DE1242500C2 - Verfahren zur herstellung von zirkonvanadinblau-farbkoerpern - Google Patents

Description

50

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonvanadinblau-Farbkörpern aus Kirkoniumsilicaten. Zirkonvanadinblau-Farbkörper sind bekannt und finden als sehr furbkräftige und beständige Farbkörper z. B. in der keramischen und Emailindustrie Verwendung.

Die französische Patentschrift 12 90 559 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonvanadinblau über die Zwischenstufe eines bleifreien Zirkoniumdioxids, das durch alkalischen Aufschluß von Zirkonsand gewonnen wird, in dem der Aufschluß nach Extraktion der Phosphorverbindungen mit HCl behandelt wird, um das Zirkonium in Form von Zirkonylchlorid aus dem aufgeschlossenen Material abzutrennen.

Aus der britischen Patentschrift 3 84 473 ist es bekannt, anorganische Buntpigmente bei Temperaturen von oberhalb 800°C aus mindestens zwei im wesentlichen reinen Oxiden der Elemente Zn, Mg, Ti, Si₁ Al, Zr, C;i, Ba, Sr. Be, Sn, Ce oder W in Gegenwart farbgebender Elemente aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, U herzustellen. Dabei ist auch die Zugabe von Flußmitteln oder Mineralisatoren, z. B. Kaliumchlorid oder Natriumsulfat, möglich.

Aus E. K a to. Keramische Zeitschrift, 13. Jahrgang, Nr. 11, 1961, S. 617, und Rep. Gov. Industr. Res. Inst. Nagoya (1955), S. 25 bis 30, ist es bekannt, Vanadin-Blaufarbkörper aus Zirkoniumoxid, Quarz, Ammoniummetavanadat und Alkaliverbindungen, wie z. B. Alkalicarbonat, Alkalifluoriden, Alkalichloriden und Alkalisulfaten, herzustellen.

In der deutschen Patentschrift 8 49 074 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumsilicatblau-Farbkörpern beschrieben, bei dem — ausgehend von Zirkoniumdioxid — Mischungen mit Siliciumdioxid, Vanadinpentoxid und eventuell Mineralisatoren bei Temperaturen von 550 bis 1300^cC calciniert werden. In der Regel enthalten diese Farbkörper 60 bis 70 Gewichtsprozent ZrO2, etwa 30 Gewichtsprozent SiCh und 3 bis 5 Gewichtsprozent V2O5. Das hierbei verwendete Zirkoniumoxid ZrO2 wird aus dem natürlich vorkommenden Zirkoniummineral ZrSiOt durch rein thermischen oder chemischen Aufschluß gewonnen. Bei dem chemischen Aufschluß vermischt man das gemahlene ZrSiOt-Material mit einer Alkaliverbindung, glüht diese Mischung zu einem mit Säure zersetzbaren und in der Regel als Alkalizirkoniumsilicat bezeichneten Produkt, löst mit Salzsäure das Zirkonium in Form von ZrOCh heraus, filtriert, wandelt das ZrOCb durch Zugabe von Schwefelsäure in schwerer lösliches ZrOSO« um, wäscht diesen Niederschlag aus und wandelt ihn mit Ammoniak oder thermisch in ZrO2 um. Derartige Folgen an und für sich altbekannter Einzelschritte werden mit einzelnen Abwandlungen und Herausarbeitung besonderer Bedingungen in mehreren Patentschriften beschrieben (z. B. französische Patentschrift 13 75 076, deutsche A.uslegeschrift 12 09 932). Da die Filtrierbarkeit der Suspensionen wegen gelartiger Anteile sehr schlecht ist, sind Auswaschen und Filtration umständliche und zeitraubende Prozesse. Man hat deshalb auf verschiedenen Wegen nach Vereinfachungen gesucht und Verfahren gefunden, die nur einen Filtrationsschritt enthalten. So wird in der italienischen Patentschrift 6 68 402 — jedoch ohne nähere Hinweise — ein Verfahren beschrieben, bei der das Alkalizirkoniumsilicat mit Mineralsäuren bis zur Neutralisation behandelt, ausgewaschen und getrocknet wird. Bei der Neutralisation z. B. mit Schwefelsäure wird das Alkalizirkoniumsilicat in eine Mischung von Natriumsulfat, gegebenenfalls Zirkoniumsulfat und Oxide des Zirkoniums und Siliciums in amorpher und kolloider Form umgewandelt. Durch das Auswaschen soll das Natriumsulfat entfernt werden, was jedoch wegen der feinteiligen Beschaffenheit der oxidischen Verbindungen sehr schwierig ist. Zur Verbesserung der Filtrierbarkeit wird in der USA.-Patentschrift 28 71 138 vorgeschlagen, die Masse nach der Säurebeheindlung durch Erhitzen auf 750 bis 1000° C zu dehydratisieren. Dies stellt jedoch wieder einen zusätzlichen Arbeitsschritt dar, der in der deutschen Patentschrift 11 68 316 dadurch kompensiert wird, indem man an Stelle der Säurezugabe das Alkalizirkoniumsilicat mit einem festen Ammoniumsalz der Säuren mischt und mit dieser Verbindung die Neutralisation während der Erhitzung durchführt. Das gebildete Alkalisalz wird dann ausgewaschen. Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen gewaschenen Produkte werden mit einer Vanadinverbindung und gegebenenfalls Siliciumoxid und Minerali-

satoren gemischt und einer den Farbkörper bildenden Glühung unterworfen. Das Glühgut wird dann in üblicher Weise gemahlen, gewaschen und getrocknet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonvandinblau-Farbkörpern durch Calcination von zirkoniumoxid-, siliciumoxid- und vanadinoxidhaltigen Mischungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Mineralisatoren, wobei Zirkoniumsilicat mit Alkalien im Molverhältnis Alkalimetall zu Zirkoniumsilicat oberhalb 1 durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 800⁰C aufgeschlossen, das aufgeschlossene Gut mit Wasser im Molverhältnis Wasser zu Zirkoniumsilicat oberhalb 5 :1 vermischt, die erhaltene Suspension mit einer anorganischen Säure in einer Menge von mehr als 0,5 Grammäquivalente Säure pro Grammatom Alkali vermischt und die erhaltene Mischung nach dem Entwässern bei Temperaturen von 850 bis 1150°C in Gegenwart von Vanadinoxiden oder vanadinoxidhaltigen Verbindungen in Mengen von 0.1 bis 0,10 Mol, bezogen auf V2O5 pro Mol ZrSiOt calciniert und gegebenenfalls in üblicher Weise gemahlen, gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das aufgeschlossene Gut in Wasser suspendiert, anschließend die erhaltene Suspension mit der anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, vermischt, wobei die Masse erstarrt und vor. während oder nach der Säurezugabe die Vanadinoxide oder vanadinoxidbildenden Verbindungen zugibt, und dann — ohne weiteres Auswaschen — trocknet und sie durch Calcinieren in einen Farbkörper überführt.

Überraschend ist, daß nach diesem einfachen Verfahren aus dem natürlich vorkommenden Zirkoniumsilicat ohne Abtrennung von Reaktionssalzen und der Kieselsäure unter Einhalten der speziellen Bedingungen Zirkonvanadinblau-Farbkörpermit hoher Farbkrafi, Reinheit und Stabilität entstehen. Nach der bisherigen Literatur, die für hochwertige Produkte ein besonders reines und auf jeden Fall von Reaktionssalzen freies Zirkoniumoxid als Zirkoniumkomponentc für die farbbildende Glühung empfiehlt, war dies nicht zu erwarten.

Das Verfahren kann in einfacher Weise in den für die Herstellung von Farbkörpern üblichen und bekannten Einrichtungen durchgeführt werden.

Das Zirkonium wird im gemahlenen Zustand, wobei an die Feinteiligkeit des Ausgangsproduktes keine besonderen Anforderungen gestellt werden, unter Zusatz von Alkalien bei Temperaturen von 800 bis 1200"C, vorzugsweise von 950 bis 1100°C, erhitzt. Als Alkalien wird Natriumcarbonat bevorzugt. In gleicher Weise können jedoch auch Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat usw. verwendet werden. Pro Mol ZrSiO werden mehr als etwa 1 Mol Alkali gerechnet als Metall, vorzugsweise bis 4 Mol Alkali, mit besonders guten Ergebnissen 1,5 bis 3 Mol Alkali eingesetzt. Es ist nicht zweckmäßig, einen hohen Überschuß an Alkalien zu verwenden, wenn man das Zusammenbacken bzw. Sintern des aufzuschließenden Gutes vermeiden will. Unter den angegebenen Bedingungen wird ein pulveriges Aufschlußgut erhalten, das sich in einfacher Weise weiterverarbeiten läßt. Für den Aufschluß werden allgemein Zeiten von '/2 bis 2 Stunden benötigt. Die Zeitbedingungen sind jedoch sowohl von den Verfahrensbedingungen als auch von den Mengen abhängig.

Das aufgeschlossene Gut wird durch Eintragen in Wasser suspendiert, wobei pro Mol Zirkoniumsilicat mehr als 5 Mol Wasser verwendet werden sollen.

Vorzugsweise wird mit einem Molverhältnis Zirkoniumsilicat zu Wasser vor. 1 :5 bis 1 :20 gearbeitet. Ein hoher Überschuß an Wasser ist nicht schädlich, aber technisch nicht zweckmäßig, da das Wasser im Laufe des Verfahrens wieder entfernt werden muß. Üblicherweise wird eine Wassermenge verwendet, die gerade eine fließ- bzw. pumpfähige Suspension ergibt. Zu der Suspension wird anschließend eine Mineralsäure zugegeben. Als Mineralsäuren können die üblichen technisch verwendeten Mineralsäuren verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Schwefelsäure erzielt. Bezogen auf Alkali, sollen mindestens 0,5 Säureäquivalente zugegeben werden, vorzugsweise 0.8 bis 1,5 Säureäquivalente.

Bei der Säurezugabe wird die zunächst gut flüssige Mischung steifer bzw. völlig starr. Zur Erzielung optimaler Qualitäten isl es erforderlich, die Säure homogen unterzumischen. Es hat sich bewährt, das Untermischen der Säure in einem möglichst kleinen Mischgefäß vorzunehmen, das durch kontinuierlichen oder periodischen Zulauf der Komponenten in den entsprechenden Mengen beschickt wird und die Vermischung der Komponenten unter hoher Turbulenz und Vermischung in möglichst geringer Zeit — Minuten, vorzugsweise Sekunden — erlaubt.

Während der Herstellung der Suspension bzw. vor oder nach der Säurezugabe erfolgt der Zusatz der Vanadinverbindungen.
Vorzugsweise werden Vanadinpentoxid oder Ammoniumvanadat verwendet. Es können jedoch auch alle anderen Vanadinoxide bzw. unter den Bedingungen des Verfahrens oxidbildende Vanadinverbindungen, wie /. B. Vanadinoxychlorid, Vanadinoxyfluorid, Vanadintrichlorid usw. zur Anwendung gelangen. Die Vanadinverbindungen können sowohl in pulveriger ;ils auch in wäßriger Suspension oder Lösung zugesetzt werden.

Die erhaltene Mischung wird anschließend zweckmäßigerweise nach Entfernung des Wassers durch Vortrocknung bei Temperaturen von 850 bis 1150 C calciniert. Die Calcination kann in den üblichen für die Herstellung von keramischen Farbkörpern verwendeten Aggregaten erfolgen, wie z. B. in Kammer- oder Tunnel-, Muffel- oder Rotationsöfen. Die Vortrocknung kann auf Hordenblechen, in Kammertrocknern, in Trockentrommeln und eventuell auch in Sprühtrocknern erfolgen. Eventuell können die Vortrocknung und die Calcination ir» einer Stufe erfolgen. Während der Calcination soll das vorgetrocknete Produkt mindestens eine Zeit von etwa '/2 Stunde auf einer Temperatur zwischen 850 bis 1150⁰C gehalten werden, um einen Farbkörper mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. An die Atmosphäre sind während der Calcination keine besonderen Bedingungen gestellt. Es ist daher nicht notwendig, das zu calcinierende Produkt vor dem Zutritt von Sauerstoff durch Abdecken zu schützen.

Optimale Farbstärken der Produkte werden bei einer Calcinationstemperatur von etwa 950 bis etwa 1100⁰C erhalten. Durch Zugabe von Mineralisatoren, besonders durch Zugabe von Fluoriden, wie z. B. Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Zirkoniumoxyfluorid usw., kann der optimale Temperaturbereich der Calcination um etwa 50⁰C gesenkt werden. Die Zugabe der Mineralisatoren ist jedoch nicht unbedingt notwendig.

Das calcinierte Gut wird zweckmäßigerweise in üblicher Weise gemahlen und von Salzen befreit.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das vorliegende Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

183 g Zirkoniumsilicat ZrSiOi werden durch Umschütteln mit 186 g Natriumcarbonat Na2CCh (entsprechend einem Verhältnis von 3.5 Grammatom Na pro Mol ZrSiOi) gemischt und in einer offenen Kapsel in einem elektrisch beheizten Ofen 1 Stunde lang bei 1050⁰C geglüht. Das Glühprodukt wird mit 21OmI Wasser. 9,4 g Ammoniumvanadat NH4VO3 und 10,5 g Natriumfluorid (NaF) in einer Kugelmühle gemischt und in einem Becherglas unter Umrühren mit 222 g 96%iger Schwefelsäure versetzt. Die Mengen entsprechen den Verhältnissen von 11.7 Mol H2O; 0,04 Mol V2O5 bzw. 0.25 Mol F pro Mol ZrSiO4 und 1,25 Grammäquivalente H2SO4 pro Grammatom Na des Na2CCb. Die Masse, die zunächst dünnflüssig ist und etwa 2 Minuten nach der Schwefelsäure erstarrt, wird gttrocknet, 1 Stunde lang bei 1000⁰C geglüht, naß gemahlen, gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt sowohl im Pulver wie auch in der Einbettung in eine Keramik- oder Emailmasse eine kräftige blaue Farbe.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1, nur kein Zusatz an NaF und Glühen bei 1050⁰C an Stelle von 1000⁰C. Der Farbton des Pulvers ist etwas grünlicher als das Produkt des Beispiels 1. Die Anfärbung einer Keramik- oder Emailmasse zeigt aber die gleiche Färbung wie Beispiel 1.

Beispiel 3

183 kg Zirkoniumsilicat ZrSiOt werden in einem Faßmischer mit 106 kg Natriumcarbonat Na2CCb (entsprechend einem Verhältnis von 2 Grammatom Na pro Mol ZrSiCh) gemischt und in einem gasbeheizten Rotationsofen 3 Stunden lang bei 1000⁰C geglüht. Das locker anfallende Giühprodukt wird in einem Behälter mit Intensivrührer mit 250 1 Wasser, 9,4 kg Ammoniumvanadat NFUVOj und 10,5 kg NaF versetzt und homogenisiert. Über eine Dosierpumpe, die pro Stunde 2 t dieser Mischung fördert, und einen auf 270 Liter 96%ige Schwefelsäure pro Stunde eingestellten Zulauf führt man die Mischung und 127 kg 96%ige Schwefelsäure kontinuierlich einem eng eingekapselten Intensivrührer zu, der oberhalb des Rühraggregats eine Öffnung für diesen Zulauf, an der Seite einen Austragsschlitz und einen Nutzinhalt von etwa 2 I aufweist, wodurch eine Verweilzeit von etwa einer Sekunde gewährleistet ist. Die zugesetzten Mengen entsprechen den Verhältnir.-sen von 13,9 Mol H2O; 0,04 Mol V2O5 bzw. 0,25 Mol F pro Mol ZrSiO4 und 1,25 Grammäquivalente H2SO4 pro Grammatom Na des Na2CO3. Die aus dem Schlitz austretende, zunächst noch dünnflüssige Mischung wird in einen Rotationsofen geführt, in dem sie innerhalb von etwa 2 Minuten nach Austritt aus dem Rührerschlitz zu einer krümeligen Masse erstarrt. Nach etwa 15 Minuten ist die Mischung und die Füllung des Ofens beendet. Es wird dann der Gasbrenner des Ofens gezündet, die Masse getrocknet und 3 Stunden lang auf 1000⁰C erhitzt. Man entleert den Ofen, füllt das Glühgut unter Zusatz von etwa 2001 Wasser in eine Kugelmühle, entfernt die löslichen Salze durch Waschung und trocknet den Farbkörper, der in einer Menge von etwa 185 kg anfällt. Das Produkt zeigt sowohl im Pulver wie auch in der Einbettung in eine Keramik- oder Emailmasse eine kräftige blaue Farbe.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zirkonvanadinblau-Farbkörpern durch Calcination von zirkoniumoxid-, siliciumoxid- und vanadinoxidhaltigen Mischungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Mineralisatoren, wobei Zirkoniumsilicat mit Alkalien im Molverhältnis Alkalimetall zu Zirkoniumsilicat oberhalb 1 durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 800°C aufgeschlossen, das aufgeschlossene Gut mit Wasser im Molverhältnis Wasser zu Zirkoniumsilicat oberhalb 5 :1 vermischt, die erhaltene Suspension mit einer anorganischen Säure in einer Menge von mehr als 0,5 Grammäquivalerite Säure pro Grammatom Alkali vermischt und die erhaltene Mischung nach dem Entwässern bei Temperaturen von etwa 850 bis 1150°C in Gegenwart von Vandinoxiden oder vanadinoxidbildenden Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,10MoI, bezogen auf V2O5, pro Mol ZrSiO^ calciniert und gegebenenfalls ir> üblicher V/eise gemahlen, gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das aufgeschlossene Gut in Wasser suspendiert, anschließend die erhaltene Suspension mit der anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, vermischt, wobei die Masse erstarrt, und vor, während oder nach der Säurezugabe die Vanadinoxide oder vanadinoxidbildenden Verbindungen zugibt und dann — ohne weiteres Auswasehen — trocknet und sie durch Calcinieren in einen Farbkörper überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem molaren Alkalimetali-zu-Zirkoniumsilicat-Verhältnis bis 4 :1 gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß des ZrSiOt bei Temperaturen von 950 bis 1100° C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgeschlossene Gut mit Wasser im Molverhältnis Wasser zu Zirkoniumsilicat von 5 :1 bis 20 :1 suspendiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension 0,8 bis 1,5 Säureäquivalente, bezogen auf Alkali, zugegeben werden.