DE1571472C3

DE1571472C3 - Verfahren zur Herstellung von Zirkonpraseodymgelb-Farbkörpern

Info

Publication number: DE1571472C3
Application number: DE1571472A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5090 Leverkusen Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-16
Filing date: 1966-03-16
Publication date: 1974-03-07
Also published as: US3510332A; NL6703697A; GB1177676A; DE1571472B2; FR1514720A; BE695602A; DE1571472A1

Description

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direkt durch Entwässerung und Calcination in den bildenden Praseodymverbindungen, wie z. B. Praseo-

Farbkörper übergeführt wird. dymoxalat, Praseodymchlorid, Praseodymnitrat, Pra-

Nach dem beschriebenen Verfahren läßt sich über- seodymsulfat, Praseodymfluorid, Praseodymcarbonat raschenderweise auch aus dem natürlich vorkom- usw., zur Anwendung gelangen,
menden Zirkonsilicat in einfacher Weise und ge- 5 Die erhaltene Mischung wird nach Entfernung gebenenfalls kontinuierlich ein Zirkonpraseodymgelb- des Wassers — zweckmäßigerweise durch Vortrock-Farbkörper mit hoher Farbkraft, reinem Farbton nung — bei Temperaturen von 850 bis 125O⁰C cal- und hoher thermischer wie auch chemischer Stabilität ciniert. Die Calcination kann in den üblichen für herstellen. Im einzelnen werden gute Produkte wie die Herstellung von keramischen Farbkörpern verfolgt erhalten: io wendeten Aggregaten erfolgen, wie z. B. in Kammer-,

Das Zirkonsilicat wird im gemahlenen Zustand, Tunnel-, Muffel- oder Rotationsöfen. Die Vortrock-

wobei an die Feinteiligkeit des Ausgangsproduktes nung kann auf Hordenblechen in Kammertrocknern,

keine besonderen Anforderungen gestellt werden, in Trockentrommeln auf Walzentrocknern od. dgl.,

unter Zusatz von Alkalien bei Temperaturen von gegebenenfalls auch in der für die Calcination ver-

800 bis 1200⁰C, vorzugsweise von 950 bis HOO⁰C, 15 wendeten Apparatur erfolgen. Während der Calci-

getempert. Als Alkali wird Natriumcarbonat bevor- nation soll das vorgetrocknete Produkt mindestens

zugt. eine Zeit von etwa V₂ Stunde auf einer Temperatur

In gleicher Weise können jedoch auch Natrium- zwischen 850 bis etwa 1250⁰C gehalten werden, um

hydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbo- einen Farbkörper mit den gewünschten Eigenschaften

nat, Kaliumcarbonat, Siliciumcarbonat usw. verwen- 20 zu erhalten. An die Atmosphäre sind während der

det werden. Per Mol ZrSiO₄ werden mehr als 1 Gramm- Calcination keine besonderen Bedingungen gestellt,

atom Alkali, vorzugsweise 1 bis 4 Grammatom Es ist daher nicht notwendig, das zu calcinierende

Alkali, mit besonders guten Ergebnissen 1,5 bis Produkt vor dem Luftzutritt durch Abdecken zu

3 Grammatom Alkali, eingesetzt. Es ist nicht zweck- schützen.

mäßig, einen hohen Überschuß an Alkali zu ver- 25 Optimale Farbstärken werden bei einer Calcinie-

wenden, wenn man das Zusammenbacken bzw. rungstemperatur von etwa 1050 bis 1200⁰C erhalten.

Sintern des aufzuschließenden Gutes vermeiden will. Durch Zugabe von Mineralisatoren, besonders durch

Unter den angegebenen Bedingungen wird ein pulv- Zugabe von Fluoriden, wie z. B. Natriumfluorid,

riges Zwischenprodukt erhalten, das sich in ein- Kaliumchlorid, Zirkonoxyfluorid usw., kann der

fächer Weise weiterverarbeiten läßt. Für den Auf- 3° optimale Temperaturbereich der Calcination um

Schluß werden allgemein Zeiten von V₄ bis 2 Stunden etwa 50 bis 100° C gesenkt werden. Die Zugabe der

benötigt. Die Zeitbedingungen sind jedoch sowohl Mineralisatoren ist jedoch nicht unbedingt notwendig,

von den Verfahrensbedingungen als auch von den Das calcinierte Gut wird in üblicher Weise gemahlen

Mengen abhängig. und von Salzen befreit. Die nachfolgenden Beispiele

Das aufgeschlossene Gut wird durch Eintragen in 35 sollen das vorliegende Verfahren näher erläutern.
Wasser suspendiert, wobei per Mol Zirkonsilicat . -I₁
mehr als 5 Mol Wasser verwendet werden sollen. Beispiel
Vorzugsweise wird mit einem Molverhältnis Zirkon- 183 g Zirkonsilicat (ZrSiO₄) werden mit 186 g silicat zu Wasser von 1:5 bis 1: 20 gearbeitet. Ein Natriumcarbonat (Na₂CO₃), entsprechend einem Verhoher Überschuß an Wasser ist nicht schädlich, aber 40 hältnis von 3,5 Grammatome (Na pro Mol ZrSiO₄) technisch nicht zweckmäßig, da das Wasser im Laufe gemischt und in einer offenen keramischen Kapsel des Verfahrens wieder entfernt werden muß. Üblicher- in einem elektrisch beheizten Ofen 1 Stunde lang weise wird eine Wassermenge verwendet, die gerade bei 1050⁰C geglüht. Das Glühprodukt wird mit eine fließ- bzw. pumpfähige Suspension ergibt. Zu 210 ml Wasser, 9 g Praseodymoxid (Pr₆O₁₁) und der Suspension wird anschließend eine Mineralsäure 45 9 g Natriumfluorid in einem Becherglas gemischt zugegeben. Als Mineralsäuren können die üblichen und unter Umrühren mit 222 g 96%iger Schwefeltechnisch verwendeten Mineralsäuren verwendet wer- säure versetzt. Die Masse, die zunächst dünnflüssig den. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit ist und etwa 2 Minuten nach der Schwefelsäurezugabe Schwefelsäure. Bezogen auf ein Grammatom Alkali erstarrt, wird getrocknet, 2 Stunden lang in einer sollen mindestens 0,5 Grammäquivalente Säure zu- 5° offenen Kapsel in einem elektrisch beheizten Ofen gegeben werden, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gramm- bei HOO⁰C geglüht, naß gemahlen, gewaschen und äquivalente Säure. getrocknet. Das Produkt zeigt sowohl im Pulver als

Bei der Säurezugabe wird die zunächst gut flüssige auch in der Einbettung in eine Keramik- oder Email-Mischung steifer bzw. völlig starr. Zur Erzielung glasur eine kräftige gelbe Farbe,
optimaler Qualitäten ist es erforderlich, die Säure 55 „ . . .
homogen unterzumischen. Es hat sich bewährt, das Beispiel
Untermischen der Säure in einem möglichst kleinen 183 kg Zirkonsilicat (ZrSiO₄) werden in einem Mischgefäß vorzunehmen, das durch kontinuierlichen Tauchmischer mit 106 kg Natriumcarbonat (ent- oder periodischen Zulauf der Komponenten in den sprechend einem Verhältnis von 2 Grammatome entsprechenden Mengen beschickt wird und die Ver- 60 Alkali pro Mol ZrSiO₄) gemischt und in einem gasmischung der Komponenten unter hoher Turbulenz beheizten Rotationsofen ^Stunde lang bei 1000⁰C in möglichst geringer Zeit — Minuten, vorzugsweise geglüht. Das locker anfallende Glühprodukt wird in Sekunden — erlaubt. einem Rührbehälter mit 2501 Wasser, 9 kg Praseo-

Während der Herstellung der Suspension bzw. vor dymoxid (Pr₀O₁₁) und 9 kg Natriumfluorid (NaF)

oder nach der Säurezugabe erfolgt der Zusatz der 65 angesetzt. Über eine Dosierpumpe, die pro Stunde

Praseodymverbindungen. Vorzugsweise wird Praseo- 2 t dieser Mischung fördert, und einen auf 270 1

dymoxid verwendet. Es können jedoch auch alle 96°/_oige Schwefelsäure pro Stunde eingestellten Zulauf

anderen unter den Bedingungen des Verfahrens oxid- führt man die Mischung und 127 kg 96°/o>g^e Schwefel-

säure kontinuierlich einem eng eingekapselten Intensivrührer zu, in dem die Masse etwa 1 Sekunde verweilt. Die innerhalb von etwa 2 Minuten erstarrende Mischung wird in einen Rotationsofen geführt, in dem sie getrocknet und dann 3 Stunden lang auf 1100°C erhitzt wird. Man entleert den Ofen, füllt das Glühgut unter Zusatz von etwa 200 1 Wasser in eine Kugelmühle, entfernt die löslichen Salze durch Waschen und trocknet den - Farbkörper, der in einer Menge von etwa 185 kg-anfällt: Das ,Produkt zeigt sowohl im Pulver-als auch-in der; Einbettung in eine Keramik- oder EmaÜrriasse eine kräftige gelbe Farbe.

Claims

1 2 In der Regel enthalten diese Farbkörper 35 bis 80% Patentansprüche: ZrO2, 10 bis 55% SiO2 und 0,5 bis 10% Pr6O11. Versuche, an Stelle des in einem besonderen Ver-

1. Verfahren zur Herstellung von Zirkonpraseo- fahrensschritt aus dem Zirkonmineral ZrSiO₄ herdymgelb-Farbkörpern durch Calcination von Zir- 5 zustellenden Zirkondioxids direkt dieses Mineral einkondioxid, Siliciumdioxid und Praseodymverbin- zusetzen, sind leider fehlgeschlagen.

düngen enthaltenden Mischungen, gegebenenfalls Ebenso gehört es zum Stand der Technik, durch unter Zusatz von Mineralisatoren, wobei Zirkon- Tempern einer Mischung aus Zirkonsilicat und silicat mit Alkalien im Molverhältnis Alkali- Alkalien einen Natriumzirkonsilicatkörper herzumetall zu Zirkonsilicat oberhalb 1 durch Erhitzen io stellen und diesen mit Säure zu behandeln (deutsche auf Temperaturen oberhalb 80O⁰C aufgeschlossen, Auslegeschrift 1 209932, USA.-Patentschrift 1618288). das aufgeschlossene Gut mit Wasser im Molver- Nach der USA.-Patentschrift 1618 288 kann man hältnis Wasser zu Zirkonsilicat oberhalb 5:1 dabei eine Zirkoniumoxid-Siliciumoxid-Mischung erversetzt, die erhaltene Suspension mit einer anor- halten, die hohe Deckkraft in Email besitzt,
ganischen Säure in einer Menge von mehr als 15 Nach der deutschen Auslegeschrift 1 209 932 wird 0,5 Grammäquivalenten Säure pro Grammatom das Natriumzirkonsilicat mit Salzsäure in wasser-Alkali vermischt und die erhaltene Mischung lösliches Zirkonoxychlorid und unlösliches Siliciumnach dem Entwässern bei Temperaturen von dioxid übergeführt, das Siliciumdioxid entfernt und etwa 850 bis 1300° C in Gegenwart von Praseodym- die Zirkonoxychloridlösung mit Schwefelsäure behanoxiden oder praseodymoxidbildenden Verbindun- 20 delt und erhitzt und das ausgefällte basische Zirkongen im Gewichtsverhältnis Praseodymoxid zu sulfat in Zirkondioxid umgewandelt.
Zirkonsilicat von 0,1 bis 10% calciniert und Das auf diese Weise hergestellte Zirkondioxid gegebenenfalls in üblicher Weise gemahlen, ge- wird dann für die konventionelle Herstellung eines waschen und getrocknet wird, dadurch ge- blauen keramischen Farbkörpers verwendet, der k e η η zei ch η e t, daß das aufgeschlossene Gut 35 durch Mischen des gereinigten Zirkondioxids mit in Wasser suspendiert und die Suspension in Ammoniumvanadat, Kieselsäure und Natriumfluorid möglichst kurzer Zeit mit der anorganischen und anschließender Calcination der Mischung erhalten Säure vermischt wird, wobei vor oder nach der wird.

Säurezugabe die praseodymoxidbildenden Verbin- In der USA.-Patentschrift 2 871 138 wird ein Verdungen zugegeben werden und die Mischung 3° fahren zur Herstellung von Zirkonsilicat beschrieben, direkt durch Entwässerung und Calcination in das sich sowohl für die Herstellung von keramischen den" Farbkörper übergeführt wird. Farben sowie von Katalysatormassen eignet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Zur Erläuterung der USA.-rPatentschrift 2 871 138 zeichnet, daß mit einem molaren Alkalimetall- ist es instruktiv, die Ausführungen der deutschen zu Zirkonsilicat-Verhältnis von 1:1 bis 4: 1 35 Patentschrift 1 168 316 heranzuziehen. Dort werden gearbeitet wird. die Nachteile dieses bekannten Verfahrens dargelegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Gleichzeitig wird mit dem Verfahren der deutschen gekennzeichnet, daß der Aufschluß des Zirkon- Patentschrift 1 168 316 ein Verfahren vorgeschlagen, silicats bei Temperaturen von 950 bis 1100⁰C um die Nachteile des in der USA.-Patentschrift durchgeführt wird. 40 beschriebenen zu umgehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Nach den Verfahren der britischen Patentschrift gekennzeichnet, daß das aufgeschlossene Gut mit 384 473 sowie der USA.-Patentschrift 2 441447 ist Wasser im Molverhältnis Wasser zu Zirkonsilicat eine Salzzugabe bei der Calcination bekannt.

von 5: i bis 20: 1 suspendiert wird. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 45 Zirkonpraseodymgelb-Farbkörpern durch Calcination gekennzeichnet, daß der Suspension 0,8 bis von Zirkondioxid, Siliciumdioxid und Praseodymver-1,5 Grammäquivalente Säure pro Grammatom bindungen enthaltenden Mischungen gefunden, geAlkali zugegeben werden. gebenenfalls unter Zusatz von Mineralisatoren, wobei

6. Verfahren nach Anspruch; 1 bis 5, dadurch Zirkonsilicat mit Alkalien im Molverhältnis Alkaligekennzeichnet, daß die Calcination bei Tempe- 50 metall zu Zirkonsilicat oberhalb 1 durch Erhitzen raturen von 1000 bis 1200⁰C durchgeführt wird. auf Temperaturen oberhalb 800⁰C aufgeschlossen,

das aufgeschlossene Gut mit Wasser im Mölverhältnis Wasser zu Zirkonsilicat oberhalb 5: 1 versetzt, die

.. .. ;...-, erhaltene Suspension mit einer anorganischen Säure

55 in einer Menge von mehr als 0,5 Grammäquivalenten Säure pro Grammatom Alkali vermischt und die

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren. erhaltene Mischung nach dem Entwässern bei Temzur Herstellung von Zirkonpraseodymgelb-Farbkör- peraturen von etwa 850 bis 1300⁰C in Gegenwart pern aus Zirkonsilicaten. Zirkonpraseodymgelb-Farb- von Praseodymoxiden oder praseodymoxidbildenden körper sind bekannt und finden als sehr beständige 60 Verbindungen im Gewichtsverhältnis Praseodymoxid Farbkörper mit einer ansprechenden gelben Farbe zu Zirkonsilicat von 0,1 bis 10% calciniert und in der Keramikindustrie Verwendung. gegebenenfalls in üblicher Weise gemahlen, gewaschen

In den USA.-Patentschriften 2 992 123 und 3 012 898 und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß wird ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonsilicat- das aufgeschlossene Gut in Wasser suspendiert und gelb-Farbkörpern beschrieben, bei dem Mischungen 65 die Suspension in möglichst kurzer Zeit mit der aus Zirkondioxid mit Siliciumdioxid, Praseodym- anorganischen Säure vermischt wird, wobei vor oder oxide und eventuell Mineralisatoren bei 800 bis nach der Säurezugabe die praseodymoxidbildenden HOO⁰C bzw. bei 1100 bis 1500°C geglüht werden. Verbindungen zugegeben werden und die Mischung