DE467234C

DE467234C - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE467234C
Application number: DEH91031D
Authority: DE
Inventors: Dr Koloman Roka
Original assignee: HOLZVERKOHLUNGS IND ACT GES
Current assignee: HOLZVERKOHLUNGS IND ACT GES
Priority date: 1921-09-17
Filing date: 1922-08-29
Publication date: 1928-10-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd Es ist bekannt, daß man aus Methylenbromid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck Formaldehyd gewinnen kann.
Dagegen mußte die Herstellung von Formaldehyd aus Methylenchlorid auf diesem Wege von vornherein aussichtslos erscheinen, einmal wegen der bekannten Reaktionsträgheit der Alkylenchloride, dann aber auch, weil unter den in Betracht kommenden Reaktionsbedingungen mit einem Verschwinden etwa gebildeten Formaldehyds infolge seiner leichten Reaktionsfähigkeit zu rechnen war. Nach bekannten Arbeiten von Andre, bei welchen Methy lenchlorid längere Zeit mit Wasser auf i8o° erhitzt wurde, entstanden als Reaktionsprodukte Salzsäure, Ameisensäure, Methylchlorid, Methylalkohol und Kohlenoxyd.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Formaldehyd aus Methylenehlorid in fast quantitativer Ausbeute gelingt, wenn man Methylenchlorid in Gegenwart von Wasser längere Zeit auf Temperaturen von etwa 14o bis etwa 170° erhitzt.
Beispiel In einem Autoklaven aus säurebeständigem Stoff werden io kg Methylenchlorid mit ioo kg Wasser zehn Stunden lang auf i4o bis 16o° erhitzt. Es entsteht hierbei eine etwa 43prozentige Lösung von Formaldehyd. Unter Berücksichtigung des nicht in Reaktion getretenen, leicht zurückzugewinnenden Methylenchlorids beträgt die Ausbeute etwa 92% der Theorie. Durch Bewegen der Flüssigkeit, z. B. mit Hilfe einer Rührvorrichtung, kann die Reaktion beschleunigt werden.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß auch beim Erhitzen-- von Methylenchlorid und Wasser auf Temperaturen, welche höher sind als i70°, Formaldehyd gebildet wird, daß dieser aber bei weiterer Erhitzung wieder zerstört wird. Auf Grund dieser Erkenntnis ist es möglich, Formaldehyd auch bei höheren Temperaturen, z. B. solchen zwischen 170 und :2oo°, herzustellen dadurch, daß der Vorgang unterbrochen wird, bevor Zerstörung von Formaldehyd in nennenswertem Umfang stattfand. Beim Erhitzen von Methylenchlorid und Wasser auf z. B. 18o° hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Vorgang bereits nach etwa zwei Stunden abzubrechen.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß in Gegenwart von säurebindenden Stoffen gearbeitet wird, was u. a. die Möglichkeit bietet, höher konzentrierte Formaldehydlösungen herzustellen.
Durch ein älteres Patent ist bereits ein Verfahren geschützt worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Methylenchlorid mit Wasser bei Gegenwart von schwach alkalischen Stoffen, wie N atriumbicarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumacetat, Calciumphosphat, unter Druck auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Derartig schwach alkalische Stoffe werden vors vorliegender Erfindung ausgenommen. Das vorliegende Verfahren wird demgemäß ausgeführt entweder in Gegenwart neutral reagierender, säurebindender Stoffe, wie Calciumcarbonat, Eisenhydroxyd, Aluminiumhydroxyd; oder in Gegenwart stark alkalischer Stoffe. Die erstgenannten, neutral reagierenden Verbindungen können, da sie auf den gebildeten Formaldehyd nicht einwirken, in der erforderlichen Menge von vornherein oder auch während des Vorgangs nach und nach in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.
Bei Verwendung solcher Stoffe, welche, wie z. B. Alkalilauge, Soda, Bleioxyd, Ammoniak und andere stark alkalische Stoffe, auf den Formaldehyd einzuwirken vermögen, empfiehlt es sich, diese im Verlaufe des Verfah-. rens, und zwar in solchen Mengen zuzufügen, daß während ihrer Wirkungsdauer die Flüssigkeit schwach sauer oder neutral bleibt.
Bei Verwendung von Ammoniak als säurebindendem Stoff wird bei allmählicher Zugabe des Ammoniaks unter Aufrechterhaltung schwach saurer Reaktion der Formaldehyd unmittelbar gebildet. Man kann aber auch derartig verfahren, daß man die Gesamtmenge des Ammoniaks zu Beginn zugibt. In diesem Falle entsteht neben Formaldehyd zunächstHexamethylentetramin, welches dann aber wieder durch die bei Weiterführung des Vorganges entstehende Salzsäure, zum Teil oder ganz, in Formaldehyd übergeführt wird. Zweckmäßig wird bei dieser Arbeitsweise der Vorgang so lange fortgesetzt, bis alles Hexamethylentetramin durch Einwirkung der entstehenden freien ,Salzsäure in Formaldehyd übergeführt ist.
Nach einer bekannten Veröffentlichung soll Methylenchlorid durch Erhitzen mit überschüssigem wässerigen Ammoniak auf Temperaturen von z. B. 14.0° unter Bildung von Ammoniumchlorid. Ammoniumformiat und salzsaurem Methylamin zersetzt werden. Bei dem bekannten Verfahren, bei welchem das Ammoniak in ständigem Überschuß gegenüber dem Methylenchlorid vorhanden ist, findet eine Zersetzung statt, welche zu anderen Produkten führt als das vorliegende Verfahren. Wird Ammoniak als säurebindender Stoft verwendet, so folgt auf die Reaktion der Methylenchloridverseifung sofort die unter weiterem Ammoniakverbrauch verlaufende Bildung des an sich sehr schwach basisch reagierenden Hexamethylentetramins bzw. seines salzsauren Salzes, das durch Hydrolyse schwach sauer reagiert. Dieser besondere Umstand ermöglicht es, das benötigte Ammoniak auf einmal zuzugeben. Außer in dem sehr kurzen Anfangsstadium der Reaktion, wo noch nicht alles zugegebene Ammoniak in Hexamethylentetramin übergeführt ist, reagiert dann die Reaktionsflüssigkeit stets neutral bzw. durch Hydrolyse schwach sauer. Überschüsse vonAmmoniak, die dieReaktionsflüssigkeit auf längere Zeit hinaus alkalisch halten, würden den obenerwähnten unerwünschten Reaktionsverlauf, nämlich Bildung von Ammoniumformiat, salzsaurem Methylamin usw., zur Folge haben; derartige Überschüsse sind mithin zu vermeiden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylenchlorid in Gegenwart von Wasser in geschlossenen Gefäßen, zweckmäßig unter Bewegung der Flüssigkeit, z. B. durch Rühren, auf Temperaturen von etwa 14.o bis etwa 1700 erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen über 17o° mit der Maßgabe erhitzt, daß der Vorgang abgebrochen wird, bevor beträchtliche Mengen des gebildeten Formaldehyds zerstört sind.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von säurebindenden Stoffen unter Ausschluß solcher, welche, wie Natriumbicarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumacetat, Calciumphosphat, schwach alkalisch reagieren, gearbeitet wird, mit der Maßgabe, daß bei Verwendung solcher säurebindenden Stoffe, welche, wie z. B. starb alkalische Stoffe, auf Formaldehyd einzuwirken vermögen, ihre Zufügung allmählich in solchen Mengen erfolgt, daß die Reaktionsflüssigkeit dauernd schwach sauer oder neutral bleibt. q..
Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak als säurebindender Stoff verwendet wird, mit der Maßgabe, daß der Zusatz allmählich unter dauernder Aufrechterhaltung schwach saurer oder neutraler Reaktion erfolgt. .
5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn des Vorgangs eine größere Ammoniaktnenge zugegeben wird unter Vermeidung von zu unerwünschter Zersetzung Veranlassung gebendenÜberschüssen, wobei das in diesem Fall sich bildendeHexamethylentetramin durch Säure, vorzugsweise durch die bei Weiterführung des Vorgangs entstehendeSalzsäure ganz oder zum Teil in Formaldehyd übergeführt wird.