Verfahren zur Herstellung von körnigem Natriumtripolyphosphat-Hydrat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von körnigem Natrimtripolyphosphat-Hy- drat mit einem Schüttgewicht von etwa 0,65 bis 0,90 g/cm3 in einer Form, in der es sich bei der Herstellung von Gemischen, z.B. mit oberflächenaktiven Mitteln, Bleichmitteln, optischen Aufhellern, Streckmitteln und dergleichen, die bei der Herstellung von Wasch- und Bleichmitteln und Detergentien üblicherweise eingesetzt werden, leicht anwenden lässt.
Bei der Herstellung von derartigen Wasch- und Reinigungsmitteln wird häufig die Verwendung des Natriumtripolyphosphats in wasserhaltiger Form der Verwendung des wasserrfeien Salzes, das gewöhnlich bei der Herstellung aus Phosphorsäure und einer Quelle für Natriumoxyd anfällt, vorgezogen. Das wasserfreie Salz wird erhalten, indem man eine Natriumoxyd und Phosphoroxyd im entsprechenden Mengenverhältnis enthaltende wässrige Lösung trocknet, entweder durch Sprühtrocknung, wobei Hohlkugeln mit niedrigem Schüttgewicht entstehen, oder durch konventionelle Trockenprozesse, wobei man eine Masse mit relativ hoher Dichte erzielt; diese Masse wird dann zu Teilchen der gewünschten Grösse vermahlen.
Das Hauptproblem bei der Herstellung von wasserhaltigem Natriumpolyphosphat aus dem wasserfreien Salz und Wasser besteht darin, dass eine gleichmässige Hydratisation nur schwer zu erzielen ist, so dass das hydratisierte Produkt noch freies Wasser enthält, das entfernt werden muss, und ausserden Neigung zur Klumpenbildung besteht. Die Hydratisierungsreaktion ist ferner exotherm, so dass ohne entsprechende Vorsorge lokale Überhitzungen auf Temperaturen eintreten können, bei denen sich das Natriumtripolyphosphat in andere Phosphate umwandelt und man auf diese Weise Abfallprodukt erhält.
Zur Überwindung der geschilderten Probleme wurden bisher 2 Verfahren vorgeschlagen: Bei dem einen Verfahren gemäss U. 5. Patent Nr. 3 046 092 wird mit Eis und unter Rühren hydratisiert, wodurch die Temperatur niedrig gehalten und die Hydratisierung gleichmässig geführt wird. Zu dem Verfahren wird angegeben dass die Teilchengrössenverteilung vor und nach der Hydratisierung gleich sei, abgesehen von dem durch das Mischen hervorgerufenen Abrieb. Das Schüttgewicht ist vor und nach dor Hydratisierung gleich.
Ein zweites Verfahren wird im französischen Patent Nr. 1 437965 vorgeschlagen, das am 28. März 1966 erteilt wurde. Gemäss dem Vorschlag dieses Patents wird mit einem Wasser-Uberschuss von 10 bis 25% über die zur Bildung des Hexahydrats erforderliche Menge gearbeitet, während gleichzeitig gerührt und ein Strom warmer Luft durch das Gemisch geleitet wird, wobei die Hydratisierungswärme durch die Verdampfung von Wasser ausgeglichen wird. Die Trocknung wird gewöhnlich in einem zweiten Trockner zu Ende geführt; wie beim erstgenannten Verfahren ist auch hier das Schüttgewicht vor und nach der Behandlung gleich. Es ist hier jedoch erforderlich, eine geringe Menge an grösseren Teilchen, die sich während des Verfahrens gebildet haben, nachträglich auszusieben.
Bei beiden Verfahren besteht die wasserfreie Beschickung aus einem Material, das bereits die gewünschte Teilchengrösse und das gewünschte Schüttgewicht aufweist. Die zwangläufige Teilchenverkleinerung durch Abrieb, oder die Vergrösserung von Teilchen durch die Hydratisation, machen ein nachträgliches Sieben oder Aufarbeiten erforderlich.
Das zweckmässigste Schüttgewicht und die günstigste Teilchengrösse eines Natriumtripolyphosphats hängen ab von der Formulierung, in der das Salz zur Anwendung kommen soll. Die physikalische Form sollte der dieser Formulierung möglichst ähnlich sein. Es wäre daber äusserst günstig, wenn man aus einem einzigen Ausgangsmaterial wasserhaltige Produkte verschiedener bestimmter Teilchengrössen und Schüttdichten herstellen könnte, und zwar am besten aus dem wasserfreien Natriumpolyphosphat, das direkt aus dem Trockner kommt, in dem es gebildet wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man wasserfreies Natrimtripolyphosphat, das zu mindestens etwa 10 Gew.% aus Teilchen von weniger als 0,149 mm besteht, mit nicht mehr als
105 i der zur Bildung des Hexahydrats theoretisch benötigten Wassermenge und vorzugsweise mit weniger als der theoretisch benötigten Menge hydratisiert, wobei das Wasser gleichmässig über das in Bewegung gehaltene Tripolyphosphat verteilt und mit solcher Geschwindigkeit zugegeben wird, dass die Temperatur unterhalb von
80 C bleibt, und dadurch ein durch die Wirkung des zugegebenen Wassers agglomeriertes hydratisiertes Produkt bildet,
das ein niedrigeres Schüttgewicht besitzt als das als Ausgangsmaterial verwendete wasserfreie Tripolyphosphat. Vorzugsweise wird das hydratisierte Produkt bei einer Temperatur unterhalb etwa 80 C getrocknet, um es vor Zersetzung zu schützen, worauf man das Endprodukt der gewünschten Teilchengrösse erhält (im allgemeinen zwischen 0,84 und 0,25 mm).
Die Funktion Ides feinteiligen Anteils bei Idem Verfahren besteht darin, mit dem Hydratisierungswasser einen Zement zu bilden, der die Teilchen lockerer aneinander bindet, als dies bei den Körnchen des wasserfreien Ausgangsmaterials der Fall ist, so dass das Produkt mit der geringeren Schüttdichte entsteht.
Natriumtripolyphosphat wird gewöhnlich hergestellt, indem man eine wässrige Lösung, Idie Phosphorsäure und Natriumhydroxyd im Verhältnis Na/P von etwa 1,67 enthält, trocknet. Danach wird das getrocknete Material oalciniert unter Bildung eines wasserfreien Produktes, das im allgemeinen laus zwei Phasen I und II besteht, deren Bildung von den Bedingungen beim Trocknen und Calcinieren abhängt. Soll das resultierende Produkt als wasserfreies Material verkauft werden, so wird es gewöhnlich auf die gewünschte Teilchengrösse vermahlen; sein pH-Wert liegt bei etwa 9,9 in wässriger Lösung, das Schüttgewicht bei 0,90-0,95 g/cm3.
Dieses Material kann, wie bereits erwähnt, durch gesteuerte Wasserzugabe zum Hexahydrat mit einem Wassergehalt von 22,7 % (theoretischer Wert für das Hexahydrat) hydratisiert werden. Dazu benötigt man etwa 30% Wasser, bezogen auf die Menge an Ausgangsmaterial in Form von wasserfreiem Natriumtripolyphos- phat.
Es wurde nun gefunden, dass man das Schüttgewicht des Hydrats steuern kann, indem man die Teilchengrössenverteilung in der Beschickung, die Menge an Phase I in der Beschickung und die Menge an zuzugebendem Wasser variiert. Das Schüttgewicht wird herabgesetzt, indem man den Anteil an Ausgangsmaterial von weniger als 0,149 mm (einschliesslich im Kreislauf rückgeführtem feinteiligem Material), den Anteil an Phase I und den Grad der Hydratisation erhöht. Das Schüttgewicht wird durch das Vorliegen wesentlicher Mengen an gröberem Material erhöht.
Bei der Herstellung von Teilchen der bevorzugten Grösse von 0,84 bis 0,25 mm konnten aus einem wasserfreien Anslgangs- material mit einem Schüttgewicht von 0,90-0,95 Produkte mit Schüttgewichten über den ganzen Bereich von 0,65-0,90 erhalten werden.
Bei allen Versuchen wurde von einem wasserfreien Natriumtripolyphosphat ausgegangen, Idais in konventioneller Weise aus einer wässrigen Lösung von Phos phorsäure und Natriumhydroxyd mit einem Molverhältnis Na/P von 1,67 erhalten worden war. Die Lösung wurde getrocknet und das getrocknete Produkt wurde calciniert. Das resultierende klumpige Produkt wurde zu einem Gemisch aus Körnern und Pulver vermahlen, das zu ,mindestens 10 %, meist zu einem grösseren Anteil, aus Pulver (kleiner als 0,149 mm) bestand.
Das trockene zerkleinerte Material wurde dann in ein Trommel-Hydratisiergefäss verbracht und dort mit der gewünschten Wassermenge besprüht. Im allgemei nen erwies es sich als zweckmässig, weniger als die zur Bildung des Hexahydrats theoretisch erforderliche Menge an Wasser einzusetzen, obgleich auch mit wenigen Prozent über dem theoretischen Wert gearbeitet wurde.
Mit der theoretischen Wassermenge oder weniger erhält man kein vollständig hydratisiertes Produkt, doch erscheint dies vorteilhafter, da überraschend ein Produkt mit etwa 2-20 % weniger gebundenem Wasser, als den theoretischen Wert entspricht, beim Lagern in den ent sprechenden Formulierungen bestänidilger gelten Umwandlung in andere Phosphate ist als das voll hydrati sierte Produkt. Durch die Anwendung der geringeren Wassermengen wird auch die Verfahrensführung erleichtert, da weniger freies Wasser in dem Produkt vor dem Trocknen zurückbleibt.
Bei Anwendungszwecken, bei denen geringe Mengen an freiem Wasser nicht stören, kann die nachstehend beschriebene Trockenstufe entfallen, da dann die gringen Mengen an freiem Wasser von im allgemeinen nur 1-2 % toleriert werden können.
Bei der Hydratisierung im Trommelgefäss nehmen die Pulverteilchen das Wasser rascher auf als die gröberen Teilchen und verursachen die Agglomerierung der Teilchen, trotz der Drehbewegung, die eher in Richtung einer Teilchenverkleinerung wirkt. Das Ergebnis hiervon ist, dass das Produkt das Hydratisiergefäss mit einer Teilchengrösse verlässt, die über der des Ausgangsmaterials liegt.
Das agglomerierte Material kann dann einem Trockner zugeführt werden, in dem die geringe Menge an freiem Wasser (im allgemeinen unter 2 %) mit warmer Luft entfernt wird. In diesem Trockner muss lediglich die Temperatur so niedrig gehalten werden, dass das Tripolyphosphat nicht in ein anderes Phosphat umgewandelt wird. Zu diesem Zweck hält man die Temperatur unter 80 C, was keine Schwierigkeit macht, da nur geringe Wassermengen entfernt werden müssen.
Man erreicht diese Trocknung z. B., indem man das Produkt in einem Trommeltrockner durch einen Strom warmer Luft schüttet, wobei die Eintrittstemperatur der Luft bei etwa 80-85 C gehalten wird. Es kann jedoch auch jede beliebige andere Trockenvorrichtung benutzt werden, vorausgesetzt, dass die Temperatur nicht über den Umwandlungspunkt, d. h. etwa 80 C ansteigt. Das aus dem Trockner ausgetragene Material enthält im allgemeinen einen Anteil an zu grobem Produkt, und wird daher vermahlen und gesiebt, wobei die gewünschte Fraktion als Produkt gewonnen und der Pulveranteil (kleiner als 0,149 mm) im Kreislauf zu neuer Beschilk- kung zugegeben wird.
Man erhält so ein Produkt, das im wesentlichen mit der gewünschten Teilchengrösse anfällt (kleiner als 0,84 und grösser als 0,25 mm), das in Lösung einen pH-Wert aufweist (etwa 9,9), der dem des wasserfreien Materials entspricht, im wesentlichen frei von nicht gebundenem Wasser ist und etwa 80-110 % des zur Bildung des Hexahydrats benötigten Wassermenge enthält (22,7 %), vorzugsweise 80-98 % der theoretischen Menge, sowie ein gesteuertes Schüttgewicht aufweist (zwischen 0,65 und 0,90 g/cm3), Idas unter dem Schüttgewicht des Ausgangsmaterials liegt.
Beispiel 1 Herstellung eines Materials mit geringer Menge an freiem Wasser im Technikumsmassstab
Phosphorsäure, Natriumhydroxyd und Wasser in solchen Mengen, dass ein Molverhältnis von Na/P von 1,67 und eine Lösung mit einer Dichte von 55 Bé bei 900 C resultierte, wurden miteinander zur Umsetzung gebracht. Die Lösung wurde getrocknet und in einem Trommeltrockner zu einem wasserfreien Natriumtripolyphosphat mit 21,6% Phase I calciniert.
Das resultierende Produkt wurde auf einer Walzen mühle vermahlen, und Proben wurden entnommen. Das Produkt enthielt 22 % an Teilchen grösser 0,84 mm und 19 % an Teilchen kleiner als 0,149 mm. Der pH-Wert betrug 9,9; Glühverlust bei 5000 C weniger als 0,1 %.
Ein Teil des Materials wurde mittels einer variier- baren Förderselmecke einem Drehrohr von 40,6 cm Durchmesser und 3,3 m Länge, einer Eintrittsöffnung von 9,52 cm Tiefe und einer Austrittsöffnung von 6,98 cm Tiefe sowie einer Neigung von 0,2 cm/12 cm zugeführt. Das Rohr rotierte mit 26 U.p.m. Das Material wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,585 kg pro Minute und mit einer Temperatur von 340 C zug@geben.
Durch ein 1,2 m langes Rohr mit 1,27 cm Durchmesser, das 14 Bohrungen von 1,587 mm aufwies, wurde Wasser mit einer Geschwindigkeit von 750 g/Minute zugeführt. Das Rohr wurde so gelagert, ldSass sich die Düsen im untersten Teil der Materialschicht befanden.
Des agglomerierte Material wurde mit einer Telm- peratur von 58 C ausgetragen und in kleinen Behältern aufgefangen. Es wurde abgekühlt, vermahlen und gesiebt, wobei man folgende Teilchengrössenverteilung erhielt: 1 % grösser als 0,84 mm; 35 % grösser als 0,59 rmn; 85 % grösser als 0,25 mm; 1,2 % kleiner als 0,149 mm.
Das Produkt besass ein Solvay-Schüttgewicht von 0,72 g/cm3, einen pH-Wert von 9,9 und zeigte einen Glühverlust bei 5000 C von 21,2 % (einschliesslich 1,5 % freie Feuchtigkeit).
Beispiel 2 Herstellung eine's Materials ohne freies Wasser im Technikumsmassstab
Ein dem Ausgangsmaterial Ides Beispiels 1 entsprechendes Material, das jedoch 3,2 % Phase I enthielt, 29 % an Teilchen grösser als 0,84 mm und 14 % an Teilchen kleiner als 0,149 mm, mit einem pH-Wert von 9,9 und einem Glühverlust bei 5000 C von 0,2% wurde durch einen Vibrations-Schneckenförderer dem in Beispiel 1 beschriebenen Drehrohr zugeführt, das dieselbe Neigung und Umdrehungsgeschwindigkeit wie in Beispiel 1 angegeben hatte. Das Material wurde mit 26 C und bei einer Geschwindigkeit von 4,81 kg/Minute zugeführt.
Durch das Zuführungsrohr wurde Wasser in einer Geschwindigkeit von 1210 g/Minute zugegeben.
Das agglonmerierte Material verliess das Rohr mit einer Temperatur von 65 C und wurde dann abkühlen gelassen. Es wurde mit einem Warmluftstrom von 75 C getrocknet. Dann wurde es abgeküblt vermahlen und gesiebt, wobei man ein Granulat mit folgender Teilchen grössenverteilung erhielt 0,5 S grösser als 0,84 mm; 42 % grösser als 0,59 mm; 96 % grösser als 0,25 mm; 0,4 % kleiner als 0,149 mm. Das Schüttgewicht betrug 0,81 g/cm3, der pH 9,9 und der Glühverlust bei 5000 C 19,2 %.
Beispiel 3
Das Ausgangsmaterial war im wesentlichen dasselbe wie bei den Beispielen 1 und 2, und bestand aus gröberen Teilchen des wasserfreien Produktes. Es wurde zunächst in einer Hammermühle partiell granuliert, dann in eine Walzenmühle verbracht, wobei durch cntspre- chende Einstellung des Walzen spalts die Teilchengrösse gesteuert wurde. Das resultierende Material mit der in der Tabelle angegebenen Teilchengrösse wurde einem Trommel-Hydratisiergefäss zugeführt, in dem Wasser auf das rotierende Material aufgesprüht wurde.
Das hydratisierte Produkt wurde direkt in einen Trommeltrockner eingegeben und dort durch Durchschütten durch einen Warmluftstroim von der geringen restlichen Menge an freiem Wasser befreit. Dann wurde das Produkt direkt gesiebt, wobei die Teilchen der gewünschten Grösse von übergrossen Teilchen und Pulver getrennt wurden. Die zu grossen Teilchen gingen zurück zu einer Hammermühle und dann wieder zum Sieb, die zu feinen Teilchen wurden in das Reaktionsgefäss zurückgeführt.
Tabelle
Betriebsbedingungen Beschickungsgeschwindigkeit 816,5 kg Pulver zurück zum Hydratisiergefäss 499,0 kg Wasserzugabe zum Hydratisiergefäss 3,634 1
Temperaturen Material bei Eintritt in Hydratisiergefäss 480 C Material bei Austritt aus Hydratisiergefäss 590 Material bei Austritt aus dem Trockner 450 Luft bei Eintritt in den Trockner 81 C
Produkt 390C
Siebanalyse der Beschickung
2,00 mm und darüber 4,7
0,84 mm und darüber 32,2
0,59 mm und darüber 43,8
0,25 mm und darüber & ,6
0,149 mm und darunter 30,8
0,105 mm und darunter 27,1
Produktanalyse freie Feuchtigkeit 0,56
Gesamtfeuchtigkeit 18,3
Schnittgewicht 0,72 g/cm3
Siebanalyse
2,00 mm und darüber 0,0
0,84 mm und darüber 2,0
0,59 mm und darüber 34,4
0,25 mm und darüber 97,9
0,149 mm und darunter 0,4
0,105 mm und darunter 0,3