DE1571417B1

DE1571417B1 - Verfahren zur herstellung von zirkoniumsilikat farbkörpern

Info

Publication number: DE1571417B1
Application number: DE19661571417
Authority: DE
Inventors: Geert Dipl-Chem Dr Gnutzmann; Horst Dipl-Chem Dr Loew; Herbert Mann; Eugen Dipl-Chem Dr Meyer-Simon
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-03-12
Filing date: 1966-03-12
Publication date: 1971-08-12
Also published as: NL144907B; GB1175624A; NL6701259A; ES337054A1; FR1512070A; BE695383A; US3514303A

Description

Keramische Pigmente auf der Basis von Zirkoniumsilikat mit eingebauten farbgebenden Elementen werden zur Einfärbung von Glasuren, Engoben (Überzügen aus keramischem .!Material mit Flußmitteln) und Massen (aus keramischem Material und Kunststoffen) sowie zur Herstellung von Unterglasurfarben sehr geschätzt.

Diese Zirkonfarbkörper besitzen in bleifreien, zirkonhaltigen Glasuren eine Stabilität bis zu 1250⁰C.

Sie werden durch Kalzinierung eines Gemisches erzeugt, das aus folgenden Komponenten besteht:

1. Zirkonoxid oder Zirkonoxid bildende Verbindungen^ wie Zirkonoxychlorid, Zirkonsulfate, Zirkonoxidhydräte. · - ·^χ ■

2. Kieselsäure (SiO₂):,'.': .;

3. Farbgebende Verbindungen der Übergangsmetalle, die z.B. die Elemente Vanadium, Praseodym·, Eisen, Chrom, Nickel ,und. Kobalt enthalten. \

4. Alkalihalogenid, vorwiegend Fluoride und Chloride des Natriums, als Mineralisator (reaktionsfördernder Zusatz).

Um zu den entsprechenden Zirkoniumverbindungen, insbesondere Zirkonoxid, zu gelangen, ist es in den meisten Fällen üblich, den in der Natur vorkommenden Zirkonsand (Zirkonsilikat, ZrSiO₄) durch Schmelzen bzw. Glühen mit Soda oder Ätznatron oder durch Reaktion von Natriumoxid mit Zirkoniumsilikat in Natriumzirkoniumsilikat (Na₂ZrSiO₅) zu überführen, aus dieser Verbindung durch Einwirkung von Säure Kieselsäure und dem Alkalianteil abzutrennen und aus der so abgetrennten ZiFkonverbindung, vorzugsweise basisches Zirkonsulfat durch Kajzinieren Zirkonoxid herzustellen, das für die" oben'beschriebenen Pigmente benötigt wird.

Es ist ferner bekannt, durch Einwirkung von Säuren auf Natriumzirkoniumsilikat durch entsprechend geführte Behandlung lediglich den Alkalianteil zu entfernen, wozu die relativ schwer zu verarbeitenden Zirkonoxid-Kieselsäure-Gemische ausgewaschen werden müssen. Die so erhaltenen Produkte werden unter Zugabe von f arbgebendenvMetaUverbindungen und Mineralisator durch erneutes Glühen in die gewünschten Zirkonsilikat-Pigmente überführt.

Es ist bekannt, ein Zirkondioxid-Kieselsäure-Vorprodukt für die Farbkörperherstellung zu verwenden, das durch trockene Umsetzung von Natriumzirkonsilikat mit Ammoniumsalzen und anschließende Auswaschung des entsprechenden Natriumsalzes erhalten wird. ■

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß zur Herstellung der die Zirkonkomponente enthaltenden Produkte mehrstufige Prozesse notwendig sind, vor allem muß die Herstellung auf nassem Wege erfolgen. Da es sich um relativ schwer zu verarbeitende Produkte handelt, erfordern diese nassen Prozesse einen relativ hohen Aufwand an Anlagen und Arbeitszeit.

ίο Es wurde nun gefunden, daß man in besonders einfacher Weise in einem einstufigen Prozeß derartige Farbkörper dadurch,herstellen kann, daß ein Gemisch von Natriumzirkoniumsilikat mit einem Ammoniumsalz unter Zusatz einer farbgebenden Metallverbindung auf Temperaturen von 750 bis 130O⁰C erhitzt wird, wobei die verwendete Ammoniumverbindung in Mengen zugesetzt wird, die mindestens dem Alkalianteil des Natriumzirkonsilikats stöchiometrisch entsprechen. Bei diesem Verfahren sind keine nassen Prozesse bis zur Bildung des Farbkörpers erf orderlich, vielmehr erfolgt eine direkte Umsetzung des auf trockenem Wege gewinnbaren.Natriumzirkonsilikates in den gewünschten Farbkörper, Die farbgebende Metallkomponente tritt hierbei bei dem Austritt des Natriums in das Zirkonium-Silikat-Kristallgitter ein.

Es ist also möglich,,das bei der Gewinnung von Zirkondioxid anfallende" Vorprodukt Natriumzirkonsilikat ohne weitere Umsetzungen direkt zur Herstellung von Farbkörpern einzusetzen.

Es ist überraschend, daß diese direkte Umsetzung bei Natriumzirkoniumsilikat möglich ist, da es bekannt war, daß eine derartige Umsetzung bei Zirkoniumsilikat nicht möglich ist. Als Ammoniumsalze können Ammoniumsulfatchlorid oder -fiüorid verwendet werden, wobei es nicht notwendig ist, der umzusetzenden Mischung einen Mineralisator zuzusetzen. Nach der Umsetzung ist es lediglich erforderlich, die entstehende Alkaliverbindung aus zu gewonnenen Farbkörper auszuwaschen.

Bei dieser Reaktion werden Farbkörper erhalten, die teilweise sich durch besondere Farbintensität aus-

' zeichnen. .' .

Gegebenenfalls kann außerdem als Mineralisator ein Erdalkalihalogenid oder eine Bleiverbindung zugesetzt werden, eine Maßnahme,, die sich in einigen Fällen zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur oder zur Beeinflussung der Farbintensität günstig auswirkt.

Natriumzirkoniumsilikat (23,3 °/₀ Na₂O)
(durch hydrothermalen Aufschluß von
ZrSiO₄ mit NaOH erhalten)

Natriumzirkoniumsilikat (25°/₀ Na₃O)
(durch Sinterung von 1,3 Mol Na₂CO₃ mit
1 Mol ZrSiO₄ erhalten)

Ammoniumhydrogensulfat

Ammoniumsulfat

Ammoniumchlorid

Ammoniummetavanadat

Eisenoxid

Praseodymoxid

Nickeloxid

Wismutoxid

Bleioxid

Glühtemperatur, ⁰C

Aussehen in Glasur

—	—	—	—	100,0	—
100,0	100,0	100,0	100,0		100,0
67,5	—	—	—		—
—	63,93	76,00	76,00	42,75	63,93
—	—	—	—	: 3,86	—
3,61	3,93	3,93	3,93	■ —■■_-	—
			c :~.	' 2,73	2,68
—	—		2,05	—	—
—	—	7,5	—	—	—
__					7,5
850	1050	1050	1250	1050	1050
sehr	kräftig	grün	blausti-	kräftig	sehr
blau		blau	chiges	gelb	kräftig
			Grün		gelb

100,0
63,93

1150
rosabraun

Beispiel

Zur Herstellung von Zirkon-Vanadiumblau werden 245 g Natriumzirkonsilikat mit 132 g Ammoniumsulfat und 8 g Vanadiumpentoxid gemischt und bei 5 1050⁰C geglüht. Das so erhaltene Produkt wird in einer Kugelmühle mit Wasser ausgemahlen, sulfatfrei gewaschen und getrocknet.

Es ergab sich ein Farbkörper, der im Verhältnis zu nach anderen Verfahren hergestellten entsprechenden Zirkon-Vanadium-Blaufarbkörpern einen intensiveren Farbton besaß.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Farbkörper sind in der Tabelle enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumsilikatf arbkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Natriumzirkoniumsilikat mit einem Ammoniumsalz unter ao Zusatz einer farbgebenden Metallverbindung auf Temperaturen von 750 bis 1300⁰C erhitzt wird, wobei die verwendete Ammoniumverbindung in Mengen zugesetzt wird, die mindestens dem Alkalianteil des Natriumzirkoniumsilikats stöchiometrisch entsprechen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumzirkoniumsilikat verwendet wird, das durch Schmelzen bzw. Glühen von Zirkoniumsilikat mit Soda oder Ätznatron erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumsalze als Mischungen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen eines Mineralisators oder Mineralisatorgemisches zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natriumzirkoniumsilikat verwendet wird, das durch hydrothermalen Aufschluß von Zirkoniumsilikat mit Alkalilauge unter Druck erzeugt ist.