DE1646513C3

DE1646513C3 - Verfahren zur Herstellung von praseodym- oder vanadiumhaltigen Zirkonfarbkörpern

Info

Publication number: DE1646513C3
Application number: DE1646513A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5090 Leverkusen Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1967-04-14
Publication date: 1975-03-27
Also published as: US3539371A; DE1646513A1; GB1202986A; NL6805026A; FR1563349A; DE1646513B2; BE713628A; JPS5010887B1

Description

Die vorliegende F.rfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von gelben oder bläuen keramischen Färbkörpern des Systems Zirkoniumoxid-Siliciumoxid-Vanadiumoxid durch Calcination von Zirkonium, Silicium, Praseodym oder Vanadium, Alkali und Sulfat enthaltenden Mischungen.

Keramische Farbkörper des Systems Zirkoniumoxid-Siliciumoxid-Praseodymoxid und Zirkoniumoxid-SilK'iunioxid-Vanadiumoxid (im folgenden kurz »Pr-Cielh« bzw. »V-Blau« genannt) sind bekannt und werden auf Grund ihrer guten Brennbeständigkeit und Farbreinheit vorteilhaft /ur Anfärbung von zirkonfcaltigen Email- und Glasursystemen angewendet. Sie wurden bisher meist durch Calcination von Mischungen aus möglichst reinen Oxiden des Zirkoniums ZrO₂, des Siliciums SiO₂ nud des Praseodyms Pr_nO_n oder des Vanadiums V₂O₅ gegebenenfalls unter Zusatz von 4η N'atriumfluorid und Natriumchlorid als Mineralisatoren hergestellt. Auch Zusätze von seltenen Erden der Cergruppe, von Wolframoxid, von Erdalkali- und Bleiverbindungen sind beschrieben worden (vgl. japanische Patentschrift 5 239, USA.-Patentschrift 2 992 123 und 3 012 998, deutsche AusIe_Beschrifl 1 222 840 und I 222 841). In einem eigenen älteren Vorschlag wurde ein Verfahren beschrieben, das gegenüber den bekannten wirtschaftlicher durchführbar ist und Produkte mit höherer Farbkraft bei reinem Färbton und guter thermischer und chemischer Stabilität liefert. Nach diesem Vorschlag wird das natürlich vorkommende Zirkoniumsilikat durch Erhitzen mit Alkalien aufgeschlossen, das Aufschlußprodukt in bestimmten Mengenverhältnissen mit Wasser, einer Praseodym- oder Vanadiumverbindung und einer anorganischen Säure — vorzugsweise Schwefelsäure — gemischt und die erhaltene Mischung bei Temperaturen von 850 bis 1300'¹C calciniert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Farbkörpern der Systeme Zirkoniumoxid-Siliciumoxid-Praseodymoxid oder Zirkoniumoxid-Siliciumoxid-Vanadiumoxid durch Calcination von Zirkonium, Silicium, Praseodym oder Vanadium, Alkali und Sulfat enthaltenden 6., Mischungen — gegebenenfalls auch unter Zusatz von Mineralisatoren — dadurch gekennzeichnet, daß den Mischungen mindestens eine Peroxidverbindung in einer Menge von 0,01 bis IO Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Praseodym oder Vanadium zugegeben wird.

Mit dem Zusatz der Peroxidverbindung kann man die Farbkraft des erhaltenen Pr-Gelbs auf etwa das I !Λ fache bis 4fache steigern, wobei der leuchtend zitrongelbe Farbton erhalten bleibt und keine unerwünschte Farbänderung eintritt. Es ist jedoch auch möglich, mit dem erfindungsgemäßen Zusatz an Peroxidverbindungen den Praseodymgehalt der Mischung zu erniedrigen, wobei dann den Pigmenten die gleiche Farbkraft der zusatzfreien Mischung zukommt.

Beim V-Blau bewirkt der Zusatz an Peroxidverbinbindungen ebenfalls eine Farbkrafterhöhung, die mit etwa IO bis 50% aber nicht so ausgeprägt ist wie bei den Pr-Gelbs. Es hat sich jedoch ein weiterer Vorteil dadurch ergeben, daß die nach den bisherigen Methoden bei kurzen Glühzeiten und liefen Temperaturen leicht eintretende Verschiebung der Pulverfarbe nach Grünlichgrau oder Braunlich merklich gedämpft bzw. ganz verhindert wird.

Darüber hinaus hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß der Peroxidzusatz das Anhaften des Glühgutes an der Tiegel- oder Ofenwandung spürbar mindert.

Als Peroxidverbindung kann unter anderem Wasserstoffperoxid, dessen wäßrige Lösungen, dessen Additionsverbindungen, Natriumperoxid, andere Alkaliperoxide, Erdalkaliperoxide, Peroxoschwcfelsäure und deren Salze, Peroxidschwefelsäure und deren Salze
bevorzugt Ammoniumperoxodibulfat verwende!, werden.

Im einzelnen wird das beanspruchte Verfahren z. B. wie folgt ausgeführt: Man stellt durch Tempern einer Mischung aus mineralischem Zirkonsand (ZrSiO₁) und Sod.i (Na₂CO₃) eine pulvcrförmige Verbindung etwa der Zusammensetzung (1 bis 1,5) Na₂CO₃ · ZrO₂ · SiO₂ her. Diese Matriumzirkonsilikat genannte Verbindung mischt man mit einer Praseodym- bzw. Vanadiumverbindung, den beschriebenen Pcroxidverbindungen sowie mit Wasser und Schwefelsäure bzw. an Stelle von Schwefelsäure auch deren Ammoniumsalz, das unterhalb der Calcinicrungsteniperatur Ammoniak abspaltet und dann dieselbe Wirkung wie Schwefelsäure ausübt. Die erhaltene Mischung wird bei Temperaturen von 850 bis 1300 C, vorzugsweise bei 950 bis 1150 C calciniert und gegebenenfalls in üblicher Weise gemahlen, gewaschen und getrocknet.

Man kann der Mischung auch zusätzlich noch einige Prozente Natriumchlorid, Natriumfluorid, Erdalkali-, Ccr-, Lanthan-, Neodym-, Blei-, Mangan-, Molybdänoder Wolframverbindungen zusetzen, ohne jedoch nennenswerte Vorteile zu erhalten.

Nachstehend wird das Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel I

183 g Zirkonsand ZrSiO₄ werden mit 120 g wasserfreier Soda Na₂CO₃ gemischt und eine Stunde lang bei 1000"C getempert. Das dabei entstandene Aufschlußprodukt Natriumzirkonsilikat der Zusammensetzung von etwa 1,13 Na₂O · ZrO₂ · SiO, wird mit 160 ml Wasser und 4 g Natriumperoxid Na₂O₂ gemischt. In diese Suspension gießt man unter Rühren zunächst eine Lösung, die aus 4 g Praseodymoxid, IO ml 96%iger Schwefelsäure und 90 ml Wasser bereitet worden ist, dann 150 g 96%iger Schwefelsäure ein, wobei die Suspension zu einer homogenen Masse erstarrt. Diese Mischung wird in einem Keramiktiegel zwei Stunden

lang bei etwa 1|OO^QC geglüht. Das Glühprodukt wird unter Zusatz von Wasser in einer Kugelmühle gemahlen, salzfrei gewaschen und getrocknet. Bei der Einbettung von 2 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteile eines Emails oder einer keramischen Glasur mit Zirkontrübung zeigt das Produkt etwa die 3fache Farbkraft wie ein ohne den Zusatz von 4 g Natriumperoxid aber sonst genau so hergestelltes Produkt.

Beispiel 2

183 g Zirkonsand ZrSiO₄ werden mit 120 g wasserfreier Soda Na₂CO₃ gemischt und eine Stunde lang bei 1000 ⁰C getempert. Das dabei entstandene Aufschlußprodukt Natriumzirkonsilikat der Zusammensetzung von etwa 1,13 Na₂O · ZrO₂ · SIfX wire! mit 160 ml Wasser und 4 g Ammoniumperoxodisulfa.t (NKj)₂SoO₈ gemischt. In diese Suspension gieüt man unter Rühren zunächst eine Lösung, die aus 4 g Praseodymoxid Pr₆O_n, IO ml 96%iger Schwefelsäure und 90 m! Wasser bereitet worden ist, und dann 150 g 96%iger Schwefelsäure ein, wobei die Suspension zu einer homogenen Masse erstarrt. Diese Mischung wird in einem Keramiktiegel zwei Stunden lang hei eiwa 1100 C geglüht. Das Glühprodukt wird unter Zusatz von Wasser in einer Kugelmühle gemahlen, salzfrei gewaschen und getrocknet. Bei der Einbettung von 2 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsieiie eines Emails oder einer keramischen Glasur mit Zirkontrübune zeigt das Produkt etwa die 3fache Farbkraft wie ein ohne der- Zusatz von 4 g Ammoniumperoxodisulfat aber sonst genauso hergestelltes Produkt.

Beispiel 3

92 kg Zirkonsand ZrSiO₁ wurden mit 60 kg wasserfreier Soda Na₂CO gemischt und eine Stunde lang bei 1000¹C getempert. Das dabei entstandene Aufschlußprodukt Natriumzirkonsilikat der Zusammensetzung von etwa 1,13 Na₂O · ZrO₂ -SiO₂ wird mit 2,5 kg Ammoniummetavanadat NH₁VO₃, 1,0 kg Ammoniumperoxodisulfat (NH₄)₂S₂O_g und 75 1 Wasser gemischt. In diese Suspension gießt man unter Rühren 39 kg 96 %iger Schwefelsäure ein, wobei die Suspension zu einer homogenen Masse erstarrt. Diese Mischung wird in einer direkt mit Gas beheizten und keramisch ausgekleideten Glühtrommel unter fortlaufendem Drehen der Trommel auf 1000 "C erhiUi und 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Glühprodukt wird unter Zusatz von Wasser in einer Kugelmühle gemahlen, salzfrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt keine Anhaftungen an der Ofenwand keine Grünlichgrau- oder Bräunlichverfärbung, in der Einbettung von 2 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteile eines Emails oder einer keramischen Glasur mit Zirkontrübung eine merklich bessere Reinheit und Brillanz der Farbe und eine um etwa 35% erhöhte Farbkraft wie ein ohne den Zusatz der 1,0 kg Ammoniumperoxodisulfat aber mit oder ohne einer Zugabe von Natriumfluorid als Mineralisator und sonst genau so hergestelltes ProdutM.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Farbkörpern der Systeme Zirkoniumoxid-Silicium- S oxid-Praseodymoxid oder Zirkontumoxid-Siliciumoxid-Vanadiumoxid durch Calcination von Zirkonium, Silicium, Praseodym oder Vanadium, Alkali und Sulfat enthaltenden Mischungen—gegebenenfalls auch unter Zusatz von Mineralisataren — so dadurch gekennzeichnet, daß den Mischungen mindestens eine Peroxidverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Praseodym oder Vanadium zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxidverbinclung Ammoniurnperoxidisulfat zugegeben wird.