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Verfahren zur Darstellung von Titandioxyd höherer Farbkraft durch
Hydrolyse . von Titansalzlösungen Im Hauptpatent 5.4o 863 ist ein Verfahren zur
Hydrolyse von Titansalzlösungen beschrieben, bei welchem den zu hydrolysierenden
Lösungen Titansäure zugesetzt wird, die aus Titansalzlösungen mit einem pH-Werte
unter 7 durch Erwärmen abgeschieden und durch darauffolgende Kühlung stabilisiert
wurde. Bei diesem Verfahren, das sich vorzugsweise auf die Beschleunigung der Hydrolyse
in den üblichen schwefelsauren Lösungen des Titans bezieht, hat sich insbesondere
solche Titansäure als wirksam erwiesen, welche in die zu hydrolysierende Lösung
bei gewöhnlicher Temperatur eingebracht schon bei mäßigem Erwärmen glatt und rasch
in eine anscheinend homogene Lösung übergeht.
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Neue Untersuchungen haben ergeben, daß bei der Hydrolyse salzsaurer
Lösungen des Titans außer dieser Beschleunigung der Abscheidung noch ein in schwefelsaurer
Lösung nicht eintretender Effekt erzielt wird, wenn man an Stelle von Titansäurekeimen,
die in der zu hydrolysierenden Lösung in eine anscheinend homogene Lösung übergehen,
eine Titansäure zusetzt, welche in der zu hy drolysierenden salzsauren Lösung nicht
gelöst wird. Während bei der Hydrolyse schwefelsaurer Titanlösungen die größte Beschleunigung
der Hydrolyse mit leicht löslichen Keimen erzielt wird, die aus Titansalzlösungen
mit einem Aciditätsgrade PH q. bis PH 5 abgeschieden wurden, erhält man bei der
Hydrolyse salzsaurer Titanlösungen durch Zusatz von Keimen, die aus Titanlösungen
mit einem PH-Werte unter 3,5 abgeschieden wurden, ein Hydrolysat, das bei der nachfolgenden
Glühentwässerung Titandioxyd von überraschend hohem Färbevermögen liefert. Die Keime
lösen sich dabei nicht in der zu hydrolysierenden salzsauren Titanlösung.
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Daß die Bedingungen, unter welchen die Darstellung von Titandioxy
d erfolgt, von weitgehendem Einflusse auf sein Färbevermögen sein können, zeigten
schon Beobachtungen bei den bisher üblichen Darstellungsverfahren. Vergleicht man
z. B. die Färbekraft mehrerer Titandioxydpräparate, die auf verschiedenen der bisher
gebräuchlichen `Fege hergestellt wurden, durch Ermittlung jener Mengen, die notwendig
sind, um einer bestimmten Menge eines bunten Farbstoffes, z. B. Ultramarin, beim
innigen Vermischen in farblosem Öl eine bestimmte Aufhellung zu geben, so zeigt
sich, daß schon die Abänderung einzelner Herstellungsbedingungen
Unterschiede
-von 5o°/2 verursachen konnte. Bei der Darstellung von Titandioxyd durch Hydrolyse
schwefelsaurer Lösungen wirken insbesondere Abänderungen der Konzentration der Hydrolyselösungen,
der Hydrolysentemperatur und die Temparaturbedingungen, unter welchen die Glühentwässerung
des Titansäurehydrolysats erfolgt, bestimmend auf die Höhe des Färbevermögens. Immerhin
erhält man aus schwefelsauren Titanlösungen, selbst unter Einhaltung günstiger Bedingungen,
nur Präparate von einer Färbekraft, die etwa das Dreifache derjenigen des 3o°/oigen
Lithopons beträgt.
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Es wurden bereits verschiedene Wege angegeben, um die Färbekraft solcher
aus schwefelsaurer Lösung gewonnenen Titandioxydpräparate zu erhöhen. In beschränktem
Maße gelingt dies durch gewisse Zusätze bei der Kalzination der Titansäurehydrolysate,
beispielsweise durch Zusatz von geringen Mengen Allialibisulfat. Auch der in dem
Hauptpatent beschriebene Zusatz von Titansäure besonderer Art bei der Hydrolyse
schwefelsaurer Titanlösungen bewirkt eine wenn auch nur geringfügige Erhöhung der
Färbekraft. Indessen ist die Beeinflussung des Färbevermögens durch solche Maßnahmen
nur in verhältnismäßig engen Grenzen möglich und führt zu Produkten, die höchstens
die vierfache Färbekraft von Lithopone besitzen.
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Gemäß der Erfindung werden Titandioxydpräparate erheblich höherer
Färbekraft durch Hydrolyse salzsaurer Lösungen und nachfolgende Glühentwässerung
gewonnen, indem die Hydrolyse in Gegenwart von Titansäure vorgenommen wird, die
aus Titansalzlösungen mit einem pH-Werte unter 3,5 durch mäßiges Erwärmen abgeschieden
wurde: Solche Titansäure erhält man beispielsweise aus Titansalzlösungen durch Verdünnen
oder Abstumpfen mittels Ammoniak, Ätznatron, Calciumcarbonat u. dgl. auf den gewünschten
pH-Wert unter 3,5 und darauffolgendes mäßiges Erwärmen. Um die Keime haltbarer und
dadurch besser verwendbar zu machen, kann ihrer Abscheidung eine geregelte Abkühlung
folgen, die sich nach der bei der Herstellung eingehaltenen Temperatur und dem Aciditätsgrad
zu richten hat.
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Während Titansäurekeime, welche bei einem Aciditätsgrad entsprechend
pH2 bis PH 3 abgeschieden wurden, das Färbevermögen der aus salzsauren Lösungen
durch Hydrolyse abgeschiedenen und geglühten Titandioxydpräparate sehr erheblich
steigert, kommt diese Wirkung einer Titansäure, die in niedrigeren Aciditätsgebieten,
etwa zwischen PH 5 und PH 7 abgeschieden wurde, nur in geringem Maße zu. Dagegen
können auch Keime mit gutem Erfolge angewendet werden, welche aus stärker sauren
Lösungen als pH 2 abgeschieden wurden, doch erfordert in diesem Falle eine etwaige
Stabilisierung der Keime besondere Sorgfalt. Die Menge der zuzusetzenden Titansäurekeime
ist für die Erzielung des gewünschten Effektes von gewisser Bedeutung. Am besten
ermittelt man in einem Vorversuche die günstigste Zusatzmenge, die sich im allgemeinen
zwischen 5 bis 8% des abzuscheidenden TiO2 bewegen wird. Eine weitere Verbesserung
des Färbevermögens der Titandioxydpräparate wird erzielt, wenn man das Erhitzen
des Hydrolysats unter Zusatz geringer Mengen Alkalibisulfats vornimmt, das nach
dem Glühen wieder ausgewaschen wird. Ausführungsbeispiel Der Hydrolyse wird eine
salzsaure Titanlösung unterworfen, welche etwa i5o g Ti02/L enthält, wobei das Verhältnis
Ti : Cl etwa 1 : 3 beträgt. Die Lösung enthält weder Eisen noch andere Fremdmetalle
in erheblichem Maße. Die Hydrolyse wird bei etwa ioo° C unter Zusatz von etwa 7
g/L einer Titansäure vorgenommen, die durch Abstumpfen eines Teiles der Hydrolyselösung
mit Natronlauge bis zu einem pH-Werte von 2,5, darauf folgendes 30 Minuten
langes Erwärmen auf 8o° C und anschließende rasche Abkühlung auf 5o° C gewonnen
wurde. Diese Titansäure kann entweder in Form der sich ergebenden Suspension oder
nach Abfiltrieren und Auswaschen verwendet werden.
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Die Hydrolyse der Ausgangslösung erfolgt unter diesen Bedingungen
sehr rasch und ist bereits in weniger als io Minuten mit nahezu quantitativer Ausbeute
beendet. Das Hydrolysat wird in gewohnter Weise ausgewaschen, dann mit etwa 2°/o
Kaliumbisulfat vermischt in einer Glühtrommel nach und nach auf etwa goo bis 95o'
C erhitzt und etwa 15 :Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Glühprodukt wird
schließlich naß und trocken auf einen möglichst hohen Zerteilungsgrad vermahlen,
wobei die Naßmahlung zweckmäßig mit der Auslaugung des löslichen Alkalisulfats verbunden
wird. Das so gewonnene Titandioxyd besitzt ein Färbevermögen, welches das Fünf-
bis Sechsfache desjenigen von Lithopone beträgt.
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Erfolgt die Hydrolyse der angegebenen Ausgangslösung in. bekannter
Weise, ohne Zusatz von Keimen, so ist die Ausbeute der Hydrolyse nach io Minuten
noch verhältnismäßig gering und steigt erst nach längerer Zeit auf praktisch brauchbare
Werte an. Die Färbekraft der auf diese Weise abgeschiedenen und in gleicher Art
wie in dem Beispiel nachbehandelten Hydrolysate ist völlig ungenügend und beträgt
nur etwa das i,5fache bis höchstens das 2fache der Färbekraft von Lithopone. Der
Vorteil des Zusatzes von Keimen tritt noch stärker hervor, wenn konzentriertere
salzsaure Titanlösungen verwendet werden, die ohne diesen Zusatz Präparate ergeben,
die sich noch ungünstiger verhalten.