampfung vorherrschen, ist festzustellen, daß diese Idealbedingungen diejenigen sind, bei denen gesättigte wäßrige Lösungen von Calciumchlorid ein Maximum in der Kurve des Dampfdruckes gegenüber der Temperatur aufweisen. Es war bereits bekannt, daß der Dampfdruck von gesättigten Calciumchloridlösungen sich steigert mit steigenden Konzentrationen bis zu ungefähr 72% CaCl₂ und dann wieder sinkt. Bei diesem maximalen Dampfdruck würde die theoretisch in einer isothermischen hypothetisch umkehrbaren Reaktion: gesättigte Lösung =^= Waserdampf + CaCl₂ + 2H₂O = 0 sein.

Aus der bekannten Formel von Clausius-Clapeyron wurde gefolgert, daß der Gesamtwärmeaustausch, der während der isothermischen Verdampfung einer gesättigten Lösung zur Überführung in Dampf einerseits und festen Stoff andererseits von der Geschwindigkeit der Änderung des Dampfdruckes der gesättigten Lösung, in absoluter Temperatur gemessen, abhängt, woraus folgt, daß, wenn die Änderungsgeschwindigkeit = Null ist, die Wärmeänderung ebenfalls = Null ist. Es wurde auch gefunden, daß diese hypothetische Reaktion tatsächlich stattfinden kann. Hinsichtlich des Wasserdampfdruckes von gesättigten, wäßrigen Lösungen nimmt aber Calciumchlorid gegenüber den meisten anderen anorganischen Stoffen eine Sonderstellung ein. Es gibt nur wenige Stoffe, die ein derartiges \laximum aufweisen, und ohne dieses Maximum kann keine adiabatische, isothermische Selbstverdampfung stattfinden. Darüber hinaus besitzt CaCl₂ + 2H₂O ein derartiges Maximum in der Nähe des Atmosphärendruckes. Dieser Dampfdruck ist niedrig genug, um in einem Granulationsverfahren ein dichtes Produkt zu ergeben, ohne daß es notwendig wäre, geschlossene Druckkessel anzuwenden. Der Dampfdruck ist aber hoch genug, um eine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit in diesem \^erfahren zu erreichen, ohne daß große Mengen eines Trägermediums, wie beispielsweise Luft, erforderlich wären, um den Wasserdampf zu entfernen. Diese festgestellten Faktoren haben sich in der Praxis als notwendig erwiesen, um das Verfahren mit hohen Arbeitsgeschwindigkeiten bei einem adiabatischen Verdampfungsprozeß durchführen zu können.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß die endgültige und besonders schwierige Wasserentziehung durchgeführt wird,

ohne daß, ein Idealfall, ein Sinken des Dampfdruckes von dem maximalen Wert stattfindet. D. h. mit anderen Worten, selbst der letzte Wassertropfen besitzt einen Dampfdruck von über 800 mm Quecksilbersäule und auf diese Weise wird er schnell und einfach entfernt.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren stellt auch hinsichtlich der Form des endgültigen Produktes einen besonderen Fortschritt dar. Das Produkt wird im allgemeinen als körniges, staubfreies Material erhalten, das in seinem Aussehen körnigem Sand oder einem Aggregat desselben ähnelt. Je nach der Art des angewandten Verfahrens kann die Dichte des festen Produktes zwischen 0,4 und 1,3 g/cm³ schwanken. Wenn die Verdampfung durch Versprühen der Lösung in einen Vakuumturm stattfindet, so erfolgt die Verdampfung durch schnelle Auflösung der versprühten Tropfen und infolgedessen entstehen hohle oder poröse Körner, deren Dichte zwischen 0,3 und 0,8 und im allgemeinen zwischen 0,4 und 0,6 g/cm³ liegt. Für die Zwecke der Verpackung und als Handelsware ist aber ein Produkt mit einer geringen Dichte von besonderem Vorteil. Wenn die Flüssigkeit in einem Turm versprüht wird im Gegenstrom zu einem nach oben fließenden Strom warmer oder heißer Luft, so besitzen die Körner ungefähr Sandform und ihre Dichte liegt im allgemeinen zwischen 0,7 und 0,9 g/cm³· Wenn das Verfahren in einer waagerecht liegenden Mischmaschine in Berührung mit Luft durchgeführt wird, so entsteht ein Produkt, das aus staubfreien Körnern besteht, die einen Durchmesser von etwas über 2 mm haben können. Die Dichte dieses Produktes ist 0,9 bis 1,5 und beträgt im allgemeinen 1,1 bis 1,3 g/cm³. All diese Produkte sind neu und besonders brauchbar. Sie lassen sich leicht handhaben, abmessen und auflösen.

Das Verfahren kann als absetzend arbeitendes Verfahren durchgeführt werden. In der Praxis ist es jedoch zweckmäßiger, das Verfahren kontinuierlich zu leiten, beispielsweise in einer Mischmaschine. Im allgemeinen wird das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb 200⁰ C durchgeführt, ohne daß eineWärmezufuhr durch dieWandungen erfolgt, wodurch der Angriff des an sich ziemlich stark reagierenden Produktes auf die Werkstoffe der Anlage nicht sehr wesentlich ist. So kann beispielsweise Stahl zur Herstellung der Anlage Verwendung finden und auch Gußeisen ist außerordentlich geeignet hierfür. Darüber hinaus kann der Angriff des Calciumchlorids auf die Kessel während des Verfahrens vollkommen dadurch verhindert werden, daß eine dünne Schicht des Stoffes in den Kesseln bzw. auf den Rülirern oder anderen metallischen Teilen der Apparatur zurückgehalten wird. Diese dünne Schicht wird zweckmäßig aus der Lösung abgeschieden, die bei dem Verfahren Anwendung findet, indem die Kessel mit dieser Lösung gefüllt werden und eine leichte Abkühlung der Lösung erfolgt. Die so gebildete Schutzschicht haftet fest an und ermöglicht die Herstellung von weißem Calciumchlorid.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

Die angewandte Apparatur besteht aus einem senkrechten Turm von 1 m Durchmesser und 5 m Höhe, der an seinem Boden mit einem Sumpf ausgestattet ist, der durch eine Tür geleert werden kann. An der Obersejte des Turmes ist eine Sprühdüse ; vorgesehen, die von einem Vorratsbehälter aus über j ein Steuerventil beschickt wird. Der Turm ist leer und nicht mit Füllkörpern gefüllt und gegenüber der Atmosphäre geschlossen. Er steht über einen Kondensator mit einer Vakuumpumpe in Verbindung. Bei der Durchführung des Verfahrens wird der absolute Druck im Innern des Turmes auf 0,3 kg/ cm³ mit Hilfe einer Vakuumpumpe verringert. Der Vorratsbehälter ist mit einer Flüssigkeit gefüllt, die 70% CaCl₂, 28% H₂O und 2% der üblichen Verunreinigungen, hauptsächlich Na Cl, enthält. Die Temperatur der Flüssigkeit ist 175⁰ C. Das Steuerventil wird geöffnet und die Flüssigkeit wird dem Turm mit einer Geschwindigkeit von 2001 pro Stunde zugeführt. Der Durchgang der Flüssigkeit durch den Turm kann durch Fenster in den Wandungen des Turmes beobachtet werden und es zeigt sich, daß diese in zahlreichen Tropfen von der Sprühdüse nach unten fallen. Während dieses Fallens der Tropfen durch den Turm gehen sie in den festen Stoff über und sammeln sich in dem Sumpf wie ein Schneefall. Wenn der Sumpf gefüllt ist, wird die Flüssigkeitszufuhr durch das Steuerventil unterbrochen, das Vakuum abgelassen, der Sumpf in einen Behälter abgezogen und dann das Verfahren wieder in Gang gesetzt. Das so erhaltene Produkt ist zu heiß, als daß es von Hand bearbeitet werden könnte, wenn es aus dem Turm abgezogen wird. Man läßt es daher zunächst abkühlen. Es enthält 76 °/o CaCl₂. Die Dichte des Produktes beträgt 0,4 bis 0,5 g/cm³. Bei. der mikroskopischen Prüfung zeigt sich, daß die Struktur dieses festen Stoffes schartig und zerrissen erscheint.

Beispiel 2

In diesem Beispiel besteht die Apparatur aus einem senkrechten Turm von 1,5 m Durchmesser und 10 m Höhe. Er ist an seinem Boden mit einem Förderband zur Entfernung des Produktes ausgestattet und besitzt an seinem oberen Ende Sprüh- ■ düsen, durch die die Flüssigkeit in Form von feinen Tropfen in dem Turm verteilt wird. In der Nähe des Turmbodens ist ein Einlaßrohr vorgesehen zur Einführung von warmer Luft, und an der Oberseite des Turmes befindet sich ein Auslaß zum Abziehen der mit Feuchtigkeit gesättigten Luft. Die Sprühdüsen werden durch eine Pumpe von. einem Vorratsbehälter aus beschickt. Der Vorratsbehälter ist mit Flüs- iao sigkeit gefüllt, die aus 70% CaCl₂, 28% H₂O besteht, wobei der Rest von den üblichen Verunreinigungen, hauptsächlich NaCl, gebildet wird. Die Temperatur der Flüssigkeit wird bei 170⁰C gehalten, und sie wird durch die Sprühdüsen in den Turm mit einer Geschwindigkeit von 250 1 pro Stunde einge-

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leitet. Gleichzeitig wird von dem Boden aus Luft in den Turm geblasen, die auf i8o° C erwärmt ist; und zwar mit einer Geschwindigkeit von 150 m⁸ pro Stunde. Diese Luft wird von der Oberseite des Turmes zusammen mit dem Wasserdampf abgezogen. Auf dem Förderband sammelt sich heißes, körniges 76°/oiges Calciumchlorid, das abgezogen und verpackt wird. Es besitzt eine Dichte von 0,8 g/cm³.

Beispiel 3

Die Apparatur besteht aus einem Bandmischer und zwar aus einem geneigten Trog von 60 cm Durchmesser und 60 cm Tiefe, der mit einem umlaufenden Rührer versehen und der isoliert ist, um Wärmeverluste durch die Wandungen zu vermeiden. Die zu verarbeitende Flüssigkeit besteht aus 65 °/o CaCl₂ und 33 % H₂O und wird mit einer Temperatur von 150⁰C verteilt. Über den offenen Trog strömt frei Luft, die auf 150⁰ erwärmt ist. Der Trog ist mit

ao festem körnigem Calciumchlorid gefüllt, und die Flüssigkeit wird in das Eintragende des Turmes kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m³ pro Stunde eingegeben. Hierdurch entsteht an dem Eintragende eine breiige Masse, und der Inhalt des Troges geht von dieser breiigen Masse über einen feuchten, festen Stoff in einen trocken aussehenden Feststoff über und schließlich in einen frei fließenden, festen Stoff an dem Austragende. Er enthält 27 °/o H₂O, besitzt eineDichte von 1 bis 1,1 g/cm³, ist frei fließend und ohne Staub.

Beispiel 4

Die Apparatur besteht aus einer polierten Trommel von 60 cm Höhe und 1,80 m Durchmesser, die langsam um eine waagerechte Achse rotiert, wobei der Boden 15 cm tief in das Flüssigkeitsbad eintaucht. Das Bad besitzt eine Temperatur von 175⁰ C und enthält 72% CaCl₂. Die Trommel läuft mit einer Umlaufgeschwindigkeit von einer Umdrehung pro Minute um und nimmt eine dünne Schicht der Lösung beim Austauchen aus der Lösung mit. Wenn diese dünne Schicht der Lösung beim Umlauf der Trommel der Atmosphäre ausgesetzt wird, verdampft das Wasser aus der Flüssigkeit und hinterläßt eine Schicht von 75 °/o Calciumchlorid, die in Flockenform abgeschabt wird und an der Austragseite der Trommel gesammelt wird.

Beispiel 5

Es wird hier ein absatzweise arbeitendes Verfahren erläutert. Die Apparatur besteht aus einem hufeisenförmigen Mischer und besitzt ein offenes Rührgefäß, welches mit einer Wärmeisolierung versehen ist, um Wärmeverluste zu vermeiden.

Dieses Gefäß ist zur Hälfte mit 70⁰/oiger CaCl₂-Lösung gefüllt. Heiße Luft von 160 bis 17ο⁰¹ C wird über die Flüssigkeit geleitet, die zunächst breiig wird und dann in eine feuchte feste Masse übergeht, welche allmählich auftrocknet und krümelig wird.

Während dieser Arbeitsweise und insbesondere nachdem sich fester Stoff gebildet hat, wird durch das Umrühren immer neue Flüssigkeit an die Oberfläche gebracht. Nach einer Stunde entsteht ein frei fließender fester Stoff, dessen Teilchengröße zwischen 0,2 und 0,5 mm beträgt, und dieser feste Stoff enthält 76 % Calciumchlorid.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von festem, wasserhaltigem Calciumchlorid aus wäßrigen Calciumchloridlösungen, die zwischen 60 und 75 % CaCl₂ enthalten bei einer Temperatur oberhalb 120⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 200⁰ C, dadurch gekennzeichnet, daß eine große Oberfläche der Lösung einem Gas oder Dampf ausgesetzt wird, wobei der Partialwasserdampfdruck unterhalb des Atmosphärendruckes gehalten wird, und zwar unterhalb 400 mm Quecksilbersäule, wobei unter adiabatischen oder solchen thermischen Bedingungen gearbeitet wird, daß nicht mehr als 30 000 Kai. gewonnen oder nicht mehr als 15 000 Kai. pro Tonne des Produktes verlorengehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zwischen 67 und 72 % Calciumchlorid enthält, wobei der Rest aus Wasser mit kleinen Verunreinigungen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei 150 bis 175⁰ C in ein Vakuum versprüht wird und das entstehende feste, wasserhaltige Calciumchlorid gesammelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 65 bis 75 °/o Calciumchlorid enthaltende Lösung, wobei der Rest aus Wasser besteht, bei einer Temperatur von 150 bis 170⁰ C durch einen Luftstrom versprüht wird und festes, wasserhaltiges Calciumchlorid gesammelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 60 bis 72%>ige Calciumchloridlösung, wobei der Rest aus Wasser besteht, in einen Kessel eingegeben wird, der körniges Calciumchlorid enthält, und darin umgerührt wird, während Luft über die Oberfläche geleitet wird, die den Wasserdampf entfernt, und wobei das so gebildete feste, wasserhaltige Calciumchlorid gesammelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses unter Anwendung von warmer Luft durchgeführt wird.

7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 72%ige Calciumchloridlösung, bei der der Rest aus Wasser besteht, bei einer Temperatur von 170 bis 175⁰ C einem Partialwasserdampfdruck unterhalb der Atmosphäre ausgesetzt wird, bis die ganze Masse in einen festen Stoff übergeführt wird, der 76 % CaCl₂ enthält.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, bestehend aus einer waagerechten, mit einem Rührer versehenen Mischmaschine.

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