DE590256C - Verfahren zur Herstellung von wetterfesten Phosphoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wetterfesten Phosphoren Die Herstellung von wetterfesten Phosphoren ist ein noch ungelöstes Problem. Die bisher bekannten, über eine längere Zeit stärker nachleuchtenden Phosphore bestehen ausschließlich aus Erdalkalisulfiden, die außerordentlich leicht verwittern und schon bei Gegenwart von Wasser einer Zersetzung unterliegen. Die gegen Feuchtigkeit unempfindlicheren Zinksulfidphosphore haben eine zu steile Abklingungskurve, d. h. ihre Nachleuchtintensität geht zu schnell zurück, als daß sie für die Praxis. in Frage kämen (s, der Farben-Chemiker, 2, S. 455 U9311). Die in der letzten Zeit bekanntgewordenen Arbeiten von Tie de (B. 1931, S. 2252) über Tonerde als Grundlage luminescenzfähiger Systeme ergeben nur Phosphore von geringer Intensität mit kurzem Nachleuchten. " .
• Es wurde nun- festgestellt, daß man wetterfeste aluminatartige Verbindungen von - dem Typus xAL03. yM0 durch Zusatz von gewissen Mengen von Erregermetallen zu einer guten Phosphorescenz bringen kann, sofern man die angewandten Ausgangsmaterialien in sehr reine Form, z. B. auf einen in der Atomgewichtschemie üblichen Reinheitsgrad, bringt und besonders für weitestgehende Abwesenheit von Eisen sorgt; z. B. wird man den Eisengehalt zweckmäßig unter o,oo2 °I',) und den Gehalt an Kupfer unter o,ooo= 01, halten, wobei zu bemerken ist, daß der Effekt um so schöner in Erscheinung tritt, je reiner die Produkte sind. M in obiger Formel kann z. B. für Beryllium, Calcium oder Magnesium und andere Atome stehen. x und y stehen für Zahlen und sollen andeuten, daß die beiden Komponenten in verschiedenem Verhältnis zueinander stehen können.
• Der Ausdruck Phosphorescenz soll nicht ausschließen, daß auch oft Fluorescenzerscheinungen auftreten, zumal da bei kurzlebigen Momentanzentren die Übergänge fließend sind.
• Besonders geeignet erscheinen als Grundlage Zusammensetzungen vorn Spinelltyp, die in ähnlicher Weise, wie dies bei Herstellung künstlicher Spinelle geschieht, zweckmäßig bis zur Schmelze, etwa 2ooo° C, erhitzt werden, z. B. durch Eintragen der entsprechenden Mischungen in die Knallgas- oder Leuchtgasflamme eines sogenannten Verneuilofens, wie er schon zur Herstellung von Silicatphosphoren Verwendung gefunden hat (s. Wien-Harms, HandbuchderExperimentalphysik, I928,YYIII, r. Teil, S. 4.57). Daß Phosphore von der Zusammensetzung von z. B. 3 A12 03 . Mg 0, also Spinelle, bei Zusatz von Erregermetallen besonders gute, lang nachleuchtende Phosphorescenz zeigen, ist um.so überraschender, als die Literatur zwar eine schwache Phosphorescenz gewisser natürlicher Spinelle kennt, aber ausdrücklich dabei vermerkt, daß sie nur über Bruchteile einer Sekunde nachleuchten (s. W i e n-Harms, Handbuch der Experimentalphysik, 1928, XXIII, r. Teil, S.44-Will man als Erreger leicht flüchtige Metalle verwenden, so setzt man zweckmäßig dem Gemisch solche Verbindungen zu, die mit den leicht flüchtigen Erregermetallen schwerflüchtige Verbindungen bilden. Man kann z. B. den Erreger einbetten in ein Orthozinktitanat, das man dann der spinelleartigen Grundmasse in entsprechender Menge zuführt. Man verwendet zu diesem Zweck z. B. Zinkverbindungen, wie Zinkoxyd, oder Titanverbindungen, die sich dann wahrscheinlich mit den Erregermetallen in der Flamme zu Zinkaten oder Titanaten umsetzen. Beispiele i. 76,7g reinstes Cälciumoxyd werden mit 207 g bestgereinigtem Ammoniakalaun innig verrieben und dem Gemenge noch 2o g Lithiumcarbonat, io g Natriumsulfat und io g Kaliumsulfat zugemischt. Außerdem werden 0,39 M'ismutmetall in Form von Wismutnitrat zugegeben. Das Gemenge wird etwa io Minuten auf rund i2oo° erhitzt. Das Produkt zeigt bläuliche Fluorescenz und eine weißblaue Phosphorescenz.
• 2. Ein Gemenge .von ioo Gewichtsteilen Magnesiumsulfat (MgS04- 7H20) mit 220o Gewichtsteilen Al (N H4) (S 03)2 . i2 H20 wird mit etwa 6011, Mangansuperoxyd und 1/iao°.. o Kobaltoxyd derZusammensetzung CO, 04 (beide in Form löslicher Salze zugefügt) und zunächst bei Temperaturen bis etwa goo° C calciniert; dann wird das Gemisch in die Knallgasflamme eines Verneuilofens eindosiert. Man erhält wetterfeste Kristalle von guten Fluorescenz-Phosphorescenz-Eigenschaften.
• 3. Ein Gemenge von 74 g Magnesiumsulfat (Mg S 04-7H.0) mit 272 g Al (N H4) (S 0J 2'12 H20 wird mit einer Lösung getränkt, die weitere 0,035 °/o Mangan, 0,023 °/o Eisen, o,ooo8 °/o Kupfer in Form von löslichen Salzen enthält. Es wird zunächst bei goo) calciniert und bei 1400' C etwa io Minuten lang gesintert. Es entsteht ein fast farbloses, kristallines Pulver, das eine sehr kräftige, karminrote Fluorescenzfarbe aufweist. Die Ausbildung von Dauerzentren tritt hierbei gegenüber dem der Momentanzentren derart zurück, daß die Phosphorescenz praktisch nicht in Erscheinung tritt. q.. Ein Gemenge von 316g Alaun Al (N H4) (S O4)2 .12H20, 27 g Magnesiumsulfät (Mg S 0Q 7 H" 0), 0,076 g Mangan als Mn S 04, 0,4 g Zinkoxyd als Zn S 0Q werden innig gemischt und zunächst bei einer goo° C nicht übersteigenden Temperatur vorealciniert. Das so erhaltene, leicht rot gefärbte lockere Oxydpulver wird alsdann in die mit Wasserstoffüberschuß brennende Knallgasflamme eines Verneuilofens langsam eindosiert.
• Man erhält wetterfeste Spinellkristalle von prachtvoll grünen Fluorescenz- und Phospliorescenzeffekten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von wetterfesten Phosphoren durch Schmelz- oder Sinterprozeß in Gegenwart von Erregermetallen; dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten des Typs xA1203 . yMO; wobei M für solche Atome steht, die mit Aluminiumoxyd (.91203) unlösliche und beständige aluminatartige Verbindungen ergeben, wie z. B. Calcium, Beryllium, Magnesium usw., und x und y für Zahlen stehen und andeuten sollen, däß die beiden Komponenten in verschiedenem Verhältnis zueinander stehen können, in sehr reine Form bringt; sie innig vermengt und unter Zusatz einer bestimmten geringen Menge eines Erregermetalls (z. B. Mn, Ni, Rb, Bi usw.) einem Sinter- oder Schmelzprozeß unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tonerde in Form von Ammoniakalaun oder Aluminiumsulfat einführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ein-. führung leicht flüchtiger Erregermetalle diese in eine schwer flüchtige Verbindung, z. B. Zinkat oder Titanat, überführt und als solche bei der gewünschten höheren Temperatur in den Grundkörper einbaut.