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Verfahren zur Herstellung von Zirkonvanadinblau-Farbkörpern Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonvanadinblau-Farbkörpern
aus Zirkonsilicaten. Zirkonvanadinblau-Farbkörper sind bekannt und finden als sehr
farbkräftige und beständige Farbkörper z. B. in der keramischen und Emailindustrie
Verwendung.
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In der deutschen Patentschrift 849 074 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Zirkonsilicatblau-Farbkörpern beschrieben, bei dem ausgehend von Zirkondioxid-Mischunyen
mit Siliciumdioxid, Vanadinpentoxid und eventuell Mineralisatoren bei Temperaturen
von 550 bis 1300° C caleiniert werden. In der Regel enthalten diese Farbkörper 60
bis 70 Gewichtsprozent Zr02, etwa 30 Gewichtsprozent Si0z und 3 bis 5 Gewichtsprozent
V205. Das hierbei verwendete Zirkonoxid Zr02 wird aus dem natürlich vorkommenden
Zirkonmineral ZrSi04 durch rein thermischen oder chemischen Aufschluß gewonnen.
Bei dem chemischen Aufschluß vermischt man das gemahlene ZrSi04 Material mit einer
Alkaliverbindung, glüht diese Mischung zu einem mit Säure zersetzbaren und in der
Regel als Alkalizirkonsilicat bezeichneten Produkt, löst mit Salzsäure das Zirkon
in Form von ZrOCI., heraus, filtriert, wandelt das ZrOClz durch Zugabe von Schwefelsäure
in schwerer lösliches ZrOS04 um, wäscht diesen Niederschlag aus und wandelt ihn
mit Ammoniak oder thermisch in Zr0, um. Derartige Folgen an und für sich alt bekannter
Einzelschritte werden mit einzelnen Abwandlungen und Herausarbeitung besonderer
Bedingungen in mehreren Patentschriften beschrieben (z. B. französische Patentschrift
1375 076, deutsche Auslegeschrift 1209 932). Da die Filtrierbarkeit der Suspensionen
wegen gelartiger Anteile sehr schlecht ist, sind Auswaschen und Filtration umständliche
und zeitraubende Prozesse. Man hat deshalb auf verschiedenen Wegen nach Vereinfachungen
gesucht und Verfahren gefunden, die nur einen Filtrationsschritt enthalten. So wird
in der italienischen Patentschrift 668 402 - jedoch ohne nähere Hinweise - ein Verfahren
beschrieben, bei der das Alkalizirkonsilicat mit Mineralsäuren bis zur Neutralisation
behandelt, ausgewaschen und getrocknet wird. Bei der Neutralisation z. B. mit Schwefelsäure
wird das Alkalizirkonsilicat in eine Mischung von Natriumsulfat, gegebenenfalls
Zirhoniurmsulfat und Oxide des Zirkoniums und Siliciums in amorpher und kolloider
Form umgewandelt. Durch das Auswaschen soll das Natriumsulfat entfernt werden, was
jedoch wegen der feinteiligen Beschaffenheit der oxidischen Verbindungen sehr schwierig
ist. Zur Verbesserung der Filtrierbarkeit wird in der USA.-Patentschrift 2
871138 vorgeschlagen, die Masse nach der Säurebehandlung durch Erhitzen auf
750 bis 1000° C zu dehydratisieren. Dies stellt jedoch wieder einen zusätzlichen
Arbeitsschritt dar, der in der deutschen Patentschrift 1168 316 dadurch kompensiert
wird, indem man an Stelle der Säurezugabe das Alkalizirkonsilicat mit einem festen
Ammoniumsalz der Säuren mischt und mit dieser Verbindung die Neutralisation während
der Erhitzung durchführt. Das gebildete Alkalisalz wird dann ausgewaschen. Die nach
all diesen Verfahren erhaltenen gewaschenen Produkte werden mit einer Vanadinverbindung
und gegebenenfalls Siliciumoxid und Mineralisatoren gemischt und einer den Farbkörper
bildenden Glühung unterworfen. Das Glühgut wird dann in üblicher Weise gemahlen,
gewaschen und getrocknet.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonvanadinblau-Farbkörpern
durch Calcinieren von zirkon-, silicium- und vanadinhaltigen Mischungen gegebenenfalls
unter Zusatz von Mineralisatoren gefunden, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren
vor der farbbildenden Glühung keinen schwierigen Filtrationsschritt mehr aufweist
und in wenigen Arbeitsgängen einfacher und wirtschaftlicher durchzuführen ist. Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Zirkonsilicat mit Alkalien im Molverhältnis
Alkalimetall zu Zirkonsilicat oberhalb 1 durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb
800° C aufgeschlossen, das aufgeschlossene Gut mit Wasser im Molverhältnis Wasser
zu Zirkonsilicat oberhalb 5:1 vermischt und anschließend die erhaltene Suspension
in möglichst kurzer Zeit mit einer anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure,
in einer Menge von mehr als 0,5 Grammäquivalente Säure pro Grammatom Alkali vermischt
wird, wobei vor, während oder nach der Säurezugabe Vanadinoxide oder vanadinoxidbildende
Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,10 Mol, bezogen auf V205,
pro
Mol ZrSi04 zugegeben werden und die erhaltene Mischung nach dem Entwässern bei Temperaturen
von etwa 850 bis 1150° C calciniert und gegebenenfalls in üblicher Weise gemahlen,
gewaschen und getrocknet wird.
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Überraschend ist, daß nach diesem einfachen Verfahren aus dem natürlich
vorkommenden Zirkonsilicat ohne Abtrennung von Reaktionssalzen und der Kieselsäure
unter Einhalten der speziellen Bedingungen Zirkonvanadinblau-Farbkörper mit hoher
Farbkraft, Reinheit und Stabilität entstehen. Nach der bisherigen Literatur, die
für hochwertige Produkte ein besonders reines und auf jeden Fall von Reaktionssalzen
freies Zirkonoxid als Zirkonkomponente für die farbbildende Glühung empfiehlt, war
dies nicht zu erwarten.
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Das Verfahren kann in einfacher Weise in den für die Herstellung von
Farbkörpern üblichen und bekannten Einrichtungen durchgeführt werden.
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Das Zirkonsilicat wird im gemahlenen Zustand, wobei an die Feinteiligkeit
des Ausgangsproduktes keine besonderen Anforderungen gestellt werden, unter Zusatz
von Alkalien bei Temperaturen von 800 bis 1200° C, vorzugsweise von 950 bis 1100°
C erhitzt. Als Alkalien wird Natriumcarbonat bevorzugt. In gleicher Weise können
jedoch auch Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat
usw. verwendet werden. Pro Mol ZrSi04 werden mehr als etwa 1 Mol Alkali gerechnet
als Metall, vorzugsweise 1 bis 4 Mol Alkali, mit besonders guten Ergebnissen 1,5
bis 3 Mol Alkali eingesetzt. Es ist nicht zweckmäßig, einen hohen überschuß an Alkalien
zu verwenden, wenn man das Zusammenbacken bzw. Sintern des aufzuschließenden Gutes
vermeiden will. Unter den angegebenen Bedingungen wird ein pulveriges Aufschlußgut
erhalten, das sich in einfacher Weise weiterverarbeiten läßt. Für den Aufschluß
werden allgemein Zeiten von 1/2 bis 2 Stunden benötigt. Die Zeitbedingungen sind
jedoch sowohl von den Verfahrensbedingungen als auch von den Mengen abhängig.
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Das aufgeschlossene Gut wird durch eintragen in Wasser suspendiert,
wobei pro Mol Zirkonsilicat mehr als 5 Mol Wasser verwendet werden sollen. Vorzugsweise
wird mit einem Molverhältnis Zirkonsilicat zu Wasser von 1 : 5 bis 1 : 20 gearbeitet.
Ein hoher überschuß an Wasser ist nicht schädlich, aber technisch nicht zweckmäßig,
da das Wasser im Laufe des Verfahrens wieder entfernt werden muß. üblicherweise
wird eine Wassermenge verwendet, die gerade eine fließ- bzw. pumpfähige Suspension
ergibt. Zu der Suspension wird anschließend eine Mineralsäure zugegeben. Als Mineralsäuren
können die üblichen technisch verwendeten Mineralsäuren verwendet werden. Besonders
gute Ergebnisse werden mit Schwefelsäure erzielt. Bezogen auf Alkali sollen mindestens
0,5 Säureäquivalente zugegeben werden, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Säureäquivalente.
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Bei der Säurezugabe wird die zunächst gut flüssige Mischung steifer
bzw. völlig starr. Zur Erzielung optimaler Qualitäten ist es erforderlich, die Säure
homogen unterzumischen. Es hat sich bewährt, das Untermischen der Säure in einem
möglichst kleinen Mischgefäß vorzunehmen, das durch kontinuierlichen oder periodischen
Zulauf der Komponenten in den entsprechenden Mengen beschickt wird und die Vermischung
der Komponenten unter hoher Turbulenz und Vermischung in möglichst geringer Zeit
- Minuten, vorzugsweise Sekunden -erlaubt.
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Während der Herstellung der Suspension bzw. vor oder nach der Säurezugabe
erfolgt der Zusatz der Vanadinverbindungen.
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Vorzugsweise werden Vanadinpentoxid oder Ammoniumvanadat verwendet.
Es können jedoch auch alle anderen Vanadinoxide bzw. unter den Bedingungen des Verfahrens
oxidbildende Vanadinverbindungen, wie z. B. Vanadinoxychlorid, Vanadinoxyfluorid,
Vanadintrichlorid usw. zur Anwendung gelangen. Die Vanadinverbindungen können sowohl
in pulveriger als auch in wäßriger Suspension oder Lösung zugesetzt werden.
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Die erhaltene Mischung wird anschließend zweckmäßigerweise nach Entfernung
des Wassers durch Vortrocknung bei Temperaturen von 850 bis 1150° C calciniert.
Die Calcination kann in den üblichen für die Herstellung von keramischen Farbkörpern
verwendeten Aggregaten erfolgen, wie z. B. in Kammer-oder Tunnel-, Muffel- oder
Rotationsöfen. Die Vortrocknung kann auf Hordenblechen, in Kammertrocknern, in Trockentrommeln
und eventuell auch in Sprühtrocknern erfolgen. Eventuell können die Vortrocknung
und die Calcination in einer Stufe erfolgen. Während der Calcination soll das vorgetrocknete
Produkt mindestens eine Zeit von etwa 1/2 Stunde auf einer Temperatur zwischen 850
bis etwa 1150° C gehalten werden, um einen Farbkörper mit den gewünschten Eigenschaften
zu erhalten. An die Atmosphäre sind während der Calcination keine besonderen Bedingungen
gestellt. Es ist daher nicht notwendig, das zu calcinierende Produkt vor dem Zutritt
von Sauerstoff durch Abdecken zu schützen.
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Optimale Farbstärken der Produkte werden bei einer Calcinationstemperatur
von etwa 950 bis etwa 1100° C erhalten. Durch Zugabe von Mineralisatoren, besonders
durch Zugabe von Fluoriden, wie z. B. Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Zirkonoxyfluorid
usw., kann der optimale Temperaturbereich der Calcination um etwa 50° C gesenkt
werden. Die Zugabe der Mineralisatoren ist jedoch nicht unbedingt notwendig.
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Das calcinierte Gut wird zweckmäßigerweise in üblicher Weise gemahlen
und von Salzen befreit.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen das vorliegende Verfahren näher
erläutern. Beispiel 1 183g Zirkonsilicat ZrSi04 werden durch Umschütteln mit 186g
Natriumcarbonat Na 2C0, (entsprechend einem Verhältnis von 3,5 Grammatom Na pro
Mol ZrSi04) gemischt und in einer offenen Kapsel in einem elektrisch beheizten Ofen
1 Stunde lang bei 1050° C geglüht. Das Glühprodukt wird mit 210 1 Wasser, 9,4 g
Ammoniumvanadat NH4V03 und 10,5 g Natriumfluorid (NaF) in einer Kugelmühle gemischt
und in einem Becherglas unter Umrühren mit 222 g 96o/oiger Schwefelsäure versetzt.
Die Mengen entsprechen den Verhältnissen von 11,7 Mol H20; 0,04 Mol V205 bzw. 0,25
Mol F pro Mol ZrSi04 und 1,25 Grammäquivalente H 2S04 pro Grammatom Na des Na 2C03.
Die Masse, die zunächst dünnflüssig ist und etwa 2 Minuten nach der Schwefelsäurezugabe
erstarrt, wird getrocknet,
1 Stunde lang bei 1000° C geglüht, naß
gemahlen, gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt sowohl im Pulver wie auch
in der Einbettung in eine Keramik- oder Emailmasse eine kräftige blaue Farbe.
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Beispiel 2 Wie Beispiel 1, nur kein Zusatz an NaF und Glühen bei 1050°
C an Stelle von 1000° C. Der Farbton des Pulvers ist etwas grünlicher als das Produkt
des Beispiels 1. Die Anfärbung einer Keramik-oder Emailmasse zeigt aber die gleiche
Färbung wie Beispiel 1.
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Beispiel 3 183 g Zirkonsilicat ZrSi04 werden in einem Faßmischer mit
106 kg Natriumcarbonat Na2c03 (entsprechend einem Verhältnis von 2 Grammatom Alkali
Na pro Mol ZrSi04) gemischt und in einem gasbeheizten Rotationsofen 3 Stunden lang
bei 1000°C geglüht. Das locker anfallende Glühprodukt wird in einem Behälter mit
Intensivrührer mit 2501 Wasser, 9,4 kg Ammoniumvanadat NH4V03 und 10,5 kg NaF versetzt
und homogenisiert. über eine Dosierpumpe, die pro Stunde 2 t dieser Mischung fördert,
und einen auf 270 Liter 96o/oige Schwefelsäure pro Stunde eingestellten Zulauf führt
man die Mischung und 17 kg 96o/oige Schwefelsäure kontinuierlich einem eng eingekapselten
Intensivrührer zu, der oberhalb des Rühraggregats eine Öffnung für diesen Zulauf,
an der Seite einen Austragsschlitz und einen Nutzinhalt von etwa 21 aufweist, wodurch
eine Verweilzeit von etwa einer Sekunde gewährleistet ist. Die zugesetzten Mengen
entsprechen den Verhältnissen von 13,9 Mol H20; 0,04 Mol V205 bzw. 0,25 Mol F pro
Mol ZrSi04 und 1,25 Grammäquivalente H.S04 pro Grammatom Na des Na2C03). Die aus
dem Schlitz austretende, zunächst noch dünnflüssige Mischung wird in einen Rotationsofen
geführt, in dem sie innerhalb von etwa 2 Minuten nach Austritt aus dem Rührerschlitz
zu einer krümeligen Masse erstarrt. Nach etwa 15 Minuten ist die Mischung und die
Füllung des Ofens beendet. Es wird dann der Gasbrenner des Ofens gezündet, die Masse
getrocknet und 3 Stunden lang auf 1000° C erhitzt. Man entleert den Ofen, füllt
das Glühgut unter Zusatz von etwa 2001 Wasser in eine Kugelmühle, entfernt die löslichen
Salze durch Waschung und trocknet den Farbkörper, der in einer Menge von etwa 185
kg anfällt. Das Produkt zeigt sowohl im Pulver wie auch in der Einbettung in eine
Keramik- oder Emailmasse eine kräftige blaue Farbe.