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Herstellung von Rutil Das moderne Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd
besteht im wesentlichen im Aufschluß von [lmenit mit Schwefelsäure, die fast immer
im Clnterschuß angewendet wird, um eine basische 1'itansulfatlüsting zii erhalten,
im Abscheiden von Eisenvitriol aus derTitanstilfat-Eisensulfat-Lösung, die durch
die l.östing der Aufschlußmasse in Wasser erhalten wird, und in der Hydrolyse der
noch einen 'feil des Eisensulfats enthaltenden Titansulfatlösung durch \Värme. Bei
diesem Verfahren wird nach längerem Kochen, z. B. 7 Std., in 95 bis 98o/oiger :ltisheute
Titandioxyd erhalten, das nach dem \\'aschen und C alcinieren als Anatas vorliegt.
Bei manchen Verfahren wird eine gewisse Menge Wasser, z. 13. aoo/o der Gesamtflüssigkeitsmenge,
bei Beginn der Hydrolyse oder gegen das Ende der Hydrolyse zugesetzt, um diese zu
vervollständigen. Um Rutil zu erhalten, werden entweder der Titansulfatlösung oder
auch dem Hydrolysat vor dem Calcinieren rutilisierende Keime zugesetzt, die in komplizierter
Weise, meist über Titantetrachlorid oder auch über Alkalititanate, hergestellt werden.
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Das Aufheizen derTitansulfatlösungen zurDurchführung der Hydrolyse
wird im Labormaßstab indirekt vorgenommen, d. h. die Lösung wird in Glasod. dgl.
Gefäßen durch Heizung mit Bunsenbrennern usw. zur Hydrolyse gebracht. In der Großtechnik
wendet man dagegen ganz allgemein die direkte
Erhitzung der Lösungen
durch Einleiten von Wasserdampf in die zu kochende und hydrolysierende Lösung an.
Dieses Verfahren ist technisch einfach und billig und hat sich auch für die bisherigen
Hydrolyseverfahren gut bewährt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Rutil durch Hydrolyse
einer Titansulfatlösung und anschließende Glühung des Hydrolysats gefunden, das
darin besteht, daß eine Titansulfatlösung mit vorzugsweise 18o bis 26o g Ti 02/I
in der Weise erhitzt wird, vorzugsweise bis zum Siedepunkt, daß durch die Heizung
praktisch kein Wasser in die Titatistilfatlösung eingebracht wird, die Hydrolyse
durch ':Zischen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung ausgelöst und das erhaltene
Ily drolysat bei etwa 7 oo bis 95o° geglüht wird. Die Menge der Fallflüssigkeit
kann in weiten Grenzen schwanken, etwazwischen iound ioo%; vorteilhaftwerdenetwa
.4o bis 8o0/0 Fallflüssigkeit angewendet. Die Fallflüssigkeit kann in kaltem oder
heißem Zustande zugemischt werden. Eine Unterbrechung der Heizung vor dem Vermischen
mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, im
Gegensatz zu bekannten Verfahren, nicht erforderlich. Bei dem neuen Verfahren wird
also im Gegensatz zu den bisherigen großtechnischen Verfahren die Erhitzung der
Titansulfatlösung so vorgenommen, daß durch das Erhitzen praktisch kein Wasser in
die Titansulfatlösung eingebracht wird. Beim Einleiten von Wasserdampf in eine zu
liydrolysierende Titansulfatlösung wird nämlich, aus wissenschaftlich bisher nicht
einwandfrei geklärten Gründen, das Hydrolysat in einer Form erhalten, die beim Glühen
auf 700 bis 95o° immer Anatas ergibt.
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Wird jedoch gemäß der Erfindung die Titansulfatlösung z. B. indirekt
oder durch Durchleiten heißer, praktisch wasserfreier Gase erhitzt und die Itydrolyse
durch Zumischen von Wasser oder einer wäßrigen Lösung ausgelöst, so erhält man ein
Ilydrolysat, das beim Glühen bei 70o bis 95o° Rutil ergibt. Gemäß der Erfindung
ist es erstmalig möglich, aus einer Titansulfatlösung ein Hydrolysat zu fällen,
das bei 700 bis 95o° geglüht Rutil ergibt, ohne daß es, wie bisher, erforderlich
ist, der zu hydrolysierenden Titansulfatlösung oder dem zu glühenden llydrolysat
einen besonders, auf komplizierte Weise außerhalb der zu hydrolysierenden Lösung
hergestellten, rutilisierenden Keim zuzugeben.
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Neben der beschriebenen Heizung ist weiter von Bedeutung, daß die
Hydrolyse in kurzer Zeit, vorzugsweise in weniger als i Std. durchgeführt wird.
Erreicht wird diese kurze Hy drolysendauer dadurch, daß die einige Zeit erhitzte,
vorzugsweise gekochte Titansulfatlösung zur Auslösung der Hydrolyse mit Wasser oder
einer wäßrigen Lösung versetzt wird. Ferner ist es sehr vorteilhaft, das Hydrolysat
mit der Mutterlauge nach Beendigung der Hydrolyse unter etwa 95r', vorzugsweise
durch Zugabe von kälterem Wasser oder einer kälteren wäßrigen Lösung, abzukühlen
oder/und das Hydrolysat schnell von der Mutterlauge zu trennen. Der Zweck dieser
Arbeitsweisen ist der, das frisch gefällte Titanhydrat nicht länger als unbedingt
erforderlich der Einwirkung heißer Mutterlauge auszusetzen, da diese eine Verschlechterung
hinsichtlich der Umwandelbarkeit in Rutil bei 70o bis 95o° bewirkt.
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Wie erwähnt ist es erstmals bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich,
ohne rutilisierende Keime verwenden zu müssen, ein Hydrolysat zu erhalten, das bei
70o bis 95o° in Rutil übergeht. Andererseits wirkt sich ein Zusatz von Keimen, insbesondere/von
die Hydrolyse beschleunigenden Keimen, nicht schädlich aus. Unter Umständen ist
es vorteilhaft, um die Erhitzungszeit der Titansulfatlösung bis zur Auslösung der
Hydrolyse durch Zumischen von Wasser oder einer wäßrigen Lösung noch weiter zu verkürzen,
während oder auch vor Beginn der Erhitzung `'Wasser oder eine wäßrige Lösung zuzumischen.
Es kann kaltes oder heißes Wasser oder auch eine kalte oder heiße, neutrale, alkalische
oder saure Lösung zugegeben werden, wie Wasser, verdünnte Salzlösung, z. B. Ferrosulfatlösung,
verdünnte Natronlauge von z. B. 5 n-N a O H oder verdünnte Schwefelsäure von z.
B. 3 n-H. S 04. Die Menge der Zugabe kann in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen
ist es vorteilhaft, 5 bis 150/e, berechnet auf die Titansulfatlösung, zu verwenden.
An Stelle oder neben der Zugabe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung kann unter
Umständen ein,
basischer Stoff in fester Form zugegeben werden, z. B. Natriumhydroxyd,
Calciumoxyd. An Stelle das Wasser oder die wäßrige Lösung oder einen festen basischen
Stoff zur Titansulfatlösung zuzugeben, kann auch umgekehrt verfahren werden, z.
B. in der Weise, daß man die Titansulfatlösung in kochendes Wasser einfließen läßt.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird stets ein bei
700 bis 95o° in Rutil überführbares Hydrolysat erhalten, dessen Teilchengröße
und andere Eigenschaften naturgemäß je nach der Art und Konzentration der angewendeten
Titansulfatlösung wie auch nach Kochdauer und Art und Menge der zur Auslösung der
Hydrolyse verwendetcn Flüssigkeit verschieden sind. Um hochwertige Rutilpigmente
mit hohem Färbevermögen zu erhalten, geht man vorzugsweise von Titansulfatlösungen
aus, die 180 bis 26o g Ti O2/1 enthalten. Da es unendlich viele Möglichkeiten
der Zusammensetzung einer Titansulfatlösung gibt (es kann der Gehalt an Ti 02 je
Liter, an Schwefelsäure je Liter, an Eisensulfat je Liter, an dreiwertigem Titan
je Liter schwanken usf.), ist es natürlich nicht möglich, für jede denkbare Zusammensetzung
der Titansulfatlösung absolute Zahlen für Menge, Art und Zeitpunkt des Zusatzes
zu geben, der die Hydrolyse auslöst, zumal die Lösungen der einzelnen Aufschlüsse
trotz gleicher Arbeitsweise immer etwas in der Zusammensetzung sich unterscheiden.
Daher müssen durch einige Vergleichsversuche die im einzelnen Fall optimalen bzw.
gewünschten Bedingungen ermittelt werden. Im allgemeinen ist bei Verwendung einer
konzentrierten basischen Titansulfatlösung nach 6o bis 18o Min. Heizdauer der Zeitpunkt
erreicht, bei dem die Hydrolyse durch Zumischen von Wasser oder einer ,%väßrigen
Lösung ausgelöst werden kann. Eine solche basische Titansulfatlösung.enthält beispielsweise
zwischen
230 und 26o g Ti 0Z/1 und weist eine Basizität von etwa 2o bis 35 auf; es
sind dies die in der Technik üblicherweise angewendeten Konzentrationen. Die heiße,
vorzugsweise kochende Lösung mischt man mit etwa io bis ioo, vorzugsweise 4o bis
8o% Wasser oder einer wäßrigen Lösung, berechnet auf die :Menge der angewendeten
Titansulfatlösung. Es wird z. 1I. noch i/.4 bis i/2 Std. erhitzt bzw. gekocht und
das zitisliv(lrolysierte Titanhydrat von der Mutterlauge getrennt. Oft ist ein Erhitzen
bis zum Kochpunkt nach Zumischen der die Hydrolyse auslösenden Fällfjüssigkeit nicht
erforderlich. Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Produkt ein sehr feinteiliger Anatas
ist. \\'ird dieser jedoch bei Temperaturen von z. 13. 75o bis 85o° C calciniert,
so wandelt er sich in einen Rutil mit optimalem Färbevermögen tim, selbstverständlich
unter der Voraussetzung, daß (las Ilvdrolysat keine wesentlichen Mengen von Antii-utilis:itoreii,
wie Phosphorsäure, enthält.
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Beispiel i iooo Volumteile einer optisch klaren Titansulfatlösuiig
finit einem Ti OZ-Gehalt von 244 g/1, einem Gehalt an Schwefelsäure, die an Titan
gebunden ist, von 433,6 g/1, einem Eisengehalt von 39,4 g/1, das ebenfalls als Sulfat
vorliegt, einem TiIII_Gehalt von 2,3 g/1 berechnet alsTi 0, und einerDichtevon 1,66o
werden mittels indirekter Heizung zum Sieden erlntzt und für 2 Std. und
30 Min. auf Kochpunkt gehalten. Hierauf werden 8oo Volumteile Wasser von
Zimmertemperatur zugesetzt und wieder zum Sieden erhitzt. Nach Erreichung des Kochpunktes
wird "0cli 39 Min. gekocht, auf 9o° abgekühlt, filtriert, gewaschen
und das erhaltene Hydrolysat bei 830' C t@ä hrend 2 Std. geglüht.
Nach 'Mahlung wird ein Pigment erhalten, das ein Färbevermögen zeigt, Glas deii
handelsüblichen Anataspigmenten in der Farbkraft überlegen ist und Rutilstruktur
besitzt. Die _\tisbeute beträgt etwa ()30,%o des in Lösung vorliaii<len gewesenen
Ti O,.
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Beispiel 2 iooo Volumteile einer optisch klaren Titansulfatlösung
mit einem Ti OZ-Gehalt von 244 g/1, einem Gehalt an Sch,#vefelsä tire, die an Titan
gebunden ist, vcin .I33,6 g/1, einem Eisengehalt von 39,4 g/l, das ebenfalls als
Sulfat vorliegt, einem TiIII-Gehalt von 2.3 g/1 berechnet als Ti OZ und einer Dichte
von 1,66o werden mittels indirekter Heizung zum Sieden_erhitzt, nach Erreichung
des Kochpunktes mit 8o Voluinteilen Wasser von Zimmertemperatur vermischt und für
2 Std. und io Min. auf Kochpunkt gehalten. Hierauf werden 8oo Volumteile \\'asser
von Zimmertemperatur zugesetzt und wieder zum Sieden erhitzt. Nach Efreichung des
Kochpunktes wird noch 30 Min. gekocht, auf 9o° abgekühlt, filtriert, gewaschen
und das erhaltene Ilydrolysat bei 830° C während 2 Std. geglüht. Nach 1lablung wird
ein Pigment erhalten, das ein Färbevernüigen -zeigt, das den handelsüblichen Anataspigniciiteii
in <k#r Farbkraft überlegen ist und Rutilstruktur besitzt. Die Ausbeute beträgt
etwa 930/a des in Lösung vorhanden gewesenen Ti 03.
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Beispiel 3 iooo Volumteile einer optisch klaren Titansulfatlösung
mit 250. g/1 Ti 0Q, 435,6 g/1 an Titan gebundener Schwefelsäure und
einem Eisengehalt von 37,5 g/1, das ebenfalls- als Sulfat vorliegt, sowie einem
TiIII-Gehalt von 2,8 g/I berechnet als Ti 0E und einer Dichte von 1,665 werden bei
8o° C mit 6o Volumteilen 5-n-Natronlauge versetzt, mittels indirekter Heizung zum
Sieden erhitzt und während 2 Std. und io Min. auf Kochpunkt gehalten, dann mit 400
Volumteilen Wasser von Zimmertemperatur versetzt und wieder zum Sieden erhitzt.
Nach Erreichung des Kochpunktes wird noch 15 Min. gekocht, auf 95° abgekühlt, filtriert,
gewaschen und das erhaltene Hydrolysat bei 83o° C während 2 Std. geglüht. Nach Mahlung
wird ein Pigment erhalten, das ein Färbevermögen zeigt, das den handelsüblichen
Anataspigmenten in der Farbkraft überlegen ist und Rutilstruktur besitzt. Die Ausbeute
beträgt etwa 96% des in Lösung vorhanden gewesenen Ti 0.,.
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Beispiel 4 iooo Volumteile einer optisch klaren Titansulfatlösung
mit 250 g/1 Ti OZ, 435,6 g/1 an Titan gebundener Schwefelsäure und einem
Eisengehalt von 37,5 g/1, das ebenfalls als Sulfat vorliegt, sowie einem TiIII-Gehalt
von 2,8 gA berechnet als Ti 0Q und einer Dichte von 1,665 werden bei 8o' C mit 6o
Volumteilen 5-n-Schwefelsäure versetzt, mittels indirekter Heizung zum Sieden erhitzt
und während 2 Std. und io Min. auf Kochpunkt gehalten, dann mit 400 Volumteilen
Wasser von Zimmertemperatur versetzt und wieder zum Sieden erhitzt. Nach Erreichung
desKochpunktes wird noch3oMin. gekocht, auf 95° abgekühlt, filtriert, gewaschen
und das erhaltene Hydrolysat bei 83o° C während 2 Std. geglüht. Nach Mahlung wird
ein Pigment erhalten, das ein Färbevermögen zeigt, das den handelsüblichen Anataspigmenten
in der Farbkraft überlegen ist und Rutilstruktur besitzt. Die Ausbeute beträgt etwa
go% des in Lösung vorhanden gewesenen Ti OZ.