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Hydrolytische Fällung schwefelsaurer Titanlösungen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung hydratischer Titanverbindungen durch Hydrolyse schwefelsaurer
Titanlösungen und insbesondere solcher Lösungen, die schwierig zu hydrolysieren
sind.
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Im allgemeinen erfolgt die Herstellung hydratischer Titanverbindungen
in der Weise, daß man ein titanhaltiges Mineral, wie Ilmenit oder Rutil, aufschließt,
die gewonnene Salzmasse in Lösung bringt und die Lösung erhitzt, wobei das Titan
hydrolytisch gefällt wird. Bei Verwendung von Ilmenit als Rohmaterial wird der Aufschluß
gewöhnlich mit Schwefelsäure vorgenommen und die hierbei gewonnene schwefelsaure
titanhaltige Lösung der hydrolytischen Spaltung'unterworfen. Zwecks Herstellung
von Titanpigmenten wird der Niederschlag abgetrennt, gewaschen und calciniert.
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Die Zusammensetzung der für die hydrolytische Fällung verwendeten
titanhaltigen Lösungen kann innerhalb weiter Grenzen wechseln in bezug auf Konzentration,
Säuregehalt, Titangehalt und Gehalt an anderen Basen als Titan. So können die Lösungen
eine Säuremenge enthalten, die größer, gleich oder kleiner ist als die zur Bildung
der normalen Salze der anwesenden Basen erforderliche Menge. Im letzteren Falle
liegt das Titan als basisches Salz vor; man bezeichnet oft solche Lösungen als basische
Lösungen und die Größe des Unterschusses als die Basizität. Die Basizität ist der
Unterschuß an Säure, ausgedrückt in Prozenten der Säuremenge, die zur Bildung des
normalen vierwertigen Salzes des vorhandenen Titans erforderlich ist. Die Säuremenge
wird auch durch den Säurefaktor ausgedrückt; hierbei wird Ti 0 S 04 ein Säurefaktor
= 0 und Ti (S 04)2 ein solcher = ioo gegeben, dazwischenliegende Zahlen geben zwischenliegende
Prozentsätze der an das Titan gebundenen Schwefelsäure an. Eine Einheit entspricht
somit 1/1.o eines Äquivalents Schwefelsäure auf ein Äquivalent Titandioxyd.
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Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, Lösungen, die in
bezug auf ihren Titangehalt möglichst konzentriert sind, zu verwenden. Konzentrierte
Lösungen mit einem niedrigen Säuregehalt werden häufig verwendet und geben Niederschläge,
aus denen gute Pigmente gewonnen werden können, sie lassen sich aber oft ziemlich
schwer hydrolytisch zersetzen, da eine verhältnismäßig lange Zeit erforderlich ist,
um eine gute Ausbeute zu erreichen. Man hat daher versucht, die hydrolytische Spaltung
in verschiedener Weise zu beschleunigen.
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Gemäß mehreren bekannten Verfahren dieser Art wird die hydrolytische
Spaltung in Gegenwart von sogenannten Keimen vorgenommen, welche die hydrolytische
Spaltung beschleunigen. Die bei diesen Verfahren verwendeten Keime sind gewöhnlich
fein verteilte oder kolloide hydratische Titanverbindungen, die durch Einstellen
von
Titanlösungen auf einen bestimmten Säuregrad (PH) mit oder ohne nachfolgendes Erhitzenhergestelltwerden.
IhreHerstellungist kompliziert. Wenn gewisse Bedingungen bei ihrer Gewinnung nicht
genau eingehalten werden, wird die Keimwirkung bedeutend herabgesetzt oder sie geht
verloren.
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Es wurde nun gefunden, daß die Hydrolyse von Titansalzlösungen besonders
beschleunigt wird, wenn man sie in Gegenwart von Titanverbindungen stattfinden läßt,
die durch vollständige oder teilweise Spaltung von Alkalititanaten entstehen.
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Die Gegenwart derartiger Spaltprodukte in den zu hydrolysierenden
Lösungen kann in verschiedener Weise erzielt werden.
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So kann man das Alkalititanat schon vorher durch Behandeln mit Wasser
oder verdünnten Säuren ganz oder teilweise spalten und durch Auswaschen der gebildeten
Alkalisalze oder -hydroxy de ein Titandioxydkonzentrat herstellen, das dann der
zu hydrolysierenden Lösung zugesetzt wird. Ein derartiges Präparat ist in dieser
Lösung verhaltnismäßig unlöslich.
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Für diese Ausführungsform der Erfindung arbeitet man wie folgt: Man
stellt sich in der einen oder anderen Weise ein Alkalititanat her. Zu diesem Zweck
kann man TiO2 oder einen TiOZ haltigen Stoff, z. B. Ilmenit, Rutil usw., mit einem
Hydroxyd, Carbonat, Sulfid eines Alkalimetalls oder mit einem anderen geeigneten
Alkalisalz zusammenschmelzen oder sintern. Ein geeignetes Natriumtitanat entsteht
z. B. in folgender Weise ioo Gewichtsteile gemahlenen Rutils werden mit @ioo Gewichtsteilen
Ätznatron in Form einer 75 °/oigen Lösung erhitzt. Das Gemisch wird geknetet und
unter Zusatz von 25 Gewichtsteilen trockenen Natriumcarbonats weitererhitzt. Sobald
die dicke Paste eine Temperatur von 300 ° angenommen hat, wird sie in einen Calcinierofen
eingeführt und etwa 3o Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 60o bis 65o° calciniert.
Man erhält in dieser Weise ein feines Pulver, das größtenteils aus einem Alkalisalz
der Titansäure von wechselnder Zusammensetzung besteht.
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Dieses Pulver wird mit Wasser ausgewaschen, um den größeren Anteil
der nicht in Reaktion getretenen Alkaliverbindung zu entfernen. Darauf extrahiert
man mit sehr verdünnter Schwefelsäure, wodurch vollständige oder teilweise Spaltung
des Titanats eintritt und außerdem Alkalisalze ausgewaschen werden. Das verbliebene
Titandioxydkonzentrat wird noch einmal gewaschen, filtriert und schließlich getrocknet,
z. B. bei iio°; es ist dann für die Anwendung fertig. Von einem derartigen Präparat
setzt man etwa i bis io°/o, berechnet auf die Menge des Titandioxyds in der zu hydrolysierenden
Lösung, zu. Es ist auch möglich, die Spaltung des Alkalititanats in der zu hydrolysierenden
Lösung selbst `stattfinden zu lassen; in diesem Falle fügt man der Lösung ein Alkalititanat
zu, das z. B. in der oben beschriebenen Weise hergestellt sein kann. Wenn das aus
dem Calcinierofen kommende Pulver noch nicht fein genug sein sollte, so kann man
es noch mahlen. Von einem derartigen Erzeugnis verwendet man im allgemeinen etwa
5 bis 2o°/0, ebenfalls wieder auf das Titandioxyd in der zu hydrolysierenden Lösung
berechnet. Das Alkalititanat löst sich größtenteils in der heißen Titansalzlösung,worauf
sich ein Niederschlag zu bilden anfängt. In den nach der Erfindung zu verwendenden
Alkalititanaten kann das Verhältnis zwischen Alkalioxyd und Titandioxyd einigermaßen
wechseln; ganz allgemein sind die Reaktionsprodukte eines Alkalis mit Titandioxyd
gemeint.
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Mittels der oben beschriebenen Maßnahmen kann man die Hydrolyse jeder
hydrolysierbaren Titansalzlösung beschleunigen, sowohl von verdünnten wie von konzentrierten
Lösungen; in Betracht kommen weiter sowohl basische wie neutrale oder schwach saure
Lösungen. Bevorzugt werden aber stark konzentrierte Lösungen, d. h. Lösungen mit
einem Gehalt von Zoo bis 250 g T'02 im Liter und mit einem Säurefaktor von
6o bis go. Die Hydrolyse kann mit oder ohne Druck durchgeführt werden; bei Verwendung
von offenen Gefäßen kann ein Rückflußkühler verwendet werden.
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Das ausgefällte Titandioxydhydrat wird, falls erwünscht, in bekannter
Weise auf ein Pigment verarbeitet, indem -es in an sich bekannter Weise abgetrennt,
gewaschen und calciniert wird. Vor dem Calcinieren können Neutralisations- oder
Sinterungsmittel oder beide zugefügt werden, auch kann das Erzeugnis einer Nachbehandlung
unterworfen werden, z. B. einer Behandlung mit Dispergiermitteln mit oder ohne nasse
oder trockene Vermahlung.
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Das Verfahren eignet sich auch sehr gut zur Herstellung von zusammengesetzten
Titanpigmenten. Hierbei wird die hydrolytische Fällung, wie an sich bekannt, in
Gegenwart eines Trägers, z. B. Bariumsulfat, ausgeführt und der Niederschlag weiterverarbeitet,
wie üblich bei der Herstellung dieser Pigmente. Beispiel i q.0001 einer Titansulfatlösung,
die 177 g Titandioxyd und 440 g Schwefelsäure pro Liter enthält, wurden 5 Stunden
lang an einem Rückflußkühler gekocht. Nach dieser Zeit waren nur ii °/o des Titandioxydgehaltes
ausgefällt.
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Anderen 40001 derselben Lösung wurden 6o kg des oben beschriebenen
Titandioxydkonzentrates zugefügt. Nach 5 Stunden war die Hydrolyse nahezu vollständig,
indem gi,5 °,!o des Titandioxydgehaltes ausgefällt waren.
Beispiel
2 q.0001 einer Titansulfatlösung, die 262 g Titandioxyd und 510 g Schwefelsäure
pro Liter enthielt, wurden 5 Stunden lang unter Rückfi gekocht. Nach Ablauf dieser
Zeit waren 33,Y` c des Titandioxydgehaltes der Lösung ausgefällt; Unter genau denselben
Bedingungen wurden andere q.0001 derselben Lösung nach Zusatz von ioo kg (9,6% bezogen
auf den Titandioxydgehalt der Lösung) des oben beschriebenen trockenen pulverförmigen
Alkalititanats mit etwa 5o0/0 TiO2 gekocht; nach 5 Stunden waren 73"/, des Titandioxydgehaltes
ausgefällt.