DE1646513B2

DE1646513B2 - Verfahren zur Herstellung von praseodym- oder vanadiumhaltigen Zirkonfarbkörpern

Info

Publication number: DE1646513B2
Application number: DE1646513A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5090 Leverkusen Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1967-04-14
Publication date: 1974-07-11
Also published as: DE1646513C3; JPS5010887B1; NL6805026A; DE1646513A1; BE713628A; US3539371A; FR1563349A; GB1202986A

Description

lang bei etwa UOO⁰C geglüht. Das Glübprodukt wird unter Zusatz von Wasser in einer Kugelmühle gemahlen, salzfrei gewaschen und getrocknet. Bei der Einbettung von 2 Gewicbtsteilen in 100 Gewichtsteile eines Emails oder einer keramischen Glasur mit Zirkontrübung zeigt das Produkt etwa die 3fache Farbkraft wie ein ohne den Zusatz von 4 g Natriumperoxid aber sonst genau so hergestelltes Produkt.

Beispiel 2

183 g Zirkonsand ZrSiO₄ werden mit 120 g wasserfreier Soda Na₂CO₃ gemischt und eine Stunde lang bei 1000 ⁰C getempert. Das dabei entstandene AufschluB-produkt Natriumzirkonsilikat der Zusammensetzung von etwa 1,13 Na₂O · ZrO₂ · SiO₂ wird mit 160 ml Wasser und 4 g Ammoniumperoxodisulfat (NH₄)₂S₂O₈ gemischt. In diese Suspension gießt man unter Rühren zunächst eine Lösung, die aus 4 g Praseodymoxid Pr₀O₁₁,10 ml 96%iger Schwefelsäure und 90 ml Wasser bereitet worden ist, und dann 150 g 96 %iger Schwefelsäure ein, wobei die Suspension zu einer homogenen Masse erstarrt. Diese Mischung wird in einem Keramiktiegel zwei Stunden lang bei etwa 1100⁰C geglüht. Das Glühprodukt wird unlsr Zusatz von Wasser in einer Kugelmühle gemahlen, salzfrei gewaschen und getrocknet. Bei der Einbettung von 2 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteile eines Emails oder einer keramischen Glasur mit Zirkontrübung zeigt das Produkt etwa die 3fache Farbkraft wie ein ohne den Zusatz von 4 g Ammoniumperoxodisulfat aber sonst genauso hergestelltes Produkt.

Beispiel 3

92 kg Zirkonsand ZrSiO₄ wurden mit 60 kg wasserfreier Soda Na₂CO gemischt und eine Stunde lang bei 1000⁰C getempert. Das dabei entstandene Aufscblußprodukt Natriumzirkonsilikat der Zusammensetzung von etwa 1,13 Na₂O · ZrO₂ 'SiO₂ wird mit 2,5 kg

ίο Ammoniummetavanadat NH₄VO₃, 1,0 kg Ammoniumperoxodisulfat (NH₄)JjS₂O₈ und 75 1 Wasser gemischt. In diese Suspension gießt man unter Rühren 39 kg 96 %iger Schwefelsäure ein, wobei die Suspension zu einer homogenen Masse erstarrt. Diese Mischung

wird in einer direkt mit Gas beheizten und keramisch ausgekleideten Glühtrommel unter fortlaufendem Drehen der Trommel auf 1000⁰C erhim und 10 Minucen lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Glühprodukt wird unter Zusatz von Wasser in einer Kugel-

mühle gemahlen, salzfrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt keine Anhaftungen an der Ofenwand keine Grünlichgrau- oder Bräunlichverfärbung, in der Einbettung von 2 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteile eines Emails oder einer keramischen Glasur

»5 mit Zirkontrübung eine merklich bessere Reinheit und Brillanz der Farbe und eine um etwa 35% erhöhte Faibkraft wie ein ohne den Zusatz der 1,0 kg Ammoniumperoxodisulfat aber mit oder ohne einer Zugabe von Natriuiiifluorid als Mineralisator und sonst genau so hergestelltes Produkt.

Claims

l 2

einer Menge von O₁Ol bis IO Gewichtsteilen pro GePatentansprüche: wichtsteil Praseodym oder Vanadium zugegeben wird.

Mit dem Zusatz der Peroxidverbindung kann man

1, Verfahren zur Herstellung von keramischen die Farbkraft des erhaltenen Pr-Gelbs auf etwa das Farbkörpern der Systeme Zirkoniuraoxid-Silicium- 5 Ii/₂fache bis 4fache steigern, wobei der leuchtend oxid-Praseodymoxid oder Zirkoniumoxid-Silicium- zitrongelbe Farbton erhalten bleibt und keine uneroxid-Vanadiumoxid durch Calcination von Zirko- wünschte Farbänderung eintritt. Es ist jedoch auch nium, Silicium, Praseodym oder Vadanium, Alkali möglich, mit dem erfindungsgemäßen Zusatz an Per- und Sulfat enthaltenden Mischungen — gegebenen- oxidverbindungen den Praseodymgehalt der Mischung falls auch unter Zusatz von Mineralisatoren — io zu erniedrigen, wobei dann den Pigmenten die gleiche dadurch gekennzeichnet, daß den Farbkraft der zusatzfreien Mischung zukommt
Mischungen mindestens eine Peroxidverbindung in Beim V-BIau bewirkt der Zusatz an Peroxidverbineiner Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro bindungen ebenfalls eine Farbkrafterhöhung, die mit Gewichtsteil Praseodym oder Vanadium zugegeben etwa 10 bis 50% aber nicht so ausgeprägt ist wie bei wird. x5 den Pr-Gelbs. Es hat sich jedoch ein weiterer Vorteil
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dadurch ergeben, daß die nach den bisherigen Methozeichnet, daß als Peroxidverbindung Ammonium- den bei kurzen Glühzeiten und tiefen Temperaturen peroxidisulfat zugegeben wird. leicht eintretende Verschiebung der Pulverfarbe nach

Grünlichgrau oder Bräunlich merklich gedämpft bzw.

so ganz verhindert wird.

Darüber hinaus hat sich als vorteilhaft erwiesen,

daß der Peroxidzusatz das Anhaften des Glühgutes an der Tiegel- oder Ofenwandung spürbar mindert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Als Peroxidverbindung kann unter anderem Wasser-Herstellung von gelben oder blauen keramischen Färb- 15 stoffperoxid, dessen wäßrige Lösungen, dessen Addikörpern des Systems Zirkoniumoxid-Siliciurnoxid- tionsverbindungen, Natriumperoxid, andere Alkali-Vanadiumoxid durch Calcination von Zirkonium, peroxide, Erdalkaliperoxide, Peroxoschwefelsäure und Silicium, Praseodym oder Vanadium, Alkali und Sulfat deren Salze, Peroxidschwefelsäure und deren Salze — enthaltenden Mischungen. bevorzugt Ammoniumperoxodisulfat verwendet wer-

Keramische Farbkörper des Systems Zirkonium- 30 den.

oxid-Siliciumoxid-Praseodymoxid und Zirkoniumoxid- Im einzelnen wird das beanspruchte Verfahren z. B. Siliciumoxid-Vanadiumoxid (im folgenden kurz »Pr- wie folgt ausgeführt: Man stellt durch Tempern einer Gelb« bzw. »V-Blau« genannt) sind bekannt und wer- Mischung aus mineralischem Zirkonsand (ZrSiO₄) und den auf Grund ihrer guten Brennbeständigkeit und Soda (Na₂CO₃) eine pulverförmige Verbindung etwa Farbreinheit vorteilhaft zur Anfärbung von zirkon- 35 der Zusammensetzung (1 bis 1,5) Na₂CO₃-ZrO₂-SiO₂ haltigen Email- und Glasursystemen angewendet. Sie her. Diese Natriumzirkonsilikat genannte Verbindung wurden bisher meist durch Calcination von Mischun- mischt man mit einer Praseodym- bzw. Vanadiumgen aus möglichst reinen Oxiden des Zirkoniums ZrO₂, verbindung, den beschriebenen Peroxidverbindungen des Siliciums SiO₂ nud des Praseodyms Pr₆O₁₁ oder sowie mit Wasser und Schwefelsäure bzw. an Stelle des Vanadiums V₂O₅ gegebenenfalls unter Zusatz von 40 von Schwefelsäure auch deren Ammoniumsalz, das Natriumfluorid und Natriumchlorid als Mineralisa- unterhalb der Calcinierungstemperatur Ammoniak toren hergestellt. Auch Zusätze von seltenen Erden der abspaltet und dann dieselbe Wirkung wie Schwefel-Cergruppe, von Woiframoxid, von Erdalkali- und säure ausübt. Die erhaltene Mischung wird bei Tempe-Bleiverbindungen sind beschrieben worden (vgl. japa- raturen von 850 bis 1300⁰C, vorzugsweise bei 950 bis nische Patentschrift 5 239, USA.-Patentschrift 45 1150"C calciniert und gegebenenfalls in üblicher Weise 2 992 123 und 3 012 998, deutsche Auslegeschrift gemahlen, gewaschen und getrocknet.
1222 840 und 1222 841). In einem eigenen älteren Man kann der Mischung aucn zusätzlich noch einige Vorschlag wurde ein Verfahren beschrieben, das gegen- Prozente Natriumchlorid, Natriumfluorid, Erdalkali-, über den bekannten wirtschaftlicher durchführbar ist Cer-, Lanthan-, Neodym-, Blei-, Mangan-, Molybdän- und Produkte mit höherer Farbkraft bei reinem Färb- 50 oder Wolframverbindungen zusetzen, ohne jedoch ton und guter thermischer und chemischer Stabilität nennenswerte Vorteile zu erhalten,
liefert. Nach diesem Vorschlag wird das natürlich vor- Nachstehend wird das Verfahren an Hand von kommende Zirkoniumsilikat durch Erhitzen mit Alka- Beispielen näher erläutert:
lien aufgeschlossen, das Aufschlußprodukt in bestimmten Mengenverhältnissen mit Wasser, einer Prase- 55 . . . .
odym- oder Vanadiumverbindung und einer anorga- beispie
nischen Säure — vorzugsweise Schwefelsäure — ge» 183 g Zirkonsand ZrSiO₄ werden mit 120 g wassermischt und die erhaltene Mischung bei Temperaturen freier Soda Na₂CO₃ gemischt und eine Stunde lang bei von 850 bis 1300 "C calciniert. 1000⁰C getempert. Das dabei entstandene Aufschluß-Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- 60 produkt Natriumzirkonsilikat der Zusammensetzung fahren zur Herstellung von keramischen Farbkörpern von etwa 1,13 Na₂O · ZrO₂ · SiO₂ wird mit 160 ml der Systeme Zirkoniumoxid-Siliciumoxid-Praseodym- Wasser und 4 g Natriumperoxid Na₂O₂ gemischt. In oxid oder Zirkoniumoxid-Siliciumoxiii-Vanadiumoxid diese Suspension gießt man unter Rühren zunächst durch Calcination von Zirkonium, Silicium, Prase- eine Lösung, die aus 4 g Praseodymoxid, 10 ml 96 %iger odym oder Vanadium, Alkali und Sulfat enthaltenden 65 Schwefelsäure und 90 ml Wasser bereitet worden ist, Mischungen — gegebenenfalls auch unter Zusatz voi: dann 150 g 96 %iger Schwefelsäure ein, wobei die Mineralisatoren — dadurch gekennzeichnet, daß den Suspension zu einer homogenen Masse erstarrt. Diese Mischungen mindestens eine Peroxidverbindung in Mischung wird in einem Keramiktiegel zwei Stunden