CN104445227B - 一种镨黄颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镨黄颜料的制备方法，包括以下步骤：在C1～C4醇类溶剂、水和表面活性剂的混合溶液中，可溶性锆源、可溶性镨源和可溶性硅源在pH值为6～11的条件下发生反应，得到沉淀物；将所述沉淀物与矿化剂和水混合后喷雾干燥，得到颗粒物；将所述颗粒物煅烧后依次进行粉碎、研磨，得到超细颗粒物；对所述超细颗粒物进行后处理，得到镨黄颜料。本发明以可溶性锆源、可溶性镨源和可溶性硅源在液相条件下采用液相沉淀的方法生成微观成分均一、颗粒粒径较细、表面活性较大的沉淀物，可有效减少后续矿化剂的用量，缩短固相反应的时间，降低煅烧过程的能耗，降低后续粉碎的难度。

Description

一种镨黄颜料的制备方法

技术领域

本发明属于颜料制备技术领域，尤其涉及一种镨黄颜料的制备方法。

背景技术

镨黄，在陶瓷业界又称锆镨黄，主要应用于陶瓷釉料的着色，其主要成分构成为硅酸锆，在其晶格中掺入适量的Pr³⁺和其他离子后制成的一系列的黄色颜料。

传统的制备镨黄的方法采用锆英砂为主要原料、氧化镨或草酸镨等辅料经湿法物理球磨混合，经1000℃左右的高温长时间煅烧形成基料，再粉碎、洗涤、烘干、粉碎、过筛后制成釉料用颜料；或将氧化锆、二氧化硅、氧化镨或草酸镨、多种矿化剂经物理混合、煅烧、粉碎、洗涤、烘干、粉碎、过筛后制成成品。但不论采用何种方法，由于原料锆英砂、氧化锆、二氧化硅等都是十分坚硬的原料，对研磨设备的磨损要求很高，且产品易受污染。即便采用先进的研磨设备，也存在能耗大、难以将物料磨至5μm一下；并且该反应是固相反应，反应速度很慢。所以为了达到使Pr³⁺和其他离子能够均匀渗透进入硅酸锆的目的，就必须在较高的温度和较长的反应时间下进行反应。

中国专利CN102627478A公开了一种采用氯氧化锆、硫酸镉、硫化钠、片碱、氯化锌经液相混合制得的固体物料，混合白炭黑、含氟多组矿化剂后经煅烧、酸化、球磨、酸漂、碱煮工序烘干后制得一种黄色颜料的方法，但该颜料制备生产过程中要用到重金属镉，在颜料的生产、后续产品的长时间使用以及报废过程中颜料中所含有的镉极易危害人体和自然环境的安全。

中国专利CN103011907A公开了一种锆镨黄的制备方法，以NaCl为助熔剂进行熔炼，然后依次经过粗粉碎、气流粉碎机研磨、分级机分离、搅拌研磨机研磨等四次粉碎，得到D50为0.95～2.5μm的黄色颜料。该方法需要多次粉碎研磨，制备得到的颜料颗粒较大，使得该黄色颜料难以用于涂料、塑料、油墨、釉料等领域。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镨黄颜料的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单，生产工艺较短，且得到的镨黄颜料微观成分均一，颗粒粒径较细。

本发明提供了一种镨黄颜料的制备方法，包括以下步骤：

在C1～C4醇类溶剂、水和表面活性剂的混合溶液中，可溶性锆源、可溶性镨源和可溶性硅源在pH值为6～11的条件下发生反应，得到沉淀物；

将所述沉淀物与矿化剂和水混合后喷雾干燥，得到颗粒物；

将所述颗粒物煅烧后依次进行粉碎、研磨，得到超细颗粒物；

对所述超细颗粒物进行后处理，得到镨黄颜料。

优选的，所述C1～C4醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。

优选的，所述表面活性剂为TritonX-100、正辛醇、环己烷和聚乙二醇中的一种或多种。

优选的，所述可溶性锆源选自硝酸锆、硫酸锆、氯化锆或氢氧化锆；

所述可溶性镨源选自硝酸镨、硫酸镨、氯化镨或氢氧化镨；

所述可溶性硅源选自硅酸钠或硅酸钾。

优选的，所述可溶性锆源中的锆、可溶性镨源中的镨和可溶性硅源中的硅的摩尔比为1:0.03～0.05:0.79～1。

优选的，所述pH值为6～11的条件由含有0.5wt％～3.7wt％草酸钠和5wt％～50wt％氢氧化钠的溶液维持。

优选的，所述反应的温度为20℃～60℃，所述反应的时间为1h～8h。

优选的，所述矿化剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵和氟化钾。

优选的，所述煅烧的温度为800℃～1200℃，所述煅烧的时间为1h～8h。

优选的，所述后处理具体为：

将所述超细颗粒物依次进行过滤、酸洗、碱洗、水洗和烘干。

与现有技术相比，本发明提供的镨黄颜料的制备方法包括以下步骤：在C1～C4醇类溶剂、水和表面活性剂的混合溶液中，可溶性锆源、可溶性镨源和可溶性硅源在pH值为6～11的条件下发生反应，得到沉淀物；将所述沉淀物与矿化剂和水混合后喷雾干燥，得到颗粒物；将所述颗粒物煅烧后依次进行粉碎、研磨，得到超细颗粒物；对所述超细颗粒物进行后处理，得到镨黄颜料。本发明以可溶性锆源、可溶性镨源和可溶性硅源在液相条件下采用液相沉淀的方法生成微观成分均一、颗粒粒径较细、表面活性较大的沉淀物，可有效减少后续矿化剂的用量，缩短固相反应的时间，降低煅烧过程的能耗，降低后续粉碎的难度。本发明提供的制备方法操作简单，生产工艺较短，而且制备得到的镨黄颜料微观成分均一，颗粒粒径较细，可以应用于涂料、塑料、油墨、釉料等领域。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备得到的镨黄颜料的中位粒径为0.5μm～0.8μm。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的镨黄颜料的粒径分布检测结果；

图2为本发明实施例2制备得到的镨黄颜料的粒径分布检测结果；

图3为本发明实施例3制备得到的镨黄颜料的粒径分布检测结果；

图4为本发明实施例4制备得到的镨黄颜料的粒径分布检测结果。

具体实施方式

本发明提供了一种镨黄颜料的制备方法，包括以下步骤：

在C1～C4醇类溶剂、水和表面活性剂的混合溶液中，可溶性锆源、可溶性镨源和可溶性硅源在pH值为6～11的条件下发生反应，得到沉淀物；

将所述沉淀物与矿化剂和水混合后喷雾干燥，得到颗粒物；

将所述颗粒物煅烧后依次进行粉碎、研磨，得到超细颗粒物；

对所述超细颗粒物进行后处理，得到镨黄颜料。

本发明以可溶性锆源、可溶性镨源和可溶性硅源在液相条件下采用液相沉淀的方法生成微观成分均一、颗粒粒径较细、表面活性较大的沉淀物，可有效减少后续矿化剂的用量，缩短固相反应的时间，降低煅烧过程的能耗，降低后续粉碎的难度。

在本发明中，所述可溶性锆源为可溶于水或酸的含锆化合物，包括但不限于硝酸锆、硫酸锆、氯化锆或氢氧化锆，优选为硝酸锆；所述可溶性镨源为可溶于水或酸的含镨化合物，包括但不限于硝酸镨、硫酸镨、氯化镨或氢氧化镨，优选为硝酸镨；所述可溶性硅源为可溶于水或酸的含硅化合物，例如硅酸盐等，优选为硅酸钠或硅酸钾。在本发明，优选将可溶性锆源、可溶性镨源和可溶性硅源配置成溶液，更优选为将可溶性锆源和可溶性镨源配置成混合溶液，将可溶性硅源配置成含硅溶液。具体而言，所述混合溶液中，锆的摩尔浓度优选为0.1mol/L～1mol/L，更优选为0.5mol/L；所述镨的摩尔浓度优选为0.003mol/L～0.005mol/L。所述含硅溶液中，硅的摩尔浓度优选为0.1mol/L～1mol/L。在本发明中，所述可溶性锆源中的锆、可溶性镨源中的镨和可溶性硅源中的硅的摩尔比优选为1:0.03～0.05:0.79～1。

在本发明中，所述可溶性锆源、可溶性镨源和可溶性硅源在液相中发生液相沉淀反应，所述液相优选为包含C1～C4醇类溶剂、水和表面活性剂的混合溶液，其中，所述C1～C4醇类溶剂优选为甲醇、乙醇或丙醇，更优选为乙醇；所述表面活性剂的作用在于改变溶液中反应产物的微观形貌，使反应产物有利于煅烧过程中的固相反应，缩短煅烧时间、降低煅烧温度，包括但不限于TritonX-100、正辛醇、环己烷、牛脂铵、月桂酸、月桂酸钠、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的一种或多种，优选为TritonX-100和环己烷；或者为正辛醇和聚乙二醇；或者为TritonX-100和聚乙二醇；或者为正辛醇和环己烷。在所述混合溶液中，所述醇类溶剂的体积分数优选为20％～80％，更优选为30％～60％；所述表面活性剂包含TritonX-100时，TritonX-100的浓度优选为3mL/L～10mL/L，更优选为5mL/L；所述表面活性剂包含正辛醇时，正辛醇的浓度优选为1mL/L～20mL/L，更优选为5mL/L～15mL/L；所述表面活性剂包含环己烷时，环己烷的浓度优选为5mL/L～15mL/L，更优选为8mL/L～13mL/L；所述表面活性剂包含聚乙二醇时，所述聚乙二醇的浓度优选为5g/L～20g/L，更优选为8g/L～15g/L。

在本发明中，将可溶性锆源、可溶性镨源和可溶性硅源与包含C1～C4醇类溶剂、水和表面活性剂的混合溶液混合，在pH值为6～11的条件下发生反应，即可得到沉淀物。本发明优选由含有0.5wt％～3.7wt％草酸钠和5wt％～50wt％氢氧化钠的溶液维持pH值为6～11的条件。

具体而言，本发明首先将可溶性锆源和可溶性镨源配置成混合溶液，将可溶性硅源配置成含硅溶液，然后将所述含锆和含镨的混合溶液与含硅溶液加入到含有C1～C4醇类溶剂、水和表面活性剂的混合溶液中混合，升温至反应温度，滴加含有0.5wt％～3.7wt％草酸钠和5wt％～50wt％氢氧化钠的溶液维持pH值为6～11，滴加完毕后，继续反应即可得到沉淀物。

在本发明中，所述反应的温度优选为20℃～60℃，所述反应的时间优选为1h～8h。当滴加含有0.5wt％～3.7wt％草酸钠和5wt％～50wt％氢氧化钠的溶液维持pH值为6～11时，滴加的时间优选为2h～3h，继续反应的时间优选为1h～6h。

反应完毕后，将得到的反应产物过滤脱水，即可得到沉淀物。得到沉淀物，将其与矿化剂和水混合后喷雾干燥，得到颗粒物。在本发明中，所述矿化剂包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化铵和氟化钾中的一种或多种，优选为氯化钠、氯化钾、氯化铵和氟化钾。在本发明中，所述水的质量优选为沉淀物质量的1～2倍，所述矿化剂的质量优选为沉淀物质量的5％～10％。所述沉淀物、矿化剂和水在混料机中调浆均匀后进行喷雾干燥，即可得到颗粒物。

得到颗粒物后，将其进行煅烧，所述煅烧的温度优选为800℃～1200℃，所述煅烧的时间优选为1h～8h。煅烧完毕后，将得到的煅烧产物水淬。本发明优选在煅烧完毕后随炉冷却至500℃～600℃后水淬，然后烘干。

将烘干后的产物进行粉碎、研磨，即可得到超细颗粒物。在本发明中，首先采用液相沉淀制备得到沉淀物，然后再与矿化剂混合进行煅烧后得到的产品粒径分布较为均一，而且颗粒较细，无需复杂的粉碎、研磨工艺即可获得粒径较小的产品。

在本发明中，可以按照以下方法进行粉碎、研磨：

首先进行初步粉碎，然后在超细粉碎机中进行研磨，再进行分级，将分级后的粉末经过调浆后进入砂磨机进行分散研磨，研磨至所需较小粒径即可。

在上述粉碎、研磨过程中，所述超细粉碎机可以是气流粉碎机、雷蒙磨等，本发明对此并无特殊限制。

在本发明中，还可以按照以下方法进行粉碎、研磨：

将水淬后的产品直接经滚筒球磨、高能磨、锤式磨、振动磨等粗磨后进入砂磨机、胶体磨等超细研磨设备湿法研磨至所需粒径。

本发明采用较为简单的粉碎、研磨方法，即可获得颗粒中位粒径至0.5μm～0.8μm的超细颗粒物。

得到超细颗粒物后，对其进行后处理，即可得到镨黄颜料。在本发明中，所述后处理具体包括以下步骤：将所述超细颗粒物依次进行过滤、酸洗、碱洗、水洗、烘干和粉碎。本发明对所述过滤、酸洗、碱洗、水洗、烘干和粉碎没有任何特殊限制，能到达到去除颗粒表面的泛白，提升颜料饱和度的目的即可。在本发明中，所述烘干优选为在100℃～150℃下烘干。

后处理完毕后，即可得到超细镨黄颜料，其中位粒径根据需要可达0.5μm～2μm。得到超细镨黄颜料后，将其与丙烯酸树脂、玻璃珠和二甲苯混合调浆、刮板、烘干后进行测色，结果表明其颜色较纯，且未出现消色问题。

以下结合实施例对本发明提供的镨黄颜料的制备方法进行详细说明。

实施例1

将溶解有110g六水硝酸镨、2000g三水硝酸锆的10L水溶液与溶解有615g硅酸钠的10L水溶液同时滴入已有13L混合溶液的反应釜中，所述混合溶液包括水、乙醇、TritonX-100和环己烷，乙醇的体积分数为30％，TritonX-100的浓度为5mL/L，环己烷的浓度为13mL/L；将得到的物料在20℃下进行反应，反应过程中滴加含有0.5wt％草酸钠和50wt％氢氧化钠的溶液使反应液维持pH值为8.5，边滴加边搅拌，滴加2h后停止滴加，搅拌条件下继续恒温反应2h；

待反应完成后将反应产物过滤脱水，取出滤饼并加滤饼质量的1倍的纯水，5wt％的氯化钠，0.1wt％的氯化钾，1.5wt％的氯化铵1，2wt％的氟化钾一起放入混料机调浆并进行喷雾干燥。

将喷雾干燥后的粉装入氧化铝陶瓷托盘进行煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间4小时。随后随炉降温至600℃水淬后烘干，并进入气流粉碎机进行粉碎，粉碎后的样品进行调浆并沙磨至中位粒径约0.5微米，随后过滤洗涤，洗涤过程中先酸洗，再碱洗，随后再进行纯水洗涤，放入鼓风干燥箱120℃干燥后粉碎得到超细镨黄颜料。

测定所述镨黄颜料的粒径，结果参见图1，图1为本发明实施例1制备得到的镨黄颜料的粒径分布检测结果，由图1可知，本发明实施例1制备得到的镨黄颜料的D10粒径为0.131微米，D50粒径为0.445微米，D90粒径为1.039微米，其粒径较小且分布均匀。

实施例2

将溶解有110g六水硝酸镨、2000g三水硝酸锆的10L水溶液与溶解有735g硅酸钠的10L水溶液同时滴入已有13L混合溶液的反应釜中，所述混合溶液所述混合溶液包括水、乙醇、正辛醇和聚乙二醇，乙醇的体积分数为45％，正辛醇的浓度为5mL/L，聚乙二醇的浓度为8g/L；将得到的物料在45℃下进行反应，反应过程中滴加含有2wt％草酸钠和30wt％氢氧化钠的溶液使反应液维持pH值为9.5，边滴加边搅拌，滴加2.5h后停止滴加，搅拌条件下继续恒温反应1h；

待反应完成后将反应产物过滤脱水，取出滤饼并加滤饼质量的1倍的纯水，0.1wt的氯化钠，3wt％的氯化钾，0.1wt％的氯化铵，4wt％的氟化钾，一起放入混料机调浆并进行喷雾干燥。

将喷雾干燥后的粉装入氧化铝陶瓷托盘进行煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间6小时。随后随炉降温至600℃水淬后烘干，并进入气流粉碎机进行粉碎，粉碎后的样品进行调浆并沙磨至中位粒径1微米，随后过滤洗涤，洗涤过程中先酸洗，再碱洗，随后再进行纯水洗涤，放入鼓风干燥箱120℃干燥后粉碎得到超细镨黄颜料。

测定所述镨黄颜料的粒径，结果参见图2，图2为本发明实施例2制备得到的镨黄颜料的粒径分布检测结果，由图2可知，本发明实施例2制备得到的镨黄颜料的D10粒径为0.387微米，D50粒径为0.993微米，D90粒径为2.435微米，其粒径较小且分布均匀。

实施例3

将溶解有68g六水硝酸镨、2000g三水硝酸锆的10L水溶液与溶解有490g硅酸钠的10L水溶液同时滴入已有13L混合溶液的反应釜中，所述混合溶液包括水、乙醇、TritonX-100和聚乙二醇，乙醇的体积分数为60％，TritonX-100的浓度为5mL/L，聚乙二醇的浓度为13g/L；将得到的物料在60℃下进行反应，反应过程中滴加含有3.7wt％草酸钠和5wt％氢氧化钠的溶液使反应液维持pH值为11，边滴加边搅拌，滴加2h后停止滴加，搅拌条件下继续恒温反应5h；

待反应完成后将反应产物过滤脱水，取出滤饼并加滤饼质量的1倍的纯水，2.5wt％的氯化钠，1.5wt％的氯化钾，3wt％的氯化铵，0.1wt％的氟化钾0，一起放入混料机调浆并进行喷雾干燥。

将喷雾干燥后的粉装入氧化铝陶瓷托盘进行煅烧，煅烧温度1100℃，煅烧时间8小时。随后随炉降温至600℃水淬后烘干，并进入气流粉碎机进行粉碎，粉碎后的样品进行调浆并沙磨至中位粒径约2微米，随后过滤洗涤，洗涤过程中先酸洗，再碱洗，随后再进行纯水洗涤，放入鼓风干燥箱120℃干燥后粉碎得到超细镨黄颜料。

测定所述镨黄颜料的粒径，结果参见图3，图3为本发明实施例3制备得到的镨黄颜料的粒径分布检测结果，由图3可知，本发明实施例3制备得到的镨黄颜料的D10粒径为0.634微米，D50粒径为1.936微米，D90粒径为9.087微米，其粒径较小且分布均匀。

实施例4

将溶解有90g六水硝酸镨、2270g三水硝酸锆的10L水溶液与溶解有615g硅酸钠的10L水溶液同时滴入已有13L混合溶液的反应釜中，所述混合溶液包括水、乙醇、正辛醇和环己烷，乙醇的体积分数为30％，正辛醇的浓度为15mL/L，环己烷的浓度为9mL/L；将得到的物料在40℃下进行反应，反应过程中滴加含有1.4wt％草酸钠和15wt％氢氧化钠的溶液使反应液维持pH值为6，边滴加边搅拌，滴加2h后停止滴加，搅拌条件下继续恒温反应3.5h；

待反应完成后将反应产物过滤脱水，取出滤饼并加滤饼质量的1倍的纯水，5wt％的氯化钠，1wt％的氯化钾，2wt％的氯化铵，1wt％的氟化钾，一起放入混料机调浆并进行喷雾干燥。

将喷雾干燥后的粉装入氧化铝陶瓷托盘进行煅烧，煅烧温度1200℃，煅烧时间4小时。随后随炉降温至600℃水淬后烘干，并放入滚筒球磨机进行粗磨至悬浊状态，随后进入砂磨机研磨至中位粒径0.8微米，随后过滤洗涤，洗涤过程中先酸洗，再碱洗，随后再进行纯水洗涤，放入鼓风干燥箱120℃干燥后粉碎得到超细镨黄颜料。

测定所述镨黄颜料的粒径，结果参见图4，图4为本发明实施例4制备得到的镨黄颜料的粒径分布检测结果，由图4可知，本发明实施例4制备得到的镨黄颜料的D10粒径为0.388微米，D50粒径为0.813微米，D90粒径为7.744微米，其粒径较小且分布均匀。

实施例5

将17.5g丙烯酸树脂、7.5g实施例1～4制备的超细镨黄颜料、35g玻璃珠和2mL甲苯用玻璃棒搅拌均匀，放振荡机振荡2h，得到浆料；

将所述浆料置于黑白板上，保持板面放平，匀速刮板，然后在65℃下烘干60min。

采用体系Lab颜色模型，使用X-RiteMA68II测色仪进行测色，测板方法如下：

1、校正仪器，先校正白板，再校正黑板。

2、测板，选择刮好的板的均匀部分检测，取3个点，取三次测量的平均值，结果参见表1，表1为本发明实施例提供的镨黄颜料的测色结果。

表1本发明实施例提供的镨黄颜料的测色结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					L	86.26	82.74	78.32	84.35
a*	-3.61	-0.86	3.28	-2.78
					b*	86.68	87.89	85.65	87.49
备注	偏绿相黄色	接近正相黄	偏红相黄色	偏绿相黄色

由表1可知，本发明制备得到的镨黄颜料颜色较纯，不会发生消色问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种镨黄颜料的制备方法，包括以下步骤：

在C1～C4醇类溶剂、水和表面活性剂的混合溶液中，可溶性锆源、可溶性镨源和可溶性硅源在pH值为6～11的条件下发生反应，得到沉淀物；

将所述沉淀物与矿化剂和水混合后喷雾干燥，得到颗粒物；

将所述颗粒物煅烧后依次进行粉碎、研磨，得到超细颗粒物；

对所述超细颗粒物进行后处理，得到镨黄颜料；

所述反应的温度为20℃～60℃，所述反应的时间为1h～8h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C1～C4醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为TritonX-100、正辛醇、环己烷、牛脂铵、月桂酸、月桂酸钠、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锆源选自硝酸锆、硫酸锆、氯化锆或氢氧化锆；

所述可溶性镨源选自硝酸镨、硫酸镨、氯化镨或氢氧化镨；

所述可溶性硅源选自硅酸钠或硅酸钾。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锆源中的锆、可溶性镨源中的镨和可溶性硅源中的硅的摩尔比为1:0.03～0.05:0.79～1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为6～11的条件由含有0.5wt％～3.7wt％草酸钠和5wt％～50wt％氢氧化钠的溶液维持。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述矿化剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵和氟化钾。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800℃～1200℃，所述煅烧的时间为1h～8h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理具体为：

将所述超细颗粒物依次进行过滤、酸洗、碱洗、水洗和烘干。