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Verfahren zur Herstellung von Bleicherden Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von durch Säure aktivierten Montmorillonittonen, welche für
die Verwendung als Bleicherden odr als Katalysatoren, z. B. als Fuller- bzw. Walkerden,
geeignet sind. Bei den üblichen Aktivierungsprozessen dieser Art ist es gebräuchlich,
die Tonklumpen zu mahlen oder zu brechen und das zerkleinerte Material mit einer
Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, zu erhitzen und dann die Säure sowie die Salze
auszuwaschen und schließlich das erhaltene Produkt zu trocknen.
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Solche Verfahren schließen die Behandlung des feinverteilten Tons
in Form eines Schlammes in sich ein und verursachen Schwierigkeiten in der Handhabung
des Tons und machen eine Aktivierungs- und Waschanlage notwendig, welche aus säurebeständigern
Niaterial bestehen muß.
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Es ist auch schon bekannt (vg. die schweizerischen Patentschriften
126 189 und 187110), solche Tone durch die Behandlung derselben mit Älineralsäure
zu aktivieren. während sich die Tone in Form von Körnern oder Formstücken befinden.
Durch eine solche Behandlung werden wohl die Nachteile der Handhabung großer Älengen
von Schlamm vermieden. aber der Aktivierungsprozeß wird dadurch viel langsamer und
ungleichmäßiger gestaltet. und zwar wegen der Langsamkeit des Eindringens der Säure
in die Körner oder Formkörper des Tons. Es ist nicht möglich, nach diesem Verfahren
eine einbeitliche Aktivierung und damit in sich einheitliche Produkte zu erzielen.
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Gemäß der Erfindug wird ein Montmorllonitton zwecks Aktivierung mit
einer ausreichenden Menge an Minerlasäure gemischt, und zwar in Gegenwart von genügend
Wasser, damit der Ton verformt werden kann. Der so behandelte Ton geht dann durch
eine Strangpresse und wird zu kleinen Formkörpern oder Körnern geformt, hierauf
erhitzt. um die Aktivierung zu bewirken, wobei ein starker Verlust von Wasser vrmieden
werden muß, worauf die überschüssige Säure die wasserlöslichen Salze und Wasser
beseitigt werden. Es ist zweckmäßig, den Ton zu trocknen und denselben zu einem
feinen Pulver zu vermahlen. bevor er mit Säure und Wasser vermischt wird; jedoch
ist es auch möglich, das WIaterial ohne vorhergehendes Trocknen und Älahlen zu behandeln,
wobei die Zerkleinerung vor dem Strangpressen das Durchmischen des Tons mit der
zugesetzten Säure und dem Wasser bewirkt.
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Das vorliegende Verfahren hat wesentliche Vorteile gegenüber der
Art und Weise von Aktivierung, bei welcher der Ton in Form eines Schlammes behandelt
wird indem es die Schwierigkeiten der Handhabung von Schlamm vermeiden läßt. Das
erfindungsgemäße Verfahren ist auch wesentlich wirk-
samer als das andere vorerwähnte
bekannte Verfahren, bei welchem die Särue in Kontakt mit vorgeformten Tonkörnern
oder Formkörpern gebracht wird, weil dahei die notwendige Säure bereits von Anfang
an in innigem Kontakt mit dem Ton innerhalb der aus diesem gebildeten kleinen Formkörper
ist und so die dann durch Einwirkung von Hitze ausgelöste Aktivierung schnell und
einheitlich verläuft, ohne daß, abgesehen von der Säure und dem Wasser. die in den
Formkörpern enthalten sind, irgendwelche Flüssigkeit von außen her einzuwirken hätte.
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Bei einer hevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Fullererde
oder ein anderer Montmorillonitton zuerst getrocknet und zu einem Pulver mit 2 bis
15 0/c Feuchtigkeit vermahlen. Hierauf wird der Ton mit Schwefelsäure und Wasser
in ausreichender menge vermischt, um das anschließen, de Strangpressen zu ermöglichen
und die Aktivierung bis zu dem gewünschten Stadium zu gestatten.
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Je nach dem besonderen Verhältnis von Schwefelsäure zu Fullererde,
wie es für die Aktivierung verwendet wurde, hat man es für möglich befunden. durch
den Zusatz geeigneter Mengen von Wasser zu dem Gemisch für die Strangpresse geeignete
Mischungen herzustellen. Produkte, die hier interessieren, werden erhalten innerhalb
eines Verhältnisbereiches von 0,075 bis 0,5 Gewichtsteilen Schwefelsäure auf 1 Gewichtsteil
Fullererde. Bei anderen Mineralsäuren werden chemisch äcluivalente Verhältnisse
verwendet. Die Älenge an Wasser, die notwendig
ist, um innerhalb
dieses Bereiches Strangpreßfähigkeit zu erhalten, schwankt zwischen 40 und 80%,
bezogen auf den Gehalt des Gemisches an Fullererde (bei 0% Feuchtigkeit). Der genaue
Prozentsatz des notwendigen Wassers hängt nicht nur von dem besonderen Verhältnis
von Säure zu verwendeter Walkerde ab. sondern auch von der als Rohmaterial für das
Verfahren verwendeten Tonsorte.
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Die Bestandteile des Gemisches werden gründlich miteinander gemischt
und in einer üblichen. mit säurefestem Material gefütterten Älaschine zu einem Strang
gepreßt, vorzugsweise zu einer Stange von etwa 12,7 mm Durchmesser oder auch weiniger,
welche sodann in Längen von etwa 12.7 mm geschnitten wird.
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Hierauf wird die Aktivierung ausgeführt. und zwar durch Erhitzen
der auf diese Weise geformten Körperchen in einer Atmosphäre, in welcher während
des Erhitzens kein wesentlicher Verlust an Wasserdampf stattfindet. Das kann in
der Weise erfolgen. daß man die Atmosphäre bei der verwendeten Temperatur mit Wasserdampf
sättigt oder durch Ausführung der Aktivierung unter Druck. Zur Aktivierung bei etwa
Atmosphärendruck liegen die geeigneten Temperaturen innerhalb des Bereiches von
60 bis 1250, wobei Zeiträume von 1 bis zu 32 Stunden günstig sind. Die Aktivierung
kann kontinuierlich erfolgen indem die Formlinge einen beheizten Turm herabrieseln
oder durch einen Kanalofen hindurchgehen.
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Nach der Aktivierung werden zie Formlinge von unerünschten Salzen
ued nicht zur reaktion gekommener Schwefelsäure befreit. Diese Behandlung kann durch
Auslaugen mit Wasser erfolgen. Wahlweise können die Formkörper grobgemahlen werdeii.
und die sich dabei ergebende Schlämme kannv von dem Elektrolyten in einem kontinuierlich
arbeitenden Wascheindicker, einem rotierenden Vakuumfilter oder in einer sonstigen
Waschvorrichtung befreit werden.
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Als weitere Alternative kann das Verfahren ausgeführt werden durch
Auslaugen mit Wasser und Verdrängen des Wassers durch ein mit Wasser mischbares
Lösungsmittel (gemäß der deutschen Patentschrift 826 752) oder durch Verdampfungstrocknung
in einem Gemisch mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und einer anderen
Flüssigkeit (s. die deutsche Patentschrift 893 195) oder durch Beseitigung des gesamten
Wassers, der Säure und der unerwünschten Salze durch Verdrängen durch ein mit Wasser
mischbares Lösungsmittel (s. die deutsche Patentschrift 838 744).
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Bei Anwendung des bevorzugten Auslaugrerfahrens, sei es nun unter
Verwendung von Wasser oder eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels oder durch
Kombinationen derselben, wie sie oben erwähnt wurden, dann kann die Entfernung der
Salze und der nicht zur Realition gekommenen Säure in einem kontinuierlich arbeitenden
Gegenstromsystem erfolgen. Die Verwendung warmen oder heißen Wassers in diesem Stadium
führt zu einer Verminderung der dafür erforderlichen Menge sowie zu einer Herabsetzung
der Auslaugezeit. Die Temperatur des Waschwassers wird vorzugsweise auf einen Höchstwert
von 80° beschränkt, da bei höheren Temperaturen die formlinge zur Aufnahme von Wsser
bis zu einem gewissen Grade neigen. Vorausgesetzt, daß die Formlinge während des
Strangpressens in der richtigen Weise geformt wurden und daß dem Reaktionsgemisch
die genaue Menge an Wasser zuge-
setzt wurde, ist es möglich, den Arbeitsgang des
Auslaugens so zu führen, daß während desselben kein wesentlicher Anteil an Feinmaterial
anfällt.
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Das Auslaugen kann beendet werden, wenn keine Säure oder Salze mehr
extrahiert werden oder wenn der Gehalt an Säure und Salzen auf einen angemessenen
Stand gesunken ist. Es ist wohlbekannt. daß es eine optimale Restacidität im Hinblick
auf die Entfärbewirkung aktivierter Tone gibt.
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Die gewaschen aktivierten Formkörper können getrocknet werden, indem
man dieselben kontinuierlich einem Drehofen oder einer sonstigen geeigneten Einrichtung
aufgibt, in welcher sie bis zu irgendeinem geeigneten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet
werden, d. h. weniger als 200/o. Feuchtigkeit. bezogen auf das Gewicht des Äiaterials.
das bei 1050 auf konstantes Gewicht getrocknet wurde. Wurden andererseits die Formkörper
vor der Auslaugung der Salze zerkleinere, dann kann die sich dabei ergebende grobe
Schlämme entwässert und einer ähnlichen Apparatur aufgegeben werden. Bei jedem dieser
Verfahren kann man Restfeuchtigkeitsgehalte bis herunter zu etwa 0.10/0 erhalten.
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Das gesamte Produkt aus diesem Verfahren kaiin vermahlen werden,
um einen Bleichton zu ergeben, oder die feinen Teilchen könneii abgetrennt und die
Formkörper als Bleichmittel oder als Katalysatoren verwendet werden. Wahlweise können
die feuchten Formlinge mit Wasser oder mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
und durch Vermahlen in eine Schlämme übergeführt werden. Die auf diese Weise gebildete
Schlämme kann einem Feinschicht-Walzentrockner oder einem Zerstäubungstrockner aufgegeben
werden, um eine Bleicherde der gewünschten Eigenschaften zu erzeugen.
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Das Verfahren ist zweckmäßig und wirtschaftlich. die Aktivierung
durch Erhitzen der Formkörper ist einfach auszuführen. und das anschließende Auslaugen
wird durch das dafür beschriebene Verfahren erleichtert. Durch Begrenzung der Wassermenge,
welche nach dem Waschen mit der aktivierten Erde in Berührung bleibt, können die
Erfordernisse für das Abdampfen während des Trocknens auf einem Mindestmaß gehalten
werden.
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Die vorliegende Erfindung wird weiterhin erläutert durch die nachfolgenden
Beispiele.
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Beispiel 1 200 g getrockneten und vermahlenen natürlichen Calcium-NIontmorillonits
mit einem Restfeuchtigkeitsgehalt von 6,5 0/o wurden in einer Knetmaschine mit 128
g Wasser und 31.2 g reiner Schwefelsäure gemisdit. Nach Herstellung eines homogenen
Gemisches ging die sich dabei ergebende nasse durch eine Strangpresse mit ÄIehrlochmundstück
mit Löchern von 4,763 mm Durchmesser. Die ausgepreßten Stränge wurden in kurze,
etwas bildsame Formkörper mit einer durchschnittlichen Länge von 12,7 mm geschnitten.
Diese wurden in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre bei 1000 2 Stunden lang
erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden die Formlinge in Wasser getaucht und durch mechanisches
Rühren zu einer groben Schlämme aufgebrochen. Die überschüssige Säure und die Salze
wurden nun durch wiederholtes Verdünnen mit Wasser aus der Schlämme ausgezogen,
worauf Dekantieren erfolgte.
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Die gewaschene Schlämme wurde auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 8,5
% getrocknet und zeigte dann eine Gesamtacidität von 2-,45 0/o-, als Schwefelsäure
ausgedrückt.
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Beispiel 2 200 g getrockenten und vermahlenen natürlichen Calcium-Montmorillonits
wurden mit 128 g Wasser und 31,2 g reiner Schwefelsäure gemischt. Die Masse wurde
genauso wie im Beispiel 1 behandelt, abgesehen davon, daß die Formkörper nach der
Aktivierung nicht zu einer Schlämme vermahlen wurden. Das Waschen wurde direkt an
den Formkörperchen selbst ausgeführt unter Verwendung von Wasser von 800.
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Das Auslaugen erfolgte im Gegenstrom. Die gewaschene Formlauge wurde
auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5°lo getrocknet und in einer Kugelmühle zu einem
Pulver vermahlen. Während des Waschens erfolgte ein nubeeutender Zerfall, so daß
das Wasser von den Formlingen vor dem Trocknen leicht abtropfen konnte.
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Beispiel 3 133 g Fullererde, wie sie aus der Grube kam, mit einem
Feuchtigkeitsgehalt 33%, auf das Trockengewicht des Tons bezogen, wurden kräftig
mit 19.4 g Wasser und 15, 6 g reiner Schwefelsäure vermischt.
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Sobald die Masse homogen war, wurde sie in der im Beispiel 1 dargelegten
Weise zu einem Strang gepreßt.
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Die dabei erhaltenen Formkörper wurden in einer mit Wasser gesättigten
Atmosphäre bei 1000 erhitzt, in einem Gegenstromapparat gewaschen, so daß sie praktisch
frei von löslichen Salzen und Schwefelsäure waren, und schließlich zu einem feinen
Pulver vermahlen. In jedlem Stadium des Verfahrens vor Zerkleinerung des getrockneten
Produkts erfolgte nur ein sehr geringer Zerfall der Formlinge. Die titrierbare Acidität
des getrockneten Produkts belief sich auf 1.23 % als H2SO4 ausgedrückt.
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Die Produkte der obigen Beispiele zeigten als Bleichmittel für Leinöl
und für ÄlineralöfeWirkungsgrade, die durchaus vergleichbar waren mit dem Wirkungsgrad
ähnlicher Tone, die nach dem üblichen Verfahren aktiviert worden waren; sie besaßen
auch eine ähnliche Wirksamkeit als Katalysatoren.