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Verfahren zur Herstellung eines gegen Kreidigwerden widerstandsfähigen
Anataspigments mit erhöhtem Glanz und verbesserter Farbwirkung Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines gegen Abkreiden widerstandsfähigen
Titandioxydpigments in Anatasstruktur mit erhöhtem Glanz und verbesserter Farbwirkung,
das anorganische oxydische Verbindungen des Kaliums, Bariums und Phosphors enthält.
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Es ist bekannt, daß Anstrichmaterialien, die unter Verwendung von
Titandioxyd in Anatasform hergestellt werden, einen verhältnismäßig geringen Widerstand
gegen das Kreidigwerden besitzen. Um diesem Mangel abzuhelfen, hat man schon vorgeschlagen,
geringe Anteile von Antimonoxyd entweder bei der Hydrolyse einer Titansulfatlösung
oder einem ausgefällten Titanoxydhydrat vor der Kalzinierung zuzugeben. Danach wird
das behandelte Pigment kalziniert, um die wünschenswerten Pigmenteigenschaften hinsichtlich
der Farbkraft, der Farbwirkung und des Widerstandes gegen Kreidigwerden zu entwickeln.
Wenn auch die Zugabe geringer Antimonanteile einen befriedigenden Widerstand gegen
das Kreidigwerden zur Folge hat, so besitzt das fertige Pigment Nachteile in anderer
Hinsicht; es zeigt nämlich einen gelben Farbton und ist weniger glänzend als das
übliche, nicht mit Antimonoxyd behandelte Anataspigment.
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Der Zusatz von Kalium-, Barium- und Phosphorverbindungen zu dem Anataspigment
ist an sich bekannt. So ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 675 686
dem Pigment eine Bariumverbindung zur Verbesserung der Güte des Farbkörpers beigegeben.
Außerdem ist auch der Zusatz von Phosphorverbindungen bekannt, die die Bildung von
Anatas fördern und diejenige von Rutil hemmen. Auch die Verwendung von Bariumsulfat
als Füllmaterial ist bei Anataspigmenten nicht neu. Aus dem Stande der Technik ist
also bekannt, eine Verbindung des Kaliums, Bariums oder Phosphors zuzugeben; in
einigen Fällen ist auch die Verwendung einer aus zwei dieser Komponenten bestehenden
Mischung in Verbindung mit Titandioxyd bei der Herstellung von Pigmenten bekanntgeworden.
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Demgegenüber geht die Erfindung von dem Problem aus, ein Titandioxydpigment
in Anatasform herzustellen, das eine gute Festigkeit gegen Abkreiden besitzt, ohne
daß das bisher zu diesem Zweck benutzte Antimonoxyd verwendet wird, das den Glanz
und die Farbwirkung des Endproduktes verschlechtert. Es wurde gefunden, daß durch
Zugabe verhältnismäßig kleiner, jedoch spezifischer Mengen von anorganischen oxydischen
Verbindungen des Bariums, Kaliums und Phosphors zu Titandioxydhydrat in Anatasform
das Endprodukt eine Festigkeit gegen Abkreiden besitzt, die dem mit Antimonoxyd
behandelten Titandioxydpigment entspricht, jedoch darüber hinaus ausgezeichnete
Farbwirkung und wesentlich höheren Glanz besitzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxydhydrat
in Gegenwart von etwa 0,6 bis 1% Kaliumverbindungen, als Kahumsulfat berechnet,
etwa 0,2 bis 0,5% Bariumverbindungen, als Bariumoxyd berechnet, und etwa 0,2 bis
0,5°/o Phosphorverbindungen, als Phosphorpentoxyd berechnet, alle Mengen bezogen
auf das Titandioxydgewicht, eine ausreichende Zeit bei einer zur Erzielung optimaler
Pigmenteigenschaften ausreichenden Temperatur kalziniert wird. Zweckmäßigerweise
wird dem Titandioxydhydrat in Anatasmodifikation eine Mischung aus Phosphorsäure
und Kaliumsulfat zugegeben und dieser Mischung eine Aufschlämmung aus Bariumkarbonat
beigemischt, worauf das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 900 und 1100° C kalziniert
wird. Einem phosphorhaltigen Titandioxydhydrat in Anatasform kann auch lediglich
Kaliumsulfat und dann eine Aufschlämmung aus Bariumkarbonat zugegeben werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine einfache und wirtschaftliche
Methode zur Behandlung
von Titandioxydhydrat in Anatasform in- Abwesenheit
von Antimonoxyd dar. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pigment
besitzt einen Widerstand gegen Kreidigwerden, der wenigstensgleich demjenigen oder
besser ist als derjenige eines mit Antimon behandelten Anataspigments und -der außerdem
eine erhöhte Farbwirkung und einen stärkeren Glanz besitzt. Das erfindungsgemäß
hergestellte Pigment ist außerdem -nicht toxisch und daher geeignet zur Verwendung
in lithographischen Tinten, Grundieranstrichen für Kühlschränke und Emaillelack.
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In der Regel wird ein Titandioxydpigmentmaterial hoher Reinheit und
Farbkraft aus einem Ihnenit-Erz erzielt, indem das Erz in starker Säure, beispielsweise
Schwefelsäure, gelöst und die Mischung zwecks Bildung eines Digestionskuchens erhitzt
wird. Dieser wird in Wasser gelöst, und die in der Lösung enthaltenen Eisenanteile
werden zu Ferroeisen reduziert. Die reduzierte Lösung wird nach Abklärung hydrolysiert,
um die Titananteile in Form von Titandioxydhydrat auszufällen. Das Hydrat wird dann
gefiltert und gewaschen zwecks Entfernung der löslichen Salze und der freien Schwefelsäure
und wird danach kalziniert.
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Von den dem Hydrat zugegebenen Verbindungen muß insbesondere der als
Kaliumsulfat zugegebene Anteil innerhalb der angegebenen Grenze liegen und sollte
vorzugsweise ungefähr 0,8%, bezogen auf das in dem Hydrat vorhandene Titandioxydgewicht,
betragen. Wenn Anteile über 1'% benutzt werden, neigt das Pigment zum Sintern und
zur Bildung großer Aggregate, während bei Verwendung von Anteilen unterhalb 0,60%
das Pigment hart und sandig wird.
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In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß auf Grund der Löslichkeit
des Kaliumsulfats in Wasser geringe Anteile während der anschließenden Wasserentziehung
verlorengehen, und wenn daher von zugegebenem Kaliumsulfat gesprochen wird, so bezieht
sich dieses immer auf die in der Mischung nach dem Wasserentzug zurückgehaltenen
Anteile.
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Als Bariumverbindung wird vorzugsweise Bariumoxyd zugegeben in Form
eines Bariumcarbonatschlammes, und es wurde gefunden, daß das Bariumoxyd in den
oben beschriebenen Grenzen gehalten werden muß; wenn Anteile über 0,5 % angewendet
werden, ist das kaMnierte Pigment außerordentlich schwer zu dispergieren, während
bei einer Bariummenge unterhalb 0,201o keine bemerkenswerte Verminderung des Kreidigwerdens
des Pigmentes eintritt.
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Da, wie oben ausgeführt, Quilon- und Florida-Erze größere Phosphoranteile
enthalten, die während der Digestion des Erzes und der anschließenden Hydrolyse
nicht in einem nennenswerten Umfang entfernt werden, enthält das Titandioxydhydrat
bereits ausreichende Mengen Phosphat, um die verbesserten Ergebnisse der Erfindung
zu erzielen. Wenn jedoch ein Ilmenit-Erz mit außerordentlich niedrigem Phosphorgehalt
verwendet wird, ist es notwendig, zusätzliche Phosphatmengen, vorzugsweise in Form
von Phosphorsäure, zuzugeben, um in dem Pigment .den notwendigen Phosphatgehalt
zu erhalten. Im allgemeinen muß sich der Gehalt an Phosphorpentoxyd in den ungefähren
Grenzen von 0,2 bis 0,5 O/o, bezogen auf das Titandioxydgewicht, befinden. Ein Phosphatgehalt
höher als 0,5'% Phosphorpentoxyd ist unerwünscht, da die Farbkraft und die Farbwirkung
des Produktes verschlechtert werden, während eine Menge unterhalb 0,2% Phosphorpentoxyd
nicht zur Erzielung einer optimalen Korngröße des kalzinierten Pigments ausreicht.
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Die Barium- und Phosphatanteile können an sich in verschiedenen Formen
zugeführt werden. Wenn auch die Anwendung von Kaliumsulfat als Quelle der Kaliumanteile
vorzuziehen ist, so kann die Erfindung auch durchgeführt werden, wenn Kaliumhydroxyd,
Kaliumcarbonat od. dgl. benutzt werden. Ebenso liegt die Verwendung von Bariumchlorid
oder anderer Bariumverbindungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn
es auch empfehlenswert ist, einen Bariumcarbonatschlamm zu benutzen; die Phosphatanteile
können in das Hydrat auch in Form des Anhydrids oder als Phosphorsäure eingeführt
werden; es liegt weiterhin auch im Rahmen der Erfindung, die Barium- und Phosphatanteile
in Form von sekundärem oder tertiärem Bariumphosphat zuzugeben.
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Nach dem Einrühren der Barium-, Kalium- und Phosphatverbindungen in
den Hydratschlamm wird das überschüssige Wasser durch Filtrieren oder durch ähnliche,
dem Wasserentzug dienende Maßnahmen entfernt, worauf die Mischung in einem geeigneten
Kalzinierungsgefäß während einer ausreichenden Kalzinierungsdauer kalziniert wird,
um bei dem Anataspigmentmaterial die gewünschten Eigenschaften zu erreichen.
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Bei der Kalzinierung können Temperaturen angewendet werden, wie sie
bei der Kalzinierung von Anataspigment normalerweise üblich sind; es wurde jedoch
gefunden, daß bei der Zumischung von Barium-, Kalium- und Phosphorverbindungen zu
dem Hydrat Temperaturen bis 1100° C eine entsprechend lange Zeit angewendet werden
müssen, um dem Pigmentmaterial die gewünschten Eigenschaften zu vermitteln.
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Nach der Kalzinierung wird das Pigmentmaterial abgekühlt und anschließend
einer Vermahlung oder anderen Schlußoperationen unterzogen, um ein Anataspigment
zu erhalten, das bei Einverleibung in einen Farbträger zu einer Anstrichmasse führt,
die einen hohen Glanz, eine gute Farbwirkung und guten Widerstand gegen Kalkigwerden
besitzt.
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Es wurde gefunden, daß die weit überlegenen Eigenschaften des nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigments von dem Zusatz jeder der
Barium-, Kalium- und Phosphorverbindungen abhängen; diese hervorragenden Eigenschaften
lassen sich nicht erreichen, wenn irgendeine dieser drei Verbindungen fortgelassen
wird. Die Kalium- und Bariumverbindungen allein oder in Kombination führen nicht
zu den befriedigenden Resultaten, wie sie durch eine Kombination von Barium-, Kalium-und
Phosphorverbindungen erreicht werden. Wenn Kalium allein zugesetzt wird, ist der
Grad des Kalkigwerdens des kalzinierten Pigments unbefriedigend, während bei ausschließlicher
Verwendung der Bariumverbindung das kalzinierte Pigment grob ist und keine Farbkraft
besitzt. Ebenso hat ein kalziniertes Produkt, das Kalium- und Bariumverbindungen,
jedoch keine Phosphorverbindung enthält, geringe Farbkraft und eine nur mittelmäßige
Farbwirkung, während das Pigment,. dem nur Kalium- und Phosphorverbindungen einverleibt
wurden, in der Hauptsache einen geringen Widerstand gegen das Kalkigwerden aufweist.
Es ist
daher klar, daß die Wirkungen der Kalium-, Barium-und Phosphorverbindungen
nicht nur additiver Art sind, sondern vielmehr zu einem Resultat führen, das von
denjenigen Resultaten vollkommen unterschiedlich ist, die aus den bekannten Charakteristiken
der einzelnen Verbindungen erwartet werden können.
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Beispiel Es wurde Titandioxydhydrat durch thermische Hydrolyse einer
Lösung aus Ilmenit und Schwefelsäure hergestellt; das Titandioxyd enthielt 0,31%
P205. Dem Hydrat wurde ein wässeriger Schlamm zugegeben, der, bezogen auf das Titandioxydgewicht,
0,2'% Bariumoxyd in Form von Bariumcarbonat, 0,8% Kaliumsulfat und 0,2% Phosphorpentoxyd
in Form von Phosphorsäure enthielt. Nach Durchmischen der Bestandteile wurde der
Mischung Wasser entzogen und die Mischung danach 2 Stunden lang in einem drehbaren
Kalzinierungsofen auf eine Temperatur von 1000° C erhitzt. Das entstehende Produkt
wurde naß vermahlen, getrocknet und dann trocken vermahlen zu einem feinen, für
den handelsüblichen Gebrauch anwendbaren Titandioxydpigment inAnatasform.