DE1592459C3 - Verfahren zur Herstellung von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titansalzen von PhosphorsauerstoffsäurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren, welche praktisch frei von Metallverunreigungen sind, wobei
a) eine Lösung einer Metallverunreinigungen enthaltenden Titanverbindung in einer organischen Säure
oder einer von einer Phosphorsauerstoffsäure verschiedenen anorganischen Säure,
b) ein Metallverunreinigungen enthaltendes gasförmiges oder flüssiges Titansalz oder
c) ein Metallverunreinigungen enthaltendes amorphes Titandioxyd
mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen zur
Freigabe von Anionen einer Phosphorsauerstoff säure befähigt ist, in Gegenwart von Wasser vermischt, das
flüssige Gemisch in ein Gel umgewandelt und aus dem Gel nach Auswaschen das Endprodukt erhalten wird.
Bekanntlich werden Titanphosphate und Titandioxyd in umfangreichem Maße als Weißpigmente verwendet
Die herkömmlichen Weißpigmente dieser Art sind jedoch bezüglich ihres Weißegrades häufig nicht völlig
zufriedenstellend. Dies beruht auf Spuren metallischer Verunreinigungen, die aus den Titanausgangsmaterialien
in das Titanphosphat und Titandioxyd mitgeschleppt werden. Beispielsweise ist angegeben worden
(Reijiro Uriu, Pigment [Ganryo], Band 5, Seiten
477 ff., 1961), daß die Anwesenheit von Metallen wie Fe, Mo, Co, V, Cr, Mn u.dgl. in Titanoxyd selbst in so
geringen Spurmengen wie 0,0005% einen beträchtlichen Einfluß auf den Farbton des Produkts ausübt. Mit
herkömmlichen Arbeitmethoden ist es sehr schwierig, derartige Spurenmengen an Metallverunreinigungen
vollständig oder hinreichend zu entfernen. Insbesondere gilt dies für Vanadium. Andererseits sind die häufig
beobachteten unerwünschten Färbungen von Hellgelb bis Dunkelbraun in erster Linie auf Spurenmengen von
Vanadiumkomponenten zurückzuführen.
Es ist bekannt (C. A. 63,0 174 [1965]), zur Herstellung
von gereinigtem Titandioxyd eine durch Schwefelsäurebehandlung von Titanerz erhaltene Titansulfatlösung
unter Erhitzen zu hydrolysieren, um Titandioxyd-Hydrat auszufällen, worauf letzteres gewaschen und erneut
in Schwefelsäure gelöst und dann wiederum unter Erhitzen hydrolysiert wird. Das nach der ersten
Hydrolyse erhaltene Titandioxyd enthält noch 100 bis 300 Teile je Million Vanadium, und weiterhin ist es sehr
schwierig, das Titandioxyd wieder in Schwefelsäure aufzulösen; hierfür ist eine sehr große Menge an
Schwefelsäure erforderlich. Diese Arbeitsweise ist daher für industrielle Anwendung wenig geeignet.
Darüber hinaus ist es bei dieser Arbeitsweise trotz der umständlichen Verfahrensmaßnahmen nicht möglich,
den Vanadiumgehalt des Produkts auf weniger als einige Teile je Million zu verringern.
Es ist ferner bekannt (FR-PS 13 93 928; CA. 63, 14 415 [1965]), Titantetrachlorid mit Mineralöl und
Titantrichlorid zur Verringerung seines VOCU-Gehalts
auf etwa 0,01% zu behandeln. Trotz dieses noch sehr hohen Vanadiumgehalts erfordert diese Methode als
Ausgangsmaterial Titantetrachlorid von bereits recht hoher Reinheit, um den VOCl3-Gehalt in die Gegend
von 0,01% verringern zu können.
Bei einer weiteren bekannten Arbeitsweise zur Herstellung von Titandioxyd (US-PS 28 57 242) wird das
Titan in Form von Kaliumchlorotitanat oder Ammoniumchlorotitanat
gereinigt und dieses dann thermisch zersetzt. Es sind recht viele Arbeitsstufen notwendig,
trotzdem ist die Wirkung hinsichtlich Verringerung des Vanadiumgehalts nur gering.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer als Farbstoff geeigneten Titan-Phosphorsäureverbindung
bekannt (DE-PS 5 69 697), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der mit Phosphorsäure oder einem
Phosphat in einer Titansalzlösung bei einem Höchstgehalt von etwa 100 g T1O2 im Liter und bei einer
Temperatur von mehr als 500C entstehende Niederschlag
gewaschen und calciniert wird. Gegebenenfalls kann durch die Anwesenheit zusätzlicher Verbindungen,
etwa Chloriden oder Chlorwasserstoff oder Bariumsul fat, die Filtrierbarkeit des Titanphosphatniederschlages
verbessert werden. Die Filtration und Auswaschung eines derartigen Titanphosphatniederschlages ist, selbst
bei Zugabe derartiger Filtrierhilfsmittel, umständlich und langwierig und erfordert sehr große Mengen an
Waschflüssigkeit. Ferner kann hierdurch der Gehalt an Metallverunreinigungen nicht in zufriedenstellender
Weise auf sehr geringe Werte gesenkt oder völlig beseitigt werden. Andererseits werden durch Zusatz
derartiger Filtrierhilfsmittel gegebenenfalls andere Fremdstoffe eingeführt
Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, schwer hydrolysierbarer Titanphosphate
bekannt (DT-PS 6 31 460), bei dem ein inniges wasser- oder säurelösliches Gemisch von als Pulver, Brei oder
wäßrige Lösungen vorliegenden Verbindungen, das vierwertiges Titan, Phosphorsäure und organische
Säure enthält, wobei der Gesamtsäuregehalt größer als der Gesamtbasengehalt ist, erhitzt und erforderlichenfalls
bis zur gewünschten Konzentration oder bis zur Trockne eingedampft wird. Eine derartige oder ähnliche
Arbeitsweise oder überhaupt die Herstellung irgendwie nennenswert wasserlöslicher Titanphosphate kommt
bei dem Verfahren der Erfindung nicht in Betracht. Andererseits wird durch die bekannte Arbeitsweise
keine Gewinnung von festem unlöslichen Titanphosphat unter praktisch vollständiger Entfernung der genannten
Metallverunreinigungen erreicht.
Es ist auch eine Arbeitsweise bekannt (US-PS 30 56 647), bei der zur Herstellung eines Gels mit großer
Oberfläche für Ionenaustauschzwecke eine Lösung, die Titan-, Zirkon-, Hafnium- oder Thoriumkationen enthält,
und eine Lösung, die Phosphat-, Arsenat-, Molybdat- oder Wolframatanionen enthält, zur Bildung
eines Gels vermischt werden, das Gel zur Ausflockung wiederholt mit Wasser gewaschen wird, das ausgeflockte
Gel bei einer Temperatur unter 100° C und oberhalb des Gefrierpunktes von Wasser zu einem körnigen
Produkt getrocknet wird und das körnige Produkt zur Zerkleinerung der Körner auf eine stabile Teilchengrößenverteilung
mit Wasser behandelt wird. Zur Ausflokkung des Gels kann es auch mit einer wäßrigen
Alkalilösung wiederholt gewaschen werden. Auch bei diesem bekannten Verfahren ist somit eine wiederholte
Waschung des Gels mit zugehöriger Filtration erforderlich. Die oben aufgeführten, nachteiligen Gesichtspunkte
hinsichtlich der Erfordernis großer Mengen an Waschflüssigkeit, langer Waschzeiten und trotzdem nur
recht mangelhafter Entfernung der Verunreinigungen gelten somit in gleichem Maße.
Es ist auch ein Verfahren bekannt (US-PS 31 04 950),
bei dem aus einer sauren Lösung, die Titan- und Eisenkomponenten enthält, entweder mittels Trialkylphosphaten
und Alkylaminen bestimmter Konstruktion die Eisenkomponenten öder mittels Mono- und
Dialkylphosphaten bestimmter Konstruktion die Titankomponenten aus der Lösung extrahiert werden. Es
handelt sich also um eine Extraktion in flüssiger Phase, nämlich der verunreinigten Lösung, mit nachfolgender
getrennter Weiterverarbeitung der organischen Phase und der wäßrigen Phase. Eine derartige Arbeitsweise ist
hinsichtlich der Extraktion selbst, der dabei erforderlichen verhältnismäßig kostspieligen organischen Verbindungen,
der erforderlichen Aufarbeitung der beiden voneinander getrennten Phasen usw. sowohl
verfahrenstechnisch als auch kostenmäßig recht aufwendig. Trotzdem wird keine voll befriedigende
Entfernung der Metallverunreinigungen erzielt; beispielsweise enthält das Enprodukt noch 0,01% Vanadium.
Hochreine Titanphosphate können in der Technik als solche verwendet werden, z. B. als Pigmente, oder es
können aus diesen Titanphosphaten andere Titanverbindungen hoher Reinheit erzeugt werden, z. B.
Titanoxyd. Arbeitsweisen hierzu sind bekannt (für die Herstellung von Titandioxyd z. B. US-PS 25 05 344).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Titansalzen von
Phosphorsauerstoffsäuren zu schaffen, das bei einfacher und wirtschaftlicher Durchführung mit wenigen und
betriebstechnisch einfachen Arbeitsmaßnahmen unter Verwendung üblicher und billiger Verfahrenseinrichtungen
ohne aufwendige Filtrationsbehandlungen in zuverlässiger Weise zu Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren
führt, welche praktisch völlig frei von Metallverunreinigungen sind und sich als Weißpigmente
ίο sowie als Titanausgangsmaterialien höchster Reinheit
für die Erzeugung anderer Titanverbindungen eignen, und zwar selbst bei Herstellung aus armen Erzen
geringen Titangehalts, die viele Verunreinigungen enthalten, oder andere stark verunreinigten Einsatzmaterialien.
Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren,
welche praktisch frei von Metallverunreinigungen sind, wobei
a) eine Lösung einer Metallverunreinigungen enthaltenden Titanverbindung in einer organischen Säure
oder einer von einer Phosphorsauerstoffsäure verschiedenen anorganischen Säure,
b) ein Metallverunreinigungen enthaltendes gasförmiges oder flüssiges Titansalz oder
c) ein Metallverunreinigungen enthaltendes amorphes Titandioxyd
mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen zur
Freigabe von Anionen einer Phosphorsauerstoffsäure befähigt ist, in Gegenwart von Wasser vermischt, das
flüssige Gemisch in ein Gel umgewandelt, und aus dem Gel nach Auswaschen das Endprodukt erhalten wird,
welches erfindungsgemäß dadurch gekannzeichnet ist, daß man die Titankomponente mit der Phosphorsauerstoffsäure
oder deren Derivat in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 0,2 bis 6 Atomäquivalente
Phosphor je Titanatom im Gemisch vorhanden sind, wobei das Gemisch über die Durchgangsstufe eines
beständigen Sols oder sofort unter Bildung eines Breis oder einer zusammenhängenden Masse geliert wird,
anschließend das Gel granuliert und das granulierte Gel mit Wasser oder einem sauren wäßrigen Medium
extrahiert.
Vorzugsweise wird als Phosphorsauerstoffsäure Phosphorsäure verwendet.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird bei Gelierung des Gemischs über die Durchgangsstufe eines
beständigen Sols das Sol während der voranschreitenden Gelierung durch Zuführung oder Einsprühen in
Form feiner Strahlen oder Tröpfchen in eine damit unmischbare Flüssigkeit, eine erhitzte Gasatmosphäre
oder auf eine erhitzte Platte zu dem granulierten Gel geformt. Derartige Maßnahmen sind auch zur Herstellung
von Gelkugeln aus Titanverbindungen an sich bekannt, insbesondere zur Herstellung von Kugeln aus
Titandioxyd oder Titandioxyd enthaltenden Oxydgemischen durch Einführung des entsprechenden Sols in
Form von Tröpfchen in ein heißes Kohlenwasserstofföl (z.B. US-PS 26 72 453).
Die erfindungsgemäß erreichte Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe stellt einen deutlichen
technischen Fortschritt auf dem Fachgebiet dar. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Extraktion
des granulierten Gels mit Wasser oder einem sauren wäßrigen Medium sehr leicht durchzuführen ist
und auf diesem Wege die Metallverunreinigungen sehr einfach und äußerst weitgehend entfernt werden
können. Dabei zerfallen die kleinen Gelteilchen nicht, so
daß die Extraktion und Reinigung sehr rasch und bequem vonstatten geht. Bei dem Verfahren der
Erfindung kommt man völlig ohne die bisherigen, umständlichen und langwierigen Filtrationsbehandlungen
aus. Die Auswaschung oder Extraktion des granulierten Gels mit Wasser oder einem sauren
wäßrigen Medium kann, wie auch aus den späteren Beispielen ersichtlich ist, mit viel geringeren Mengen an
Waschflüssigkeit und innerhalb einer viel kürzeren Waschdauer durchgeführt werden. Trotzdem wird
ausweislich der Angaben in späteren Beispielen eine praktisch vollständige Entfernung der Metallverunreinigungen,
einschließlich des besonders hartnäckigen Vanadiums, erreicht. Dies gilt auch für stark verunreinigte
Ausgangsmaterialien. Dabei können Phosphorsauerstoffsäuren technischer Qualität, die selbst beträchtliche
Mengen an Verunreinigungen enthalten, ohne Beeinträchtigung der Qualität des Endprodukts eingesetzt
werden. Die erzeugten, hoch reinen Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren sind direkt als Pigment,
Füllstoff o. dgl. verwendbar. Ferner können daraus, wie ebenfalls aus späteren Angaben ersichtlich ist, nach
bekannten Methoden andere Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titandioxyd usw., oder metallisches
Titan, die dann ebenfalls höchste Reinheit aufweisen, erzeugt werden. Weitere Vorteile gehen aus den
nachstehenden Erläuterungen hervor.
Im folgenden werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens näher beschrieben.
Als Titanausgangsmaterialien werden (a) eine Lösung einer Metallverunreinigungen enthaltenden Titanverbindung
in einer organischen Säure oder einer voh einer Phosphorsauerstoffsäure verschiedenen anorganischen
Säure, (b) ein Metallverunreinigungen enthaltendes gasförmiges oder flüssiges Titansalz oder (c) ein
Metallverunreinigungen enthaltendes amorphes Titandioxyd verwendet. Die Säurelösungen werden erhalten,
indem man aus Titansalzen oder -verbindungen oder titanhaltigen Erzen die Titankomponente mit der
betreffenden Säure oder einer wäßrigen Lösung davon herauslöst. Hierfür geeignete Erze sind z. B. Ilmenit,
Eisensandschlacke, Rutil und Schlacken hohen Titangehalts, geeignete säurelösliche Titansalze sind z. B.
Titantetrachlorid (TiCU) und Titanylsulfat (TiOSO4).
Wie bereits gesagt, können gasförmige oder flüssige Titansalze auch direkt als Ausgangsmaterialien eingesetzt
werden. Säurelösungen von titanhaltigen Erzen, wie sie als Nebenprodukt in der Titanindustrie anfallen,
können ebenfalls direkt als Ausgangslösungen benutzt werden.
Als Beispiele geeigneter Säuren zum Lösen der Titanmaterialien seien anorganische Säuren, wie
Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure, -Perchlorsäure, Chlorsäure und Salpetersäure, organische Säuren,
wie Oxalsäure, Ameisensäure und Methansulfonsäure, sowie wäßrige Lösungen derartiger Säuren genannt.
Die günstigste Konzentration der zur Herstellung der Ausgangslösung verwendeten Säure kann für das im
Einzelfall vorliegende Erz oder Salz leicht durch einfache Vorversuche bestimmt werden. Beispielsweise
kann bei Verwendung von Schwefelsäure deren Konzentration bei Einsatz von Eisensandschlacke im
Bereich von etwa 5—98% und bei Einsatz von Ilmenit, Rutil und Titanschlacke um Bereich von etwa 20—98%
liegen. Bei Eisensandschlacke ist, um ein Herauslösen der Titankomponente ohne Gelieren des S1O2 herbeizuführen,
5- bis 40%ige Schwefelsäure am zweckmäßigsten. Ferner können beispielsweise 5 bis. 90%ige
wäßrige Oxal- oder Methansulfonsäure zur Lösung von Eisensandschlacke, Ilmenit und Titanschlacke verwendet
werden. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser anorganischen und organischen Säuren
Anwendung finden. Die Auflösung kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt
erfolgen. Im Falle von Eisensandschlacke wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 90° C gearbeitet, um ein
Gelieren von S1O2 zu vermeiden. Bevorzugte Konzentrationen
von Salzsäure sind 5 bis 30% und von Salpetersäure 15 bis 40%. Hier und nachstehend sind
alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist
Die als Ausgangsmaterial einzusetzenden amorphen Titandioxyde sind »amorph« im Sinne der Röntgenstrahlenbeugungsmessung.
Es handelt sich um Titanhydroxyd Ti(OH)4 und Zwischenstufen zwischen Titanhydroxyd
und Titandioxyd entsprechend der Formel T1O2 · π H2O, wobei π eine Zahl größer als Null und
nicht mehr als 2 ist. Beispielsweise können amorphe Titandioxyde, wie sie als Zwischen- oder Nebenprodukte
in der Titanindustrie anfallen, etwa als wasserhaltige Titandioxyde oder Titanhydroxyd, verwendet werden.
Derartige wasserhaltige Titandioxyde können auch durch Hydrolyse von wäßrigen Lösungen der vorstehend
angegebenen Art, d. h. Lösungen von Titansalzen oder -erzen in anorganischen oder organischen Säuren,
erhalten werden, und zwar durch Erhitzen der wäßrigen Säurelösung, vorzugsweise auf 60 bis 1400C, oder durch
Neutralisieren eines Teils oder der gesamten freien und gebundenen Säure in der wäßrigen Lösung mittels
Alkali oder durch Verdünnen der wäßrigen Säurelösung mit Wasser oder heißem Wasser. Das wasserhaltige
Titandioxyd fällt in Form eines Breis oder einer vollständig gelierten Masse an. Es sollte zweckmäßig
von überschüssigem freiem Wasser befn it und gegebenenfalls getrocknet bzw. zerkleinert und getrocknet
werden.
Das Titanausgangsmaterial, d. h. die Säurelösung, das Titansalz oder das amorphe Titanoxyd, wird dann in
Gegenwart von Wasser mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den
Reaktionsbedingungen in wäßrigem Medium zur Freigabe von Anionen einer Phosphorsauerstoffsäure
befähigt ist, vermischt. Durch eine komplexe Reaktion zwischen der Titankomponente und der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat, die in dem wäßrigen
Medium abläuft, bildet sich ein flüssiges Gemisch, das zur Hauptsache aus einem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure
besteht. Das flüssige Gemisch kann über die Durchgangsstufe eines beständigen Sols geliert werden,
oder es kann sofort unter Bildung eines Breis oder einer zusammenhängenden Masse gelieren, je nach der
Titankonzentration und anderen Reaktionsbedingungen.
Als Beispiele geeigneter Phosphorsauerstoffsäuren seien genannt:
Orthophosphorsäure (H3PO4), .
Metaphosphorsäure (HPO3),
Pyrophosphorsäure (H4P2O7),
Hexametaphosphorsäure ((ΗΡθ3)β),
Tripolyphosphorsäure (H5P3OK)),
phosphorige Säure (H3PO3) und
Pyrophosphorsäure (H4P2O7),
Hexametaphosphorsäure ((ΗΡθ3)β),
Tripolyphosphorsäure (H5P3OK)),
phosphorige Säure (H3PO3) und
unterphosphorige Säure (H3PO2).
Diese Phosphorsauerstoffsäuren brauchen nicht von hoher Reinheit zu sein, sondern es kann sich auch um
rohe Säuren handeln, die Verunreinigungen, wie Fe, Al,
Mg, Ca und V, enthalten, da derartige Metallverunreinigungen sämtlich bei der später beschriebenen Extraktionsstufe
des Verfahrens entfernt werden. Als Derivate seien beispielsweise Anhydride' der vorstehend aufgeführten
Phosphorsauerstoffsäuren, z. B. Phosphorpentoxyd, Phosphorhalogenide oder -oxyhalogenide sowie
die Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Zink und Aluminium genannt. Im Falle von Salzen
können nicht nur wasserlösliche, sondern auch wasserunlösliche Salze, z. B. in Form von Phosphorerzen,
verwendet werden. Natürlich kann es sich auch bei den Derivaten um Rohqualitäten handeln. Im Falle von
wasserunlöslichen Salzen sollte die Umsetzung in Gegenwart von freier Säure vorgenommen werden.
Die Menge an Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat ist so zu bemessen, daß in dem gebildeten
flüssigen Gemisch mindestens 0,2 Atomäquivalente Phosphor, vorzugsweise 0,3 oder mehr, aber nicht mehr
als 6 und vorzugsweise nicht mehr als 4 Atomäquivalente, je Titanatom anwesend sind. Die Anwendung einer
zu großen Menge an Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat ist ohne nennenswerte vorteilhafte
Wirkung auf die Reaktion und wirtschaftlich unzweckmäßig. Eine zu kleine Menge verhindert andererseits
eine glatte Gelbildung. Besonders bevorzugt wird eine Menge entsprechend etwa 0,3 bis 2 Atomäquivalenten
Phosphor je Titanatom.
Um die Forderung nach Anwesenheit von Wasser zu erfüllen, kann die Titankomponente Wasser enthalten,
und/oder die Phosphorsauerstoffsäure oder ihr Derivat kann bei der Vermischung in Form einer wäßrigen
Lösung oder Aufschlämmung vorliegen. Wenn das flüssige Gemisch in Form eines Sols gebildet wird,
sollten vorzugsweise in dem flüssigen Gemisch die Konzentration an freier Säure so gering wie möglich
gehalten und bei der Vermischung hohe Temperaturen vermieden werden. Normalerweise tritt nach' der
Vermischung nach Durchgang durch den Solzustand schließlich eine Gelierung ein, wenn man das Sol nur
stehenläßt, erfindungsgemäß wird es jedoch bevorzugt, das Sol zu behandeln, um es zu gelieren und zu
granulieren. Es genügt, das Gemisch so lange im Solzustand zu halten, daß eine Granulierung möglich ist,
z. B. einige Sekunden bis 5 Minuten. Natürlich ermöglicht eine längere Aufrechterhaltung des Solzustands
eine leichtere Handhabung. Der Ausdruck »Sol« bezeichnet nicht nur ein Sol im Sinne der Kolloidchemie,
sondern auch Substanzen von hoher Viskosität, solange sie unter den Behandlungsbedingungen einen fließfähigen
Zustand aufweisen.
Im Falle der Bildung einer zusammenhängenden gelierten Masse aus dem flüssigen Gemisch sollten
zweckmäßig die Konzentration der vierwertigen Titanverbindung in dem flüssigen Gemisch, berechnet
als T1O2, mindestens 4%, vorzugsweise 5% oder mehr, betragen, die Konzentration an freier Säure in dem
flüssigen Gemisch gering sein und die Vermischung bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen vorgenommen
werden. Normalerweise bildet sich bei Vermischung der beiden Komponenten die gelierte
Masse ohne weitere Behandlung, jedoch unterstützt in den meisten Fällen eine Erhitzung die Bildung des Gels.
Wenn die Titankonzentration und darüber hinaus auch die Konzentration an freier Säure hoch ist, bildet sich
manchmal sofort ohne Durchlaufen des Solzustands ein Gel. In diesem Falle ist der Ausgangszustand des
Gemische ohne Bedeutung, sofern das Gemisch letztlich die Form einer zusammenhängenden gelierten Masse
annimmt.
Wenn die Titankonzentration in dem flüssigen Gemisch verhältnismäßig gering ist, z. B. weniger als
4% TiO2, neigt das Gemisch zur Bildung eines Breis,
entweder nach Durchlaufen des Solzustands oder unter direktem Anfall eines derartigen breiförmigen Gels.
Dabei bedeutet »Brei« einen Zustand, bei dem freie Flüssigkeit und Gel getrennt voneinander in einem
zweiphasigen Gemisch vorliegen.
,ο Das beständige Sol bzw. der Gelbrei bzw. die
zusammenhängende gelierte Masse aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure wird dann zu einem
granulierten Gel verarbeitet. Zur Vereinfachung wird dies nachstehend zusammengefaßt als Granulierung
bezeichnet.
Im Falle eines beständigen Sols wird dieses während der Gelierung zu einem nassen oder trockenen
granulierten Gel geformt. Wie bereits erwähnt, geliert das Sol von selbst beim Stehenlassen nach einiger Zeit,
jedoch kann die Gelierungszeit durch Erhitzen, Regelung der Menge an freier Säure oder Anwendung
einer oxydierenden Atmosphäre verkürzt werden. Das Sol kann beispielsweise durch folgende Maßnahmen
während seiner Gelierung in ein nasses granuliertes Gel umgewandelt werden:
1) Eingießen des Sols in ein unmischbares flüssiges Medium unter Rühren;
2) Einführen des Sols in Form feiner Strahlen oder Tröpfchen in ein derartiges flüssiges Medium;
3) Eingießen des Sols in eine Form, die durch Trennwände in kleine Abschnitte unterteilt ist;
4) Aufgießen des Sols auf einen Bandförderer oder auf eine Drehtrommel.
Nachfolgend kann das Produkt, sofern gewünscht, zu kleineren Stücken aufgebrochen werden.
Das Sol kann auch unter Gelierung durch Eindampfen
oder Einfrieren zu einem vollständig oder teilweise getrockneten granulierten Gel verarbeitet werden,
beispielsweise unter Anwendung folgender Maßnahmen:
5) Einsprühen des Sols in ein erhitztes Gas oder Aufsprühen auf eine erhitzte Platte in Form feiner
Strahlen oder kleiner Tröpfchen;
6) Eingießen des Sols in eine erhitzte Form oder auf ein erhitztes Förderband;
7) Vakuumtrocknung oder Gefriertrocknung des Sols. Auch in diesen Fällen kann das Produkt, sofern
gewünscht, weiter zerkleinert werden.
Wenn die Gelierung nicht glatt voranschreitet oder sich nach der Gelierung Flüssigkeit abtrennt, so daß
nicht die ganze Masse geliert, etwa infolge geringer Titankonzentration in dem Sol, kann eine Verdampfung
von Flüssigkeit durch Erhitzen oder Druckverringerung herbeigeführt, oder die vorstehend unter den Punkten 5
bis 7 angegebenen Granuliermethoden können in geeigneter Weise angepaßt werden, um trockenes
granuliertes Gel zu bilden.
Für die Granulierung der zusammenhängenden gelierten Masse eignen sich z. B. folgende Methoden:
8) Wenn die gelierte Masse eine hinreichende Formbeständigkeit aufweist, kann es genügen, die Masse nur auf die gewünschte Teilchengröße zu zerkleinern und dabei den Teilchen die gewünschte Gestalt, etwa Plättchen oder Flocken zu geben;
9) Auspressen der Masse in Stangen- oder Stäbchenform mittels eines Extruders, erforderlichenfalls mit weiterem Zerschneiden oder Brechen der Stäbe zu gewünschter Größe, oder Einpressen in eine Form;
8) Wenn die gelierte Masse eine hinreichende Formbeständigkeit aufweist, kann es genügen, die Masse nur auf die gewünschte Teilchengröße zu zerkleinern und dabei den Teilchen die gewünschte Gestalt, etwa Plättchen oder Flocken zu geben;
9) Auspressen der Masse in Stangen- oder Stäbchenform mittels eines Extruders, erforderlichenfalls mit weiterem Zerschneiden oder Brechen der Stäbe zu gewünschter Größe, oder Einpressen in eine Form;
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10) Bildung von Formkörpern, wie Filmen, Platten, Säulen, Scheiben, Tabletten oder Kugeln, mittels
üblichen Formungsvorrichtungen;
11) Erhitzen oder Stehenlassen der Masse zur Bildung
von Granulat unter Heranziehung der Schrumpfung des Gels selbst.
Während, vor oder nach der Formung können weitere Behandlungen, wie Erhitzen oder Verdichten,
vorgenommen werden.
Wenn ein Gelbrei anfällt, kann dieser durch Eindampfen oder Einfrieren nach Arbeitsmethoden, wie
sie vorstehend unter den Punkten 5 bis 7 beschrieben wurden, zu einem vollständig oder teilweise getrockneten
granulierten Gel verarbeitet werden. Der Brei kann auch zunächst zu einem Kuchen oder einer Gallerte
verarbeitet werden, indem die überschüssige Flüssigkeit durch Dekantieren, Abpressen oder Eindampfen entfernt
wird, woran sich gegebenenfalls eine Erhitzung zur weiteren Verdampfung von Flüssigkeit anschließen
kann. Danach kann das Produkt durch Maßnahmen, wie sie unter den vorstehenden Punkten 8 bis 11 beschrieben
wurden, zu einem Granulat verarbeitet werden.
In dieser Weise werden nasse oder trockene granulierte Gele mannigfaltiger Formen, z. B. aus
Platten, Flocken, Kugeln, Schuppen, Säulen, Prismen, Scheiben, sandartigen Körnchen oder unregelmäßigen
Teilchen, erhalten, die hier alle unter dem Begriff »granuliert« zusammengefaßt sind.
Aus dem granulierten Gel werden dann die Metallverunreinigungen durch Extraktion mit Wasser
oder einem sauren wäßrigen Medium entfernt.
Wenn das Gel verhältnismäßig viel freie Säure enthält und sein Gehalt an metallischen Verunreinigungen
verhältnismäßig gering ist, führt eine Waschung mit Wasser bereits zu einer fast vollständigen Herauslösung
der Verunreinigungen. Insbesondere von Vanadium verschiedene metallische Verunreinigungen sind durch
eine Wasserwäsche häufig in zufriedenstellendem Ausmaß entfernbar.
Die Verwendung einer wäßrigen Lösung einer anorganischen oder organischen Säure führt jedoch zu
einer noch besseren Extraktion und Entfernung der Metallverunreinigungen. Geeignet sind beispielsweise
wäßrige Lösungen von Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure, Phosphorsauerstoffsäuren, ζ. Β. Phosphorsäure,
schwefliger Säure, Chlorsäure, Oxal-, Essig-, Ameisen-, organischen Sulfon- oder organischen Phosphorsäuren.
Derartige anorganische oder organische Säuren können als verdünnte oder konzentrierte wässerige Lösungen
verwendet werden, wobei Lösungen von starken Säuren bevorzugt werden. Insbesondere bei Waschung mit
einer verdünnten wässerigen Lösung einer der vorstehenden Säuren mit einer Konzentration von beispielsweise
0,1 bis 10% und einer anschließenden weiteren Waschung mit einer konzentrierten wässerigen Lösung
der Säure gelingt eine Entfernung sämtlicher Metallverunreinigungen in vorteilhafter Weise mit geringem
Säureverbrauch. Natürlich kann sich eine Waschung mit Wasser anschließen.
Zur vollständigen Entfernung des besonders hartnäkkigen Vanadiums ist eine Säurewaschung in einer
oxydierenden Atmosphäre oder mit einer konzentrierten Lösung einer starken Säure zweckmäßig. Gegebenenfalls
kann eine Waschung mit einer Alkaliverbindung, insbesondere eine Waschung mit einem starken
Alkali in einer oxydierenden Atmosphäre, angeschlossen werden, zweckmäßig unter Zwischenschaltung einer
Waschung mit Wasser, wenn das erfindungsgemäß hergestellte Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure
später ohnehin in Titanhydroxyd bzw. Titandioxyd umgewandelt werden soll.
Das saure wäßrige Medium kann gegebenenfalls zusätzlich organische Lösungsmittel, z. B. Methanol,
Äthanol, Propanol, Butanol oder Aceton, oder einen Komplexbildner, ζ. B. Tributylphosphat oder Äthylendiamintetraessigsäure,
der mit den Metallverunreinigungen, aber nicht mit dem Titan Komplexe bildet,
,o enthalten.
Die Durchführung der Extraktionsbehandlung kann nach bekannten Arbeitsmethoden und in bekannten
Extraktionsvorrichtungen erfolgen, z. B. in Einrichtungen zum Mischen und Absetzen, mit Festbett oder sich
bewegendem Bett arbeitenden Feststoff-Flüssigkeits-Extraktionsvorrichtungen, kontinuierlich arbeitenden
liegenden Drehextraktionsapparaten oder filterpressenartigen Waschvorrichtungen.
Wenn die Anwesenheit bestimmter Metallverbindungen in dem Produkt infolge der beabsichtigten
Verwendung des Produkts erwünscht oder zumindest nicht nachteilig ist, können derartige Metallverbindungen
in dem Produkt belassen und gleichzeitig alle anderen unerwünschten Metallverunreinigungen entfernt
werden. Wenn beispielsweise das Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure als Weißpigment in der
Papierindustrie eingesetzt werden soll, ist zuweilen die Anwesenheit von Gips (CaSO4) wünschenswert. Hier
kann durch Verwendung von wässeriger Schwefelsäure bei der Extraktion diese Metallverbindung unangegriffen
in dem Produkt erhalten werden. In solchen Fällen ist die entsprechende Komponente, hier das CaSO4,
nicht als Metallverunreinigung im Sinne der Erfindung zu verstehen. Wenn dagegen die Entfernung von CaSO4
erforderlich ist, kann für die Säurebehandlung ζ. Β. wäßrige Salzsäure als Extraktionsmittel benutzt werden.
Es ist auch möglich, nur eine bestimmte Menge einer gewünschten von Titan verschiedenen Metallkomponente
in dem Produkt durch entsprechende Regelung des Extraktionsvorgangs zu belassen.
Das Gel aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure, aus dem die Metallverunreinigungen entfernt
worden sind, kann dann gewünschtenfalls einer weiteren Waschung mit Wasser unterworfen und
danach im nassen oder trockenen Zustand zu Teilchen gewünschter Größe zerkleinert werden. Bei Calcinierung
bei einer Temperatur von etwa 500° C, vorzugsweise über 700° C, wird ein kristallines Titansalz der
Phosphorsauerstoffsäure erhalten. Ferner kann das nasse oder trockene Gel einer Nachbehandlung mit
einer Phosphorsauerstoffsäure oder einer wässerigen Lösung der Säure oder eines Salzes davon oder einer
schwach alkalischen wässerigen Lösung unterworfen werden, wenn das Atomverhältnis von Titan zu
Phosphor in dem Gel verändert werden soll. Das Material kann dann, gegebenenfalls nach Pulverisierung,
z. B. als Pigment oder Füllstoff verwendet werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Gel aus einem
Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure kann nach bekannten Methoden in andere Titanverbindungen, die
dann ebenfalls praktisch frei von metallischen Verunreinigungen sind, z. B. zu Titanhydroxyd, umgewandelt
werden. Gegebenenfalls kann Kohlenstoff zu der Titanausgangslösung oder zu dem zwischenzeitlich
gebildeten Sol zugegeben werden, um ein Gel aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure zu erzeugen, das
Kohlenstoff enthält. Dieses Gel kann durch Alkalibehandlung und anschließende Umsetzung des Produkts
TiO2 | 8,55 |
Ti2O3 | 0,148 |
Fe2O3 | 1,49 |
Al2O3 | 3,23 |
MgO | 1,39 |
V2O5 | 0,0454 |
Cr2O3 | 0,00215 |
Mn | 0,338 |
Freie | |
Schwefelsäure | 1,53 |
mit gasförmigem Chlor leicht und glatt zu reinem Titantetrachlorid verarbeitet werden.
Dies Beispiel erläutert die Herstellung eines reinen Titanphosphatgels aus Eisensandschlacke.
A) Es wurden 1 kg feinteilige Eisensandschlacke, 1000 ml konz. Schwefelsäure und 2000 ml Wasser
vermischt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Gemisch mit einer geringen
Menge Wasser verdünnt und filtriert, um Kieselsäure, den gebildeten Gips und nichtumgesetzte Bestandteile
zu entfernen. Die erhaltene Titansalzlösung hatte ein spezifisches Gewicht von 1,40 und wies folgende
Zusammensetzung auf:
g/100 ml (6,1%)
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
Die Menge an freier Säure wurde, hier und bei sämtlichen nachstehenden Beispielen, anhand einer
Probe von 1—2 ml unter Verdünnung mit Wasser und Zugabe einiger Tropfen Methylorange als Indikator
durch Titration mit 1 n-NaOH bis zur Hellorangenfärbung bestimmt.
B) Zu 1000 ml dieser Titansalzlösung wurden 50 ml Orthophosphorsäure mit einem spezifischen Gewicht
von 1,690 und 85,0% H3PO4 unter Rühren bei
Raumtemperatur zugegeben; es wurde ein homogenes Solgemisch gebildet. Dieses Solgemisch wurde sofort in
Form eines Films von 3 mm Dicke auf Aluminiumplatten von 20 cm im Quadrat gegossen, und diese wurden
in einen Trockenofen bei 115° C 15 Minuten erhitzt. Es
wurde ein flockiges feuchtes Titanphosphatgel von 2 ram Stärke erhalten.
C) Ein Glaszylinder von 70 mm Innendurchmesser und 400 mm Länge, der mit einer durchlochten Platte
und einem Ausflußrohr am Boden ausgestattet war, wurde mit 800 ml verdünnter wässeriger Schwefelsäure
mit einem pH-Wert von 0,5 gefüllt, und in diese Extraktionsflüssigkeit wurden 600 g des flockigen
feuchten Gels von 2 mm Stärke ruhig eingeschüttet. Das Gemisch wurde 24 Stunden stehengelassen, und danach
wurde in den Zylinder von oben wässerige Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 0,5, die auf 60 bis 70° C erhitzt
worden war, zum Waschen in einer Geschwindigkeit von 3,5 ml/min eingetropft, unter gleichzeitigem Ablassen
der entsprechenden Menge durch das Ausflußrohr am Boden. In dieser Weise wurden 1200 ml der
wäßrigen Schwefelsäure eingetropft. Am Ende waren im Ausfluß keine Ionen von Verunreinigungen mehr
festzustellen. Dann wurde zur weiteren Entfernung der restlichen Spuren an Vanadium eine ähnliche Waschung
mit wässeriger Schwefelsäure einer Konzentration von 30 g/100 ml und einer Temperatur von 95° C vorgenommen.
Nach anschließender Waschung mit Wasser in dem Zylinder wurde ein feuchtes Titanphosphatgel, das
praktisch frei von Verunreinigungen war, in einer ausgezeichneten Ausbeute von 99,0%, bezogen auf das
TiO2 in der Titansalz-Ausgangslösung, erhalten.
D) Das erhaltene feuchte Titanphosphatgel hatte ein Molverhältnis TiO2: P2O5 von 3,7 :1. Der Gehalt des
Gels an Verunreinigungen wurde durch Analyse mit einem Emissionspektrophotometer bestimmt. Der Weißegrad
wurde durch Reflexionsmessungen unter Verwendung eines Spektrophotometers nach der Pulvermethode
ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse entsprechender
Untersuchungen von im Handel erhältlichem Titandioxyd vom Rutil-Typ ebenfalls aufgeführt.
Gehaltan Titanphosphat Titandioxyd
Verunreinigungen*) dieses Beispiels des Handels
V
Fe
Al
Pb
Fe
Al
Pb
Wellenlänge
(ηιμ)
Titanphosphat
dieses Beispiels
dieses Beispiels
Reflexionsvermögen**)
Titandioxyd
des Handels
des Handels
350
400
500
600
50,5
100,5
100,5
100,5
100,5
100,5
100,5
6,3
36,3
95,0
95,0
36,3
95,0
95,0
*) Das Zeichen (-) bedeutet, daß die entsprechende Substanz durch Emissionsspektrophotometrie praktisch nicht
feststellbar ist; das Zeichen (+) bedeutet, daß Spurenmengen der Substanz feststellbar sind; das Zeichen (+)
bedeutet, daß die Substanz in beträchtlicher Menge feststellbar ist; das Zeichen (++) bedeutet, daß eine besonders
große Menge der Substanz festgestellt wurde.
' **) Das Reflexionsvermögen ist als prozentualer Kennwert angegeben, wobei das einer Al2O3-PIaUe als 100 gesetzt ist.
' **) Das Reflexionsvermögen ist als prozentualer Kennwert angegeben, wobei das einer Al2O3-PIaUe als 100 gesetzt ist.
In der Zeichnung ist A das Emissionsspektrum des Titanphosphats dieses Beispiels und B das Emissions-Spektrum
des handelsüblichen Titandioxyds vom Rutil-Typ. Aus den Spektren ist ersichtlich, daß das
Titanphosphat des vorliegenden Beispiels von metallischen Verunreinigungen, wie V, Fe, Al, Pb usw.,
praktisch vollständig frei ist, verglichen mit dem handelsüblichen Titandioxyd vom Rutil-Typ.
Weiterhin geht aus den vorstehenden Meßwerten hervor, daß das nach diesem Beispiel hergestellte
Titanphosphat wesentlich besseres Reflexionsvermögen bei allen Wellenlängen, insbesondere im Ultraviolettgebiet,
aufweist, als das Titandioxyd des Handels.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von reinem Titanphosphat durch Extraktion eines Gels, das
durch Granulierung einer zusammenhängenden gelierten Masse erhalten wurde.
A) Es wurde die Titansulfatlösung gemäß A des Beispiels 1 verwendet.
B) Zu 1000 ml der Titansulfatlösung wurden 50 ml Orthophosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,690;
H3PO4 85,0%) unter Rühren bei Raumtemperatur
zugesetzt. Es bildet sich ein flüssiges Gemisch, dessen Viskosität mit fortschreitender Zeit anstieg. Das
Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Es bildete sich eine violett-schwarze
Gallerte, die sich beim Aufdrücken der Finger hart anfühlte. Diese Gallerte wurde durch Extrusion zu
kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser geformt und dann 30 Minuten in Luft getrocknet.
C) Die Extraktion wurde unter Anwendung der gleichen Extraktionsvorrichtung und der gleichen
Arbeitsweise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein nasses Titanphosphatgel in einer Ausbeute von
99,0%, bezogen auf die Titankomponente, erhalten.
D) Das nasse Titanphosphatgel wies ein T1O2/P2O5-Molverhältnis
von 3,66 :1 auf. Die emissionsspektrophotometrische Analyse und die Messungen des
Reflexionsvermögens nach der Pulvermethode ergaben:
Gehaltan
Verunreinigungen
Verunreinigungen
V
Fe
Al
Pb
Fe
Al
Pb
Wellenlänge
(ηιμ)
(ηιμ)
Reflexionsvermögen
50,5
100,5
100,5
100,5
100,5
100,5
100,5
Das erhaltene Titanphosphat war somit praktisch völlig frei von Verunreinigungen, und sein Reflexionsvermögen
bei verschiedenen Wellenlängen, insbesondere im Ultraviolettbereich, war ausgezeichnet und
wesentlich besser als das von Titandioxyd des Handels.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von gereinigtem Titanphosphatgel aus einer Titansulfatlösung
mit Bildung eines Titanphosphatbreis und eines trockenen granulierten Gels aus dem Brei.
A) Es wurden 1 kg pulverförmige Eisensandschlacke, 1 1 konz. Schwefelsäure und 2 1 Wasser vermischt und
eine Stunde zürn Sieden erhitzt. Dann wurde das Gemisch gekühlt und mit einer großen Menge Wasser
verdünnt. Anschließend wurde filtriert, um Kieselsäure, den gebildeten Gips und nichtumgesetztes Material zu
entfernen. Die erhaltene Titansalzlösung hatte die nachstehende Zusammensetzung:
TiO2 | 3,97 |
Ti2O3 | 0,15 |
Fe2O3 | 0,73 |
Al2O3 | 1,53 |
MgO | 0,67 |
V2O3 | 0,0220 |
Cr2O3 | 0,0010 |
Mn | 0,158 |
Freie | |
Schwefelsäure | 1.10 |
g/100 ml (3,5%)
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
g/100 ml
Die Konzentration an freier Schwefelsäure in der Lösung wurde dann mit konz. Schwefelsäure auf
12 g/100 ml eingestellt.
B) Zu 1000 ml der Titansulfatlösung wurden 25 ml Orthophosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,690;
H3PO4 85,0%) unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt, worauf sich ein breiartiges Gemisch bildete.
Dieses breiförmige Gemisch wurde zu einer Platte von 5 mm Dicke auf eine Aluminiumform gegossen und
danach in einem Trockenofen 15 Minuten bei 150° C erhitzt. Es wurde ein flockiges unvollständig getrocknetes
Gel von 3 mm Stärke erhalten.
C) Die Extraktion der metallischen Verunreinigungen erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Es
wurde ein unvollständig getrocknetes Titanphosphatgel in einer Ausbeute von 98,7%, bezogen auf die
Titankomponente in der Titansalz-Ausgangslösung, erhalten.
D) Das Titanphosphatgel wies ein TiO2/P2O5-Molverhältnis
von 3,7 :1 auf. Das calcinierte Produkt aus dem Gel ergab bei der emissionsspektrophotometrischen
Analyse und den Reflexionsmessungen nach der Pulvermethode:
Gehalt an Verunreinigungen
V
Fe
Al
Pb
Fe
Al
Pb
Wellenlänge
(ΐημ)
(ΐημ)
Reflexionsvermögen
350
400
500
600
49,0
102,0
102,5
102,5
102,0
102,5
102,5
Das Titanphosphat war somit praktisch vollständig frei von Verunreinigungen, und sein Reflexionsvermögen,
insbesondere im Ultraviolettgebiet, war ausgezeichnet und wesentlich besser als das von Titandioxyd
des Handels.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von reinem Titanphosphatgel aus amorphem wasserhaltigem
Titandioxyd.
A) Es wurden 2000 ml einer schwefelsauren Titansalzlösung mit einem Titangehalt (als TiO2) von
25,6 g/100 ml, die aus Ilmeniterz hergestellt worden war, zum Sieden erhitzt und in üblicher Weise unter
Abscheidung von wasserhaltigem Titandioxyd hydrolysiert. Das Hydrolysat wurde von der Flüssigkeit
abgetrennt. Es war, wie durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelt wurde, amorph.
B) Zu 100 g des wasserhaltigen Titandioxyds wurden 110 ml Orthophosphorsäure allmählich unter Rühren
bei einer Temperatur von 900C zugegeben. Anfänglich war das wasserhaltige Titandioxyd in der Phosphorsäure
dispergiert, und dann bildet sich eine homogene fließfähige Masse, die allmählich in ein viskoses Gel
überging und schließlich zu einer Gallerte, die sich beim
Andrücken der Finger hart anfühlte, erstarrte. Diese gelierte Masse wurde zu kleinen Säulen von 1,5 mm
Durchmesser extrudiert und ,dann 30 Minuten bei Raumtemperatur in Luft getrocknet.
C) Die metallischen Verunreinigungen wurden aus dem nassen Gel durch Dekantieren extrahiert, wobei als
Extraktionsmittel wäßrige Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10 g/100 ml bei 50° C verwendet
wurde. Es wurde ein nasses Titanphosphatgel in einer Ausbeute von 99,5% erhalten.
D) Das Titanphosphatgel wies ein TiO2/P2O5-Molverhältnis
von 1,90 :1 auf. Das durch Calcinieren dieses Gels erhaltene Titanphosphat ergab bei dem erläuterten
Untersuchungen:
Gehalt an Verunreinigungen
V
Fe
Al
Pb
Fe
Al
Pb
Wellenlänge
Reflexionsvermögen
350
400
500
600
400
500
600
62,5 101,0 101,0 101,0
Das Titanphosphat war somit praktisch völlig frei von Verunreinigungen und wies ausgezeichnetes Reflexionsvermögen
auf.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von reinem Titanphosphatgel aus verschiedenen Titansalzlösungen
in Mineralsäuren und organischen Säuren.
Je 1 kg Eisensandschlackenpulver wurden mit verschiedenen Säuren unter den nachstehend angegebenen
Bedingungen behandelt, worauf zur Entfernung von Kieselsäure und nichtumgesetztem Material filtriert
ίο wurde. Die erhaltenen Titansalzlösungen hatten die in
der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen.
Nach Zugabe von 85%iger Orthophosphorsäure zu je
100 ml der Titansalzlösungen bei Raumtemperatur bildeten sich fließfähige, beständige und homogene
Titanphosphatsole. Diese Sole wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geliert, zu Granulat geformt und
extrahiert. Es wurden flockige nasse Titanphosphatgele erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Die Bedingungen beim Herauslösen des Titans aus der Eisensandschlacke waren wie folgt:
1) 100 ml Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,70; 2000 ml Wasser; höchste
Temperatur 60°C, 60 Minuten; nach dem Lösen wurde das Gemisch mit einer geringen Menge
Wasser verdünnt.
2) 5000 ml 3 η-Salzsäure; höchste Temperatur 50°C, 60 Minuten.
3) 4000 ml 3 η-Salpetersäure; höchste Temperatur 80° C, 30 Minuten.
4) 100 g Eisensandschlaekenpulver wurden in 2000 ml Wasser suspendiert, in das 3 Stunden bei Raumtemperatur
Schwefeldioxyd (SO2) eingeleitet wurde.
5) Mischsäure, bestehend aus 2000 ml Schwefelsäure 60 g/100 ml und 200 ml 3 η-Salpetersäure; höchste
Temperatur 60° G, 40 Minuten.
6) 5000 ml 60%ige Oxalsäure (Aufschlämmung); höchste Temperatur 900C, 60 Minuten.
7) 4300 ml 25%ige Methansulfonsäure; höchste Temperatur 90° C, 3 Minuten.
Säure | Hauptbestandteile der g/100 ml TiO2 Fe2O3 |
1,49 | extrahierten Titansalzlösüng, Al2O3 V2O5 freie Säure |
0,045 | ■ 5,5 | Orthophosphorsäure- zusatz zu 100 ml Titansalzlösung (ml) |
Dauer des Solzustands (min)*) |
Schwefelsäure (H2SO4) |
8,70 | 0,84 | 3,23 | 0,021 | 4,2 | 5,0 | 12 |
Salzsäure (HCI) | 4,03 | 0,96 | 1,38 | 0,029 | 3,0 | 4,0 | 14 |
Salpetersäure (HNO3) | 5,15 | 0,06 | 1,97 | 0,009 | 17,0 | 5,0 | 20 |
Schweflig. Säure (H2SO3) |
0,18 | 0,91 | 0,15 | 0,050 | 4,7 | 1,0 | 5 |
Mischsäure (H2SO4 + HNO3) |
4,60 | 0,38 | 1,73 | 0,038 | 11,5 | 5,0 | 13 |
Oxalsäure ([COOH]2) | 6,30 | 0,47 | 2,25 | 0,015 | 12,7 | 5,0 | 17 |
Methansulfonsäure (CH3SO3H) |
2,57 | 0,98 | 3,0 | 10 709 532/413 |
Fortsetzung der Tabelle I
Nasses Gelprodukt
Aus- TiO2 : P2O5
Aus- TiO2 : P2O5
beute
Molverhältnis
Verunreinigungen
V Fe Al Pb
Reflexionsvermögen des calcinierten
Produkts in %, bei Wellenl., ma ■
Produkts in %, bei Wellenl., ma ■
350 400 500 600
Schwefelsäure 99,0 3,7: 1
(H2SO4)
Salzsäure (HCl) 98,7 3,6:1
Salpetersäure (HNO3) 98,8 3,6:1
Schweflig. Säure 98,5 3,0: 1
(H2SO3)
Mischsäure 98,5 3,4:1 -
(H2SO4 + HNO3)
Oxalsäure ([COOH]2) 99,0 3,7:1
Methansulfonsäure 98,7 3,6: 1
(CH3SO3H)
(CH3SO3H)
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Titanphosphatgele unabhängig von der Art der verwendeten
Mineral- oder organischen Säure praktisch vollständig frei von Verunreinigungen, wie V, Fe, Al und Pb, waren
und die calcinierten Produkte in allen Fällen ausgezeichneten Weißegrad zeigten.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Titansalze unter Verwendung von Phosphorerz sowie
verschiedenen anderen Phosphorsauerstoffsäuren und Derivaten.
Zu der gemäß Beispiel 1 hergestellten Titansalzlösung wurde Schwefelsäure zugegeben, um die Menge an
freier Schwefelsäure auf 10,0 g/100 ml einzustellen. Zu der Lösung wurden dann Phosphorerz, rohe Phosphorsäurelösung,
verschiedene Phosphorsauerstoffsäuren und Derivate, wie das in der Tabelle II angegeben ist, bei
Raumtemperatur jeweils in solchen Mengenverhältnissen zugegeben, daß etwa 1 Mol P2O5 je 3 Mol TiO2
enthalten war. Die erhaltenen Sole wurden in der in Beispiel 1, Punkt B beschriebenen Weise zu flockigen
nassen Gelen verarbeitet und aus diesen wurden die Metallverunreinigungen nach der Arbeitsweise des
50,5
100,5 100,5
52,5 | 100,5 | 100,5 | 100,5 |
64,0 | 101,0 | 101,0 | 101,0 |
65,0 | 100,5 | 100,5 | 100,5 |
57,5 | 100,5 | 100,5 | 100,5 |
47,5 100,0 100,5 100,5
50,0 100,5 100,5 100,5
Beispiels 1, Punkt C, extrahiert.
Es wurde ein Phosphorerz aus Florida, V. St. A., verwendet. Dieses wurde gründlich zerkleinert, von
Fremdstoffen befreit und naß sehr fein gemahlen. Die Hauptbestandteile des Erzes sind: 35,6% P2O5,
0,61% Fe2O3, 1,44% Al2O3, 50,40% CaO, 0,87% MgO,
3,90% F und 4,50% SiO2.
Bei Verwendung von Phosphorerz und Phosphorsauerstoffsäuresalzen wurde dem Gemisch vorausgehend
äquivalente Menge an Schwefelsäure zugegeben.
Als rohe Phosphorsäurelösung wurde eine Lösung, die durch Schwefelsäurebehandlung von Phosphorerz
aus Kola, UdSSR, hergestellt worden war, ohne vorausgehende Reinigung benutzt. Die Hauptbestandteile
waren: 34,90/0 P2O5, 0,13% MgO, 0,53% Fe2O3,
0,58% Al2O3 und 0,27% F.
In den Fällen, wo das Gel unter Verwendung von Phosphorerz, Calciumphosphat oder roher Phosphorsäure
hergestellt wurde, erfolgte die Extraktion der metallischen Verunreinigungen mit wässeriger Salzsäure
eines pH-Werts von 0,5.
Die Untersuchungsergebnisse der durch Calcinieren der erhaltenen Gele bei 8000C gebildeten Produkte sind
in der Tabelle II aufgeführt.
Phosphorsauerstoffsäure oder Derivat
Zugesetzte Menge je 100 ml Tilansalziösung
Dauer des
Solzustands
bei 5"C,
Solzustands
bei 5"C,
(Min.)
Phosphorerz
Rohe Phosphorsäurelösung
Orthophosphorsäure (H3PO4)
Metaphosphorsäure (HPO3)
Pyrophosphorsäure (H4P2O7)
Natriumorthophosphat (Na2HPO4 · 12 H2O)
Natriummetaphosphat (NaPO3)
Natriumpyrophosphat (Na4P2O7)
Calciumorthophosphat (Ca3(PO4J2)
Orthophosphorsäure (H3PO4)
Metaphosphorsäure (HPO3)
Pyrophosphorsäure (H4P2O7)
Natriumorthophosphat (Na2HPO4 · 12 H2O)
Natriummetaphosphat (NaPO3)
Natriumpyrophosphat (Na4P2O7)
Calciumorthophosphat (Ca3(PO4J2)
12g aufgeschlämmt mit H2O 18
12g 15
85%ig(D= 1,69); 5 ml 15
18,4 g + Wasser 10 ml (gelöst durch Erwärmen) 15
7,80 g + Wasser 10 ml (gelöst durch Erwärmen) 15
28,6 + Wasser 20 ml (gelöst durch Erwärmen) 17
8,13 g (zugesetzt als Pulver) 0
17,8 g (zugesetzt als Pulver) 0
22,3 g (zugesetzt als Pulver) 0
19
Fortsetzung
Phosphorsauerstoffsäure oder Derivat.,
Zugesetzte Menge je 100 ml Titansalzlösung
Dauer des Solzustands bei 5 C,
(Min.)
Ammoniumorthophosphat ((NH4)2HPO4)
Natriumhexametaphosphat (NaPO3)6
Natriumtripolyphosphat (Na5P3Oi0)
Natriumphosphit (Na2HPO3)
Unterphosphorige Säure (H3PO2)
Unterphosphorige Säure (H3PO2)
Fortsetzung der Tabelle II
10,5 g (zugesetzt als Pulver) 0
8,13 g + Wasser 20 ml (gelöst durch Erwärmen) 15
9,78 g+ Wasser 10 ml 15
17,2 g (zugesetzt als Pulver) 0
1,8 Mol/l; 40 ml 0
Phosphorsauerstoffsäure Nasses· Gelprodukt Be-
oder Derivat mer-
TiO2: P2C>5 Gehalt an Verunreini- Reflexionsvermögen des calc. kun-
Molverhältnis gungen Produkts, % Wellenlänge ΐημ gen
V Fe Al Pb 350 400 500 600
Phosphorerz 1,5: 1
Rohe Phosphorsäurelösung 3,5 : 1
Orthophosphorsäure 3,7: 1
(H3PO4)
Metaphosphorsäure 3,7: 1
(HPO3)
Pyrophosphorsäure 3,7: 1
(H4P2O7)
Natriumorthophosphat 4,0: 1
(Na2HPO4 · 12 H2O)
Natriummetaphosphat 1,4: 1
(NaPO3)
Natriumpyrophosphat 1,4: 1
(Na4P2O7)
Calciumorthophosphat 1,3: 1
(Ca3[PO4J2)
Ammoniumorthophosphat 1,3: 1 ([NH4J2HPO4)
Natriumhexametaphosphat 3,5: 1 (NaPO3)6
Natriumtripolyphosphat 3,5: 1 (Na5P3O10)
Natriumphosphit 0,9: 1
(Na2HPO3)
Unterphosphorige Säure 0,8 : 1 (H3PO2)
52,3 100,5 101,0 101,0
54,5 100,5 101,0 101,0
50,5 100,5 100,5 100,5
84,0 100,5 101,0 103,0
60,0 100,5 101,0 101,5
42,0 98,0 100,0 100,0
62,5 93,5 98,5 99,0
59,5 97,0 98,0 98,0
35,5 92,0 98,0 98,0 *)
50,0 99,5 100,5 100,5
54,5 102,0 102,5 102,5
61,0 103,0 103,0 103,0
19,5 93,0 95,5 96,0
22,0 92,5 100,0 100,0
*) Es blieb Calciumsulfat in dem Titanphosphatprodukt zurück, da das Waschen mit wässeriger Schwefelsäure erfolgte.
Dieses Produkt ist gut geeignet als Füllstoff für die Papierherstellung, und es hat eine bessere Weiße als Titandioxyd des
Handels.
Wiederum wurden somit in allen Fällen die 6o Die schwefelsaure Titansalzlösung gemäß Beispiel 1
Verunreinigungen praktisch vollständig entfernt und wurde auf einen Gehalt an freier Schwefelsäure von
Produkte ausgezeichneter Weißegrade erhalten. 10,0 g/100 ml eingestellt
Zu 1000 ml der Lösung (spezifisches Gewicht 1,40)
_ . I7 wurden 50 ml Orthophosphorsäure (H3PO4 85,0%)
eISPle 65 unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Das
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise, bei auffallende Sol wurde dann sofort mit Wasser auf ein
der das Sol während der Umwandlung zu einem nassen spezifisches Gewicht von 1,20 verdünnt. Das Sol wurde
Gel zu kugelförmigen Teilchen geformt wird. durch eine Düse von 0,5 mm Durchmesser in ein
Medium, das in einer Granulierkolonne von 30 mm Durchmesser enthalten war, entweder vom Boden oder
vom Kopf her unter den in der Tabelle III angegebenen Bedingungen extrudiert. Es wurden kugelförmige
Gelteilchen erhalten. Jeweils 600 g der nassen kugelför-
migen Gelteichen wurden wie im Beispiel 1, Punkt C, extrudiert und mit Wasser gewaschen.
Die Produkte waren in allen Fällen praktisch frei von Verunreinigungen, wie V, Fe, Al und Pb, und zeigten
ausgezeichnete Weiße.
Spezi | Art des Mediums | Richtung der | Tempe | Sol | Kolonnen | Verweil | Durchmesser |
fisches | Solextrusion | ratur des | extrusion | höhe | zeit des | der erzeugten | |
Gewicht | Mediums | Gels im | nassen Gel | ||||
des | Medium | kugeln | |||||
Mediums | (Q | (ml/min) | (cm) | (see) | (mm) |
0,810 Kerosin
0,930 Leichtöl (Gasöl)
1,030 Kerosin, 50%
Dichlorbenzol, 50%
(spezifisches Gewicht
1,297 bei 20"C)
(spezifisches Gewicht
1,297 bei 20"C)
1,250 Trichlorbenzol, 70%
(spezifisches Gewicht
1,440 bei 25°C)
1,440 bei 25°C)
Kerosin, 30%
Kopf
Kopf
Kopf
• Boden
■ Boden
■ Boden
110 110
Kopf-Boden
Boden-Kopf
60 60
60
55 150
150
150
150
150
4
6
6
5-6
4-3
4-3
4-5
2-2,5
Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Granulierung und der Korngröße auf die Extraktion der
Metallverunreinigungen aus dem granulierten Gel.
Eine zusammenhängende gelierte Masse, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt worden war,
wurde zu granulierten Gelen der in der Tabelle IV angegebenen Korngrößen extrudiert und dann 30
Minuten in Luft getrocknet. Die granulierten Gele wurden wie im Beispiel 1 extrahiert, bis in dem Ausfluß
keine Ionen von Verunreinigungen mehr feststellbar waren, und dann mit Wasser gewaschen.
35 Zum Vergleich wurde die gleiche gelierte Masse ohne Granulierung zu einem Brei vermählen und unter
Verwendung eines Buchner-Trichters mit Absaugen gewaschen. Bei Anwendung einer derartigen Arbeitsweise
war eine sehr weitgehende Entfernung der metallischen Verunreinigungen praktisch nicht möglich.
Die Ergebnisse in der Tabelle IV zeigen, daß bei Verarbeitung und Granulierung nach dem Verfahren
der Erfindung die Entfernung der Metallverunreinigungen in allen Fällen leicht und mit ausgezeichneten
Erfolgt durchgeführt werden kann, in eindeutigem Gegensatz zu der Verarbeitung des Breis.
Extraktion und Entfernung von Metallverunreinigungen
Korngröße,
Durchmesser
Durchmesser
Erforderliche Zeit
Menge an Waschflüssigkeit
(I) (h,min)
Nasses Gelprodukt
Gehalt an Verunreinigungen
Fe
Al
Reflexionsvermögen des calcinierten
Produkts, % Wellenlänge, νημ
Produkts, % Wellenlänge, νημ
350
400
500
600
1,2
1,4
1,7
2,6
6,0
56,0
1,4
1,7
2,6
6,0
56,0
5,45
6,40
7,10 ·
12,30
29,00
eine Woche*) ++
12,30
29,00
eine Woche*) ++
50,5 | 100,5 | 100,5 | 100,5 |
52,5 | 100,0 | 100,5 | 100,5 |
55,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
42,0 | 98,5 | 98,5 | 98,5 |
45,0 | 98,0 | 98,5 | 98,5 |
**) |
*) Nach einwöchigem Waschen wurden noch beträchtliche Mengen an Ionen der Verunreinigungen in der Waschflüssigkeit
festgestellt, der nach der einen Woche entfernte Anteil des Eisens betrug nur 75%.
**) Das durch Calcinieren erhaltene Titanphosphat war infolge der Verunreinigungen gelblichbraun; aus diesem Grunde
wurde das Reflexionsvermögen als Kennwert für den Weißegrad nicht gemessen.
Weiterhin zeigen die Werte der Tabelle, daß in allen der Verunreinigungen in einer recht kurzen Zeit zu
Fällen und insbesondere wenn die Korngröße einem 65 bewerkstelligen ist.
Durchmesser von 1,5 bis 5 mm entspricht, die Extraktion
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Hersteilung von Titansalzen von
Phosphorsauerstoffsäuren, welche praktisch frei von Metallverunreinigungen sind, wobei
a) eine Lösung einer Metallverunreinigungen enthaltenden Titanverbindung in einer organischen
Säure oder einer von einer Phosphorsauerstoffsäure verschiedenen anorganischen Säure,
b) ein Metallverunreinigungen enthaltendes gasförmiges oder flüssiges Titansalz oder
c) ein Metallverunreinigungen enthaltendes amorphes Titandioxyd
mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen
zur Freigabe von Anionen einer Phosphorsauerstoffsäure befähigt ist, in Gegenwart von Wasser
vermischt, das flüssige Gemisch in ein Gel umgewandelt und aus dem Gel nach Auswaschen
das Endprodukt erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titankomponente
mit der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 0,2 bis 6
Atomäquivalente Phosphor je Titanatom im Gemisch vorhanden sind, wobei das Gemisch über die
Durchgangsstufe eines beständigen Sols oder sofort unter Bildung eines Breis oder einer zusammenhängenden
Masse geliert wird, anschließend das Gel granuliert und das granulierte Gel mit Wasser oder
einem sauren wäßrigen Medium extrahiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet,
daß man als Phosphorsauerstoffsäure Phosphorsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Gelierung des
Gemischs über die Durchgangsstufe eines beständigen Sols das Sol während der voranschreitenden
Gelierung durch Zuführung oder Einsprühen in Form feiner Strahlen oder Tröpfchen in eine damit
unmischbare Flüssigkeit, eine erhitzte Gasatmosphäre oder auf eine erhitzte Platte zu dem
granulierten Gel formt
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