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Herstellung von Bleititanatfarbkörpern Die bisher bekannten Verfahren
zur Herstellung von Bleititanaten weisen alle verschiedene Nachteile auf. Auch sind
die nach diesen Verfahren erhaltenen Erzeugnisse hinsichtlich ihrer Farbkö.rpereigenschaften
nicht zuf riedenstellend.
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Wenn z. B. Bleioxyd .und Titandioxyd oder beim, Erhitzen diese Oxyde
bildende Verbindungen des Bleis und Titans-auf Temperaturen erhitzt werden, die
zur vollständigen Bildung des Bleititanats erforderlich sind, erhält man gewöhnlich
ein grobkörniges, hartes Erzeugnis mit ungleichmäßiger Teilchengröße und geringer
Helligkeit. Wenn man andererseits, um diese Nachteile zu vermeiden, bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur arbeitet, verläuft die Reaktion zur Bildung des Bleititanats
nicht vollständig, und -man hat somit iin Enderzeugnis unter Umständen freies Bleioxyd,
das auf .die Farbkörpereigenschaften des Erzeugnisses einen schädlichen Einfluß
ausüben kann. Weiter erhält man bei verhältnismäßig niedriger Temperatur keinen
Farbkörper mit dem gewünschten Kristall-gefüge._ Schließlich sind die nach den beiden
obengenannten Verfahren erhaltenen Erzeugnisse häufig lichtempfindlich, d. h. ihr
Farbton wird durch die Einwirkung .des. Lichtes geändert.
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Bisher ist es nicht gelungen, für das Glühen eine solche Temperatur
zu finden, bei der sowohldie vollständige Bildung :des Bleititanats als auch das
Entwickeln des gewünschten Kristallgefüges und der Teilchengröße des Enderzeugnisses
mit Sicherheit erreicht wird..
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Bleititanat mit
guten F arbkörpereigensch:aften (wie geeigneter Teilchengröße, Kristallgefüge, Helligkeit
und Färhevermögen), das große Beständigkeit aufweist und lichtecht ist, erhalten
wird durch Erhitzen eines Gemisches von Titandioxyd oder hydratischen Titanverbindungen
mit einer beim Erhitzen Bleioxyd liefernden Verbindung in der Weise, daß das Gemisch
so lange auf eine Temperatur unterhalb 75o' erhitzt wird, bis die Bildung von Bleititanat
im wesentlichen beendet ist, worauf anschließend auf über 750' bis etwa goo°
zur Entwicklüng: -*der Farblcärpereigenschaften erhitzt
wird. Die
Titanatbildung unterhalb j 50° kann natürlich auf zwei Wegen erreicht werken: entweder
bei einer im wesentlichen gleichbleibenden oder einer ständig (aber langsam genug)
steigenden Temperatur.
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Weiterhin hat sich gezeigt, daß sich die Lichtempfindlichkeit des
Bleititanats weitgehend beseitigen läßt, wenn man in Gegenwart von Bleisulfat glüht.
Vorzugsweise _verfährt man so, daß eine Bildung von gleichzeitig mit der Bildung
des Blei= titanats stattfindet. Durch die Gegenwart von Bleisulfat in dem Bleititanatfarbkörper
wird offenbar die Lichtempfindlichkeit stark zurückgedrängt.
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Um die zur Beseitigung der Lichtempfindlichkeit erforderliche Menge
Bleisulfat einzuführen, stehen verschiedene Wege offen. Es hängt von der Wahl der
Ausgangsstoffe ab, welcher Weg vorzuziehen ist. Im allgemeinen soll das Enderzeugnis
etwa 5 bis 25°1o PbS04 enthalten. Man muß demnach den Gehalt der Ausgangsmischung
an umsetzungsfähigen S04 Ionen derart einstellen, daß beim Glühen die gewünschte
Menge Pb S 04 gebildet wird.
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Unter umsetzungsfähigem S O4 Gehalt werden derart gebundene S04 Gruppen
verstanden, die beim Glühen mit den umsetzungsfähigen Bleiverbindungeln Bleisulfat
bilden.
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Zwecks Einführung des Bleisulfats kann man beispielsweise der Ausgangsmischung
vor dem Glühen Schwefelsäure oder andere umsetzungsfähige Sulfatgruppen zusetzen.
Zweckmäßig verfährt man hierbei derart, daß auf jedes Mol Ti O, und H. S 04 höchstens
i Mol Pb O kommt.
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Wenn man als umsetzungsfähiige Titanverbindung schwefelsäurehaltige,
aus schwefelsaurer Lösung hydrolytisch gefällte hydratische Titanverbindungen verwendet,
ist es notwendig, zunächst eine Bestimmung des Schwefelsäuregehalts vorzunehmen,
um entscheiden zu können, ob und wie viel der umsetzungsfähigen S04 Gruppen noch
hinzuzufügen bzw. zu entfernen sind. Die entsprechenden Mengen umsetzungsfähiger
S04 Gruppen können dann entweder z. B. in Form von H, S0,1 zugegeben oder
in der Weise entfernt werden, daß mittels Ammoniak Ammonsulfat gebildet und mit
Wasser ausgewaschen wird oder daß mittels Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten der
Erdalkalien durch die Bildung von Erdalkalisulfaten .die überschüssigen umsetzungsfähigen
S 04-Gruppen umsetzungsunfähig gemacht werden. Das- gebildete Erdalkalisulfat bleibt
dann gegebenenfalls als Streckmittel in -dem Farbkörper..
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Als Ausgangsstoffe kann man entweder Bleioxyd und Titandioxyd oder
solche Verbindungen verwenden, die beim Glühen die Oxyde des Bleis und Titans liefern.
Diese Ausgangsstoffe sind nachstehend kurz als umsetzungsfähige Bleiverbindungen
und umsetzungsfähige Titanverbindungen bezeichnet.
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Ein gutes Ergebnis ist durch das innige Mischen der Ausgangsstoffe
bedingt. Das ischen kann auf jede bekannte Weise aus-_gefiihrt «-erden. Es ist jedoch
zweckmäßig, es im nassen Zustand vorzunehmen, beispielsweise unterAnwendungeinerNaßvermablung.
Vorteilhaft ist auch, die Ausgangsstoffe aus wässerigen Lösungen bzw. wässerigen
Aufschlämmungen oder aus Mischungen aus Lösung .und Aufschlämmung gemeinsam auszufällen
bzw. auszutocken. So kann man z. B. eine fein verteilte Titanverbindung in der Lö-:ung
einer Bleiverbindung aufschlämmen und durch Zufügen von Alkali ein gemeinsames Ausflocken
der beiden Ausgangsstoffe hervorrufen. Oder man kann z. B. in Gegenwart von Zerteilungsmitteln
die Ausgangsstoffe entweder gemeinsam oder gesondert naßmahlen, im ersten Falle
aus den bereiteten Aufschlämmungen ein gemeinsames Ausflocken,gegebenenfalls mittels
eines Flockungsmittels, bewirken, im letzten Falle die Aufschlämmungen mischen und,
gegebenenfalls mit einem Flockungsmittel, zum Ausflocken bringen.
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Bei jedem Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmischung soll man
möglichst vermeiden, daß gröbereTeilchen vorhanden sind: die besten Ergebnisse erzielt
man, wenn die mittlere Teilchengröße etwa 2 bis 3 Mikron beträgt. -Wesentliche 11engen
Teilchen größer als 5 Mikron sind schädlich, da in. diesem Falle die Umsetzung unvollständig
verläuft und die Teilchengröße des Enderzeugnisses ungünstig beeinflußt wird.
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Es ist wichtig, bei dem stufenweise auszuführenden Glühen die Temperaturen
genau einzustellen. Die erste Stufe des Glühen. bei der die Hauptmenge des Bleititanats
gebildet wird, wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5oo und 75o1 ausgeführt,
während die zweite Stufe des Glühens, bei der das gewünschte Kristallgefüge und
die Teilchengröße erreicht werden, bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen
750 und goo°, erfolgt. Die Temperatur kann auch entsprechend langsam von
500 auf goo° gesteigert werden. Durch Verwendung eines Drehofens kann man
eine leichte Einstellung der Arbeitsbedingungen ermöglichen durch Regelung der Einführung
des Urnsetzungsgemisches, der Drehgeschwindigkeit und der Neigung des Ofens. Die
Vorgänge beim Glühen verfolgt man am besten durch Probenehmen. Die chemische Untersuchung
ergibt die Zusammensetzung und damit den Gehalt an Pb Ti O$ des Erzeugnisses, die
Röntgenuntersuchung
oder die mikroskopische Untersuchung gibt über
Kristallgefüge und Teilchengröße Auskunft. So werden -z. B. die Linien des Röntgenbildes
deutlich, wenn sich die Teilchengröße .dem Werte- i Mikron (i o-4 cm) nähert. Die
mittlere Teilchengröße des Enderzeugnisses soll, wie erwähnt, etwa 2 bis 3 Mikron
betragen, Teilchen größer als 5 Mikron sind zu vermeiden.
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Nach dem neuen Verfahren lassen sich Bleititanatpigmente wechselnder
Zusammensetzung herstellen. Die Wahl der Zusammensetzung wird von dem Verwendungszweck
des Farbkörpers abhängen. Wenn man z. B. einen nichtkreidenden Farbkörper herstellen
will, darf die Ausgangsmischung nicht so viel umsetzungsfähige Titanverbindungen
enthalten, daß im Enderzeugnis freies T102 in nennenswerten Mengen vorhanden ist,
vbrzugaweise nicht über etwa -90/,. Man l5ann indessen nach dem- neuen Verfahren
auch Titanfarbkörper herstellen, die bedeutende Mengen Ti 02 enthalten und die einen
höheren Widerstand gegen Abkreiden besitzen als die reinen Ti 0.-Farbkörper. Schon
ein Gehalt von etwa 5 °/o Bleititanat im Farbkörper ist in dieser Beziehung wirksam.
Andererseits darf im Enderzeugnis kein Überschuß an Pb O vorhanden sein, da in diesem
Falle z. B. eine Öl-Farbkörper-Mischung durch Bildung von Bleiseifen dickflüssig
und gummiartig wird. Im allgemeinen soll auf jedes Mol Pb O mindestens i 1Tol Ti
02 kommen. Wenn in der Ausgangsmischung umsetzungsfähige S04 Gruppen zugegen sind,
soll auf jedes Mol Ti 02 und H2 S 04 höchstens i Mol Pb O kommen.
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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Farbkörper können auch.
Streckmittel (z. B. Ca S04, Ba S04 usw.) enthalten. .
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Beispiel i Herstellung des reinen Bleititanats, Glühen in zwei Stufen.
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Etwa 26,5 kg wasserfreies Titandioxyd (mit einem Ti O.- Gehalt von
etwa 99,50/,) und etwa 73,6 kg reines Pb O wurden innig mit Wasser zur Bildung
einer einheitlichen Aufschlämmung gemischt ,und anschließend gemahlen. Dann wurde
.das Wasser entfernt und die Mischung getrocknet. Nach dem Trocknen wurde sie etwa
2 Stunden bei etwa 6oo° geglüht, wonach die Bildung des Bleititanats beendet war.
Die Temperatur wurde dann auf 825° 31/2 Stunden gehalten und das Erzeugnis gepulvert.
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Das Erzeugnis zeigte ein hohes Färbevermögen und bestand aus Pb Ti
02 m-it -,veniger als i,o°/o freiem TiO2 und weniger als.i,o°/a freiem Pb O. .Beispiel
2 Herstellung von Bleiti.tan@at unter Verwendung schwefelsäurehaltiger hydratischer
Titanverbind.ungen, Glühen in zwei Stufen.
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Etwa 88k- hydrolytisch gefällte, wasserhaltige hy dratische
, Titanverbindungen mit einem Ti02 Gehalt von etwa 30 °/a und einem Schwefelsäuregehalt
von etwa 8°/a wurden etwa i Stunde lang mit einer wässerigen Aufschlämmung von etwa
74,o kg fein Vera teiltem Pb 0 in einer Kugelmühle gemahlen. (Dieser kleine
Unterschuß an Pb 0 zur Bindung von vorhandenem Ti 02 und H2 S O4 sicherte,
daß alles Pb O gebunden wurde und daß im Enderzeugnis etwas freies TiO2 vorhanden
war.) Die nasse Mischung wurde gefiltert und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde
die Mischung 2 Stunden auf 6oo°.und anschließend 4 Stunden auf etwa Soo° erhitzt:
Schließlich wurde das Erzeugnis gepulvert.
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Das erhaltene Bleititanat war frei von ungebundenem Pl)0 und enthielt
etwa 6,5 °/o Pb S04. Es zeigte hohes Färbevermögen und gute Lichtbeständigkeit.
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Zum Vergleich wurde eine ähnliche Mischung 41/2 Stunden bei etwa goo°
geglüht und anschließend gepulvert. Das Erzeugnis enthielt etwa 2,2 °/a freies Pb
0, hatte eine olivgelbe Farbe,und sehr niedriges Färbevermögen. Ferner war
es hart und grobkörnig. Die Temperatur von goo° wurde gewählt, weil es die niedrigste
Temperatur ist, bei der die Bildung von kristallinem Bleititanat nach gewöhnlichen
Glühverfahren vollständig verläuft. Eine höhere Temperatur, z. B. etwa iooo°, .die
bisher zur Darstellung von Bleititanat öfters vorgeschrieben worden ist, gibt Erzeugnisse
mit noch schlechteren Farbkörpereigenschaften.
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Es ist bemerkenswert, daß das Enderzeugnis nur etwa 3'/o Pb S04 enthielt,
wahrscheinlich infolge Verflüchtigung oder - Zersetzung von Bleisulfat. Dieser Vorgang
verursztchte offenbar den Pb O-Gehalt des Enderzeugnisses von 2,2 °/o.
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Die Lichtspiegelung des Erzeugnisses nach Beispiel 2 war bedeutend
höher als die des Erzeugnisses des Vergleichsversuches.-Beispiel 3 Bleititanatfarbkörper,
Einstellen des S04 Gehaltes, Gleichmäßiges Steigern -der Temperatur beim Glühen.
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Eine )Jenge wässeriger hydratischer Titanverbindungen, die etwa 26
kg TiOz ,und 2,i kg H2SO4 enthielt, wurde mit so viel Ammoniakwasser behandelt,
daß der H2 S04 Gehalt auf etwa 6i,75 °/a herabgesetzt wurde, das gebildete (NH4)2S04
wurde ausgewaschen. Die
13. SO. haltigen hydratischen Titanverbindungen
wurden in Wasser aufgeschlämmt und zu der Aufschlämmung nach und nach 72 kg fein
verteiltes P1i O -unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde et-,va i Stunde gemahlen
und anschliißend gefiltert und getrocknet. Das getrocknete Erzeugnis wurde nun in
einen Drehofen gebracht, zunächst innerhalb eines Temperaturbereichs von
500 bis 7502
etwa 2 Stunden und nachher etwa q. Stunden innerhalb
eines Temperaturbereichs von 750
bis goo° erhitzt. Das Erzeugnis wurde alsdann
gepulvert.
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Das derart erhaltene Bleititanat war gelblichweiß, enthielt etwa 94,0
% Pb Ti 03, etwa 5 % Pb S 04 und kein freies Pb O. Es zeigte hohes Färbevermögen
und gute Lichtbeständigkeit.
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Beispiel d.
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Herstellung -der Ausgangsmischung durch gemeinsames Ausflocken, .Einstellen
des S O47 Gehaltes, Glühen in zwei Stufen. Etwa 2o kg wasserfreies Titandioxyd wurden
in einer Lösung von Bleiacetat, die einen Bleigehalt von 75 kg aufwies (als - Pb
O gerechnet), gleichmäßig unter fortgesetztem Rühren aufgeschlämmt. Alsdann wurde
so viel einer Lösung von Nag CO" zugesetzt, daB eine etwa 73 kg Pb O entsprechende
Menge Bleicarbonat ausgefällt wurde. Die .so erhaltene innige Mischung von Bleicarbonat
,und Titandioxyd wurde dann von der i\Zutterlauge durch Waschen befreit. Zur Bildung
von Pb S 04 (2501, des Enderzeugnisses) wurde die berechnete Menge H- S 04
zugegeben. Die Mischung wurde 3/4 bis i Stunde lang bei 65o° und anschließend etwa
4 Stunden bei 80o, geglüht. Das Erzeugnis wurde nach dem Glühen gepulvert.
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Das erhaltene Bleititanat war gelblich-,veiß, enthielt etwa 74% Pb
Ti 03, etwa 25 010 Pb S 04 und kein freies Pb O. Ferner zeigte es hohes 1-- ärbev
ermögen. und gute Lichtbeständigkeit.
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Nach dem neuen Verfahren hergestelltes Bleititanat ist ein wertvoller
Farbkörper, der dauerhafte und wetterbeständige Anstriche liefert. Es kann weiter
zu allen Zwecken \-erwend,ung finden, bei denen ein hochwertiger Farbkörper erforderlich
ist, z. B. in künstlichen verformbaren :Nassen, in Kunstfasern, Papier. Gummi und
ähnlichen technischen Erzeugnissen.