DE636747C - Verfahren zur Verstaerkung der Luminescenz anorganischen Glases - Google Patents

Verfahren zur Verstaerkung der Luminescenz anorganischen Glases

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DE636747C
DE636747C DEG85047D DEG0085047D DE636747C DE 636747 C DE636747 C DE 636747C DE G85047 D DEG85047 D DE G85047D DE G0085047 D DEG0085047 D DE G0085047D DE 636747 C DE636747 C DE 636747C
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luminescence
aluminum
magnesium
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Dr Hellmuth Fischer
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GLASWERK GUST FISCHER
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GLASWERK GUST FISCHER
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/006—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material

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Description

  • Verfahren zur Verstärkung der Luminescenz anorganischen Glases Zusatz zum Patent 607 090 In dem Patent 607 090 wurde die Herstellung luminescierender anurganischer Gläser durch die Bildung von Phosphoren im Glase behandelt, die aus Erdalkali- bzw. Zinksulfid und einem oder mehreren zur Luniinescenz erregbaren Schwermetallen, wie Mangan, Kupfer, Wismut, Thallium, Blei, Nickel usw., bestehen. Es wurde nun gefunden, daß man auch mit Hilfe der Sulfide des Magnesiums, Berylliums und Aluminiums Phosphore im Glas bilden kann, die wertvolle Luminescenzeigenschaften haben. Darüber hinaus ist es aber auf Grund der vorliegenden Erfindung auch möglich, mit Hilfe der Oxyde, Selenide und Telluride dieser drei eben genannten Metalle Phosphore im Glas zu bilden, die den betreffenden Gläsern zum Teil eine sehr kräftige Luminescenz verleihen. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Sulfide, Oxyde, Selenide und Telluride des Magnesiums, Berylliums und Aluminiums nicht nur mit Schwermetallen, wie Mangan, Kupfer, Zink, Wismut, Thallium, Blei, Molybdän, Antimon, Cadmium, Silber, Wolfram, Chrom, ickel usw., im Glase Phosphore bilden können, sondern daß man an Stelle der Schwermetalle auch seltene Erden einzeln oder in Gennischen verwenden kann. Man wird sie zweckmäßig als solche Verbindungen ins Glas einführen, daß sie in demselben als Oxyde vorliegen. Sie können im Glas aber auch in Verbindung mit beliebigen anderen Stoffen. etwa als Sulfide, vorhanden sein. Auch die seltenen Erden müssen in einem gewissen Konzentrationsbereich im Glas vorliegen, damit die sich bildenden Phosphore die bestmögliche Luminescenz entwickeln können.
  • Die Bildung dieser Phosphore kann in analoger Weise vorgenommen werden, wie das bei den Zink- bzw. Erdallalioxyd-, -sulfd-oder -selenidplosphoren beschrieben worden ist. In beliebige Gläser, weiche Schwerinetalle oder seltene Erden oder Gennische von Schwermetallen und seltenen krden innerhalb eines günstigen Konzentrationsbereichs enthalten, kann man das Grundmaterial der Phosphore, also z. P. Magnesiumoxyd, Magnesiumselenid, Berylliumsulfid, Berylliuntellurid, Aluminiumsulfid usw., einzeln oder in Mischung, als solche also in fertiger Form, dem Glasgemenge oder der mehr oder weniger fertiggeschmolzenen Glasmasse beigehen, oder man kann diese Stoffe sich erst im Glase bilden lassen. Ein nach folgendem Satz geschmolzenes Glas:
    5o,oo Sand,
    21,2o Kalifeldspat,
    3.75 Borsäure;
    4,5o Zinkoxyd,
    7 2o Kalkspat,
    ,2
    o,6o Manganoxydul,
    6.5o Pottasche 97°/öig,
    17,0o Soda 98%ig,
    -,oo Borax, wasserfrei t später
    2,00 "1.'ollcrcle, calciniert J zugegeben
    entsprechend der prozentualen Zusammensetzung 64,0 °/o Si O2, 3,5 °/o B3 O3, 4,3 % o Al2 Os, 4,5 % Zn O, 4,1 % Ca 0, 10,5 % Na2 0, 6,5 % K2 O, 0,6 % Mn O, 2,0 % A1 Os (als A1203 Mn- Plosphor) leuchtet intensiv hellzitronengelb im Filterultraviolett. Bei Erregung durch Kathodenstrahlen ieuchtet es stark grüngelb. Dient es als Wandung einer mit Quecksilberdampf gefüllten Leuchtröhre, so zeigt es ein starkes Nachleuchten, zuerst gelb, dann schwächer grüngelb.
  • Ein nach folgendem Satz geschmolzenes Glas
    75,00 Sand,
    7,00 Borsäure,
    2r,50 Soda 98% ig ,
    11,30 Pottasche 97%ig, (2)
    0,4I Mennige,
    0,8o Magnesiumoxyd (später zugegeben)
    mit der prozentualen Zusammensetzung: 74,8%, Si O2, 4,o l%, B2O3, I2,3 % Na2 7,7 % o IC2 b, 0.4 %l PbO, -o,8 % MgO (als Phosphor) enthält einen MgO-Pb-Phosphor. Es luminesciert im Filterultraviolett mittelstark rosa. Die PbO-Konzentration im Glas ist lier so gewählt, daß in dein sich bildenden Phosphor nur noch m-Zentren zur Ausbildung gelangen. Die PbO-Konzentration ist für den Phosphor also weit stärker als normal. Das Glas zeigt firn Zusammenhang damit keine Spur voll Nachleuchten.
  • Man kann auch das Grundmaterial der Phosphore sich erst in Glase bilden lassen, und zwar entweder aus anderen zugegebenen Verbindungen oder aus elementaren Stoffen, die sich zu der gewünschten Verbindung vereinigen (z. B. Al +O, Al +S usw; Mg+Se, Mg+Te usw., Be+S; Be+Te usw.). Im Falle der direkten Vereinigung mit Sauerstoff wird man das Metall zweckmäßig im Gemisch mit Verbindungen in das Glasgemenge bzw. die Glasmasse geben, die beim Erhitzen leicht Sauerstoff abgeben, wie Nitrate oder Peroxyde. Zum Teil können letztere Stoffe auch; wie schon früher allgegeben, durch Permanganate, Chromnate, Plunbate ersetzt werden, falls die in fiesen entlaltenen Schvermetalle gleichzeitig als Träger ler Luminescenz dienen sollen. Als Beispiel für die Bildung eines Aluminiumoxd-Mangan-Phosphors aus Metall und Nitrat möge folgendes Gemenge dienen:
    49,(; Sand,
    2 r,4 Kalifeldspat,
    6,4 Borsäure.
    4,6 Zinkoxv(1,
    7,3 Kalk.
    (3)
    0,6 1.Iangalloxydul,
    i8,0 Soda,
    4,9 Pottasche,
    i,0 Aluminium, l Ietall, pulv.@ später zu-
    2,4 Kalisalpeter J gegeben,
    das ein Glas folgender Zusammensetzung ergibt: 63,90%4 Si O2, 4,7% AI2, O3, 3,6o%, ß2O3, 4,55 % Zn O, 4,IO % Ca O, 6,6o% , K2O, IO,50 % Na2 O, 0,6o % Mn O, I,88 ° Al2O3 (als Phosphor).
  • Es leuchtet im Filterultraviolett ähnlich wie das unter (i) angegebene Glas hellzitronengelb, bei Erregung durch Kathodenstrahlen stark grüngelb. Als Wandung einer mit Hg-Dampf gefüllten Leuchtröhre zeigt es stark gelbes Momentall- und Naclletchten, wesentlich stärker als ein Glas, welches nur MnO in gleicher Menge enthält. Die Leuchtröhre als Ganzes gibt in diesem wie auch in allen anderen erwähnten Fällen natürlich ein andersfarbiges Licht.
  • Einen A12S3-Mn-Phlosphlor erhält man finit folgendem Glasgemenge:
    -15,7o Sand;
    2i;,50 Kalifeldspat,
    7,i0 Borsäure,
    0,6o Manganoxydul,
    2,$OPOttasclle 97@oig, (.l)
    32,50 Soda 9S°!"ig,
    0,55 Aluminium,
    Metall, liulv. später
    z,90 Schwefel zugegeben
    entsprechend einem Glas folgender prozentualer Zusammensetzung: 64,5%4 Si O2, 5,7 % A12Os, 4,0 0/0 1'.0s, i c,o % Na, O, 4,704 K.0, o,01/, Mn O, 1,5 0/0 AI..Ss (als Phosphor). Das hellrotbraun gefärbte Glas hat im Filterultraviolett eine kräftige stumpfrotgelbe Luminescenz. Als Wandung einer Hg-Dampf-Leuchtröhre leuchtet es intensiv dunkeleigelb und zeigt auch entsprechendes Nachleuchten. Das Gemenge:
    66,oo Sand,
    5,00 Kalifeldspat,
    6,70 Magnesiumcarbonat,
    7,10 Borsäure,
    =7,7o Soda, . (5 )
    6,3o Pottasche,
    o,6o Manganoxydul,
    0,22 Magnesium,
    Metall, pule. später
    0,50 Schwefel zugegeben
    entsprechend der prozentualenGlaszusammensetzung: 69,6% , Si O2 , I,O%4 Al, Os, 4,0% B2 Os, 3'2 °Mg O, 16,4%/ Na2O, 4,7% K2 O, 0,6 % Mn O, 0,5 % M9S (als Phosphor) führt zur Bildung eines Mg S-Mr-Phosplors. Bei Erregung durch Kathodenstrahlen leuchtet das Glas intensiv grüngelb, durch ultraviolette Strahlen wird es zu stark hellgelbem Leuchten gebracht.
  • Ein MgSe-Mn-Pliosphor wird gebildet durch das Gemenge:
    62,30 Sand,
    5,00 Feldspat,
    7,ro Borsäure,
    5,30 Magnesiumcarbonat,
    34,6o Soda, (6)
    6,4o Pottasche,
    06,10% SiO.,
    o,19 Magnesium,
    Metall, pulv. später
    1,1o Selen, schwarz j zugegeben.
    Es ergibt ein braunes Glas von der Zusammensetzung: 66,Io % Si O2, I,o0 %/ Ale Os, 2,50 %o Mg O, 4,00%4 B2 Os, 2o,30 % Na2O, 4,75% K2 O, o,6o 0/0 Mn O, 0,75 %o MgSe (als Phosphor).
  • Bei Erregung durch Kathodenstrahlen leuchtet es stumpfgrün, als Wandung einer Hg-Dampf-Leuchtröhre dunkeleigelb und im Filterultraviolett bräunlichgrün. Einen A12Se3 Mn-Phosphor im Glas erhält man mit Hilfe des Gemenges:
    46,2oo Sand,
    28,boo Feldspat,
    7,2oo Borsäure,
    2,800 Pottasche,
    32,800 Soda, (;
    o,6oo Manganoxydu1,
    o,too Aluminium, l später
    .Metall, pule. zugegeben.
    o,6oo Selen, schwarz J
    Das braune Glas hat die prozentuale Zusaminensetzung 65,r5 % Si O2, 5,75% Al2 O', 4,o5 % B2 O3, I920 % Na2 O, 4,75 % o K2 O, o,6o%, Mn 0, o,5o % A12Ses (als Phosphor) und leuchtet im Filterultraviolett stumpf braungelb, als Wandung einer Hg-Dampf -Leuchtröhre goldbraun, bei Erregung durch Kathodenstrahlen dagegen stumpfgrün.
  • Das Gemenge:
    74,9oo Sänd,
    7,000 Borsäure,
    21,ooo Soda,
    11,300 Pottasche,-
    0,550 Manganoxydu1,
    o,o96 Magnesium,
    Metall, pulv. Später
    0,55o Tellur zugegeben
    ergibt e in Glas in i t einem Mg T e-Mn-Ploshor. Das leicht grau gefärbte Glas mit der prozentualen Zusammensetzung: 74,9o%4 Si O2, 4,oo% B2 O3, I2,25 0/0 Na2 O, 7,70 % K2 O, o,55 % MnO, 0,6o % Mg Te (als Phosphor) leuchtet im Filterultraviolett moosgrün, als Wandung einer I3g-Dampf-Leuchtröhre dunkelgelb.
  • Einen MgS-Pb-Phosphor im Glas liefert das Gemenge:
    74,9 Sand,
    7,0 Borsäure,
    21,5 Soda,
    11,3 Pottasche, (9)
    o,4 Mennige;
    0,3 Magnesium, pulv. l später
    o,6 Schwefel f zugegeben.
    Das bräunliche Glas von der lrozenttualen Zusammensetzung 74,9 % Si O2 4,9% SiO2, -B2 O3, I2,3% Na2O, 7,7 % K2 O, 0,4% Pb O, 0,7 % Mg S (als Phosphor) leuchtet im Filterultraviolett kräftig schwefelgelb. Am kräftigsten tritt die Luminescenz hervor, wenn das Glas nach dem Herausnehmen aus dem Schmelzgefäß möglichst schnell in Wasser oder Öl abgeschreckt wurde.
  • Einen Mg S-Ni-Plosplor im Glas erhält man aus dem Gemenge:
    7530 Sand,
    7,00 Borsäure,
    2r,50 Soda,
    11,30 Pottasche, (10)
    0,o2 Nickeloxydul,
    0,30 Magnesium später zugegeben
    0,6o Schwefel
    entsprechend der prozentualen Glaszusammensetzung: 75,3o °%o Si 02, 4,oo °/o B2 03, I2,3o % Na2 O, 7,70 % K2 O, o,o2 % Ni O, 0,7o % Mg S (als Phosphor).
  • Das leicht grauviolett gefärbte Glas leuchtet im Filterultraviolett stumplfrotbraun.
  • Der Glassatz: j
    75,oo Sand,
    7,Io Borsäure,
    2I,4o Soda,
    II,3o Pottasche, (I r)
    o,5o Manganoxydul,
    O,I3 Beryllium. Metall, pule.,
    o,7o Schwefel
    entsprechend der prozentualen Zusammen-Setzling 75,o % Si O2, 4,o o/o Bz Os, I2,2 % N a2 O, 7,7% K2 O, 0,5 °/o Mn O, o,6%, Be S (als Phosphor) führt zur Bildung eines BeS-Mn-Phosphor im Glas. Es leuchtet im Filterultraviolett stumpfgelb, als Wandung einer Hg-Dampf-Leuchtröhre intensiv schwefelgelb mit starkem gelbem Nachleuchten. Bei Erregung durch Kathodenstrahlen leuchtet es stark grüngelb.
  • Auch Sulfate, Selenate, Tellurate oder ähnliche Verbindungen können als Sauerstoffträger zwecks Oxydation der gleichzeitig vorhandenen Metalle dienen. Erstere werden dann zu Sulfiden. Seleniden usw. reduziert, die, wenn sie entsprechende Metalle als Basis enthielten, ebenfalls als Grundnaterial von Phosphoren dienen können, so daß dann Mischphosphore vorliegen, bei denen in erster Linie das Gattungsatom des Grundmaterials gemischt ist, aber stets so, daß ein Teil als Oxydphosplor mit vorbanden ist. Dieser Fall liegt in folgendem Gemengesatr vor:
    67,5o Sand,
    7,40 Kalk,
    4,80 Zinkoxvd,
    o,15 1\Iail'ganoxydtil,
    5,30 BOrsatlre,
    17,70 Soda (I .:)
    8,1o Pottasche,
    2,46 Magnesiumsulfat# später
    wasserfrei zugegeben
    1,8o Aluminium, Pulver
    prozentuale Zusammensetzung dieses Glases:
    67,50% S10=,
    3,00 % B203,
    4,150/, Ca O,
    4,75 % Zn O,
    o, 15 0/0 Mn O,
    10,30 0/0 1L'a=0,
    5,5o11, K= O.
    3,500/" AL, 0, 1 als Phoslihore.
    1,15 o% M- S
    l
    Das schwach grüngelb gefärbte Glas enthält also einen MgSg1203-Mn-Mischphosphor. Im Filterultraviolett leuchtet es kräftig eigelb, als Wandung einer Leuchtröhre leuchtet es lange und intensiv gelb bis grüngelb nach.
  • In analoger Weise läßt sich ein Be S-A12O3ivMn-Mischllosplior bilden auf Grund des folgenden Glassatzes:
    49,9 Sand, -
    21,9 Feldspat,
    7,1 Borsäure,
    o,6 Manganoxydul,
    3,8 Pottasche,
    34,6 Soda,
    1,o Berylliumsulfat, wasserfrei,
    o,7 Aluminium, Metall, Pulver.
    Er liefert ein Glas der prozentualen Zusammensetzung
    64,30 % Si O.=,
    I >.= 0s, .
    4,0004
    4,380/, A1_ 0,
    0,6o 0/0 Mn ( ),
    4,8004 X-- 0,
    20,.2011/0 Ha. 0,
    1'32 0/0 A1_0, 1 als Phosphore.
    0,40')f, BeS 1
    Seine Luminescenzeigenschaften sind sehr ähnlich denen des obenerwähnten Glases (II), es leuchtet jedoch intensiver und länger nach.
  • Oxydphosphore erhält man auch durchZerfall anderer zugegebener Verbindungen, wie z. B. der Carbonate, Nitrate und Oxydhydrate des Magnesiums, Berylliums und Aluminiums. So kann man z. B. in dem oben angegebenen Gemengesatz (I) die 2 kg calc. Tonerde auch zweckmäßig durch 3,2 kg Tonerdehydrat (62 % Al2 O3) ersetzen. Dieses löst sich leichter und schneller auf als reines A12 O3, auch wenn dieses noch so fein verteilt ist.
  • Die Bildung von Sulfid-, Selenid- und Telluridphosphoren des Mg, Be oder Al durch Reduktion von Sulfaten, Selenaten usw. wurde eben bereits bei der Bildung voll Oxydphosphoren erwähnt. Oxydphosphore bilden sich außerdem noch gleichzeitig, wenn zur Reduktion der eben genannten Verbindungen Metalle verwendet werden, die zur Bildung des Grundmaterials von Oxydlphosphoren fähig sind. Man kann aber auch noch andere Metalle sowie sonstige reduzierende Stoffe auf die clbenerwähnten Sulfate, Selenate usw. zwecks Herstellung voll Sullicden, Seleniden usw. einwirken lassen, z.B. Antimon- oder Zinnmetall. Kohle, Schwefel und andere sauerstoffaufnelnende Metalloide, weiterhin solche Stoffe, die bei ihrer Zersetzung hohle, Schwefel, Metalle usw. liefern, wie z. B. Weinstein und andere organische Substanzen, ferner Polysulfide und Metallhydlride, bei clenen auch der frei werdende Wasserstoff noch als Reduktionsmittel mitwirkt. Auch reduzierende Verbindungen, wie Zinnosydul, kommen in Frage. Die angeführten Reduktionsmittel können selbstverständlich auch miteinander kombiniert werden.
  • Zu Sulfid-, Selenid- und Telluridphosphoren des Mg, Be und A1 gelangt man auch im Glase, wenn man auf die im Glasgemenge bzw. in der Glasmasse vorhandenen Oxyde elementaren Schwefel, Selen oder Tellur einwirken läßt. je nach der Allwendung eines mehr oder weniger großen Überschusses dieser letzteren Stoffe wird ein größerer oder kleinerer Teil des vorhandenen Oxyds in Sulfid, Selenid usw. umgewandelt. So wird z. 13. in folgendem Glasgemenge:
    -159o Sand,
    _=8,6o Feldspat,
    7,1o Borsäure,
    1laliganox_vdnl,
    0,95
    :2,8o Pottasche.
    30,80 Soda,
    4,oo Schwefel l später zugegeben rczugegeben r, ,
    z,oo Soda
    entsprechend der prozentualen Glaszusammensetzung
    Si ()",
    5,77% (A1=03, Al=S3) (als 1'hosplior),
    4,05% B--03, -,- +
    -1,73 0lo x_0,
    19,'3 % Na. 0,
    0,94l/' 12n 0
    ein Teil der durch Feldspat eingeführten Tonerde durch den später zugegebenen Schwefel in r12 S3 verwandelt. Dieses kann dann mit Mn O einen Al2 S3- Mn-Phosphor bilden. Das gelbbraun gefärbte Glas leuchtet im Filterultraviolett stark cigelb, als Wandung einer 1g-Damnpf-Letichtröhre sehr intensiv hellgelb mit starkem Nachleuchten, bei Irregung durch latlodenstrahlen sehr kräftig Hellgelb.
  • Gleichzeitig bilden sich in solchen Fällen noch mit Hilfe des Sauerstoffs des Oxyds Sulfate, Selenate oder ähnliche Verbindungen, die aber in der schon angegebenen Weise durch weiterhin zugegebenes Metall oder sonstige Reduktionsmittel gleichfalls in Sulfide, Selenide, Telluride ungewandelt werden können.
  • All Stelle der Elemente Schwefel, Selen, Tellur kann man' auch Sulfide, Seleniide. Telluride der Alkalien nit den Oxyden des Magnesiums, Beryllium, und Aluminiums im Glasgemenge bzw. in der Glasmasse umsetzen. Erstere Stoffe sind wenig Haltbar und eignen sielt schlecht pur Aufbewahrung. Man braucht sie den Glasgemenge bzw. der Glasmasse jedoch nicht in fertiger Form beizugeben, sondern man kann ihre Bildung während der Glasschmelze veranlassen aus Alkalistulfaten, -selenaten, -telluraten und ähnlichen Verbindungen und einem Reduktionsmittel, z. B. hohle oder Metallpulver. Die Oxyde des Mg, Be oder Al werden dann teilweise in Sulfide, Selenide oder Telluride umgewandelt.
  • Als zu reduzierende Verbindungen kann man auch die Sulfate, Selenate usw. der Erdalkalien, z. B. des Bariums oder auch des Zinks, verwenden. Man kann z. B. von den in letzter Zeit in die Glasindustrie eingeführten Verbindungen Bariumselenit und Zinkselenit ausgehen. Die so entstehenden Sulfide, Selenlidc usw. der Erdalkalien bzw. des -Zinks können in gleicher Weise zur Umsetzung mit den Oxyden des Magnesiums Berylliums oder Aluminiums gebracht werden. In derartigen Fällen entstehen Mischphosphore, da clio Sulfide und Selenide der Erdalkalien bn%-. des "Links bereits vor ihrer Unisetzung mit clen in der Glasschmelze vorhandenen Schwer- j inelullen Phosphore bilden können. Dies ist auch nach ihrer Unisetzung mit den Oxyden des Mg, De oder Al der Fall, wodurch sie selbst teilweise in Oxyde übergeführt wurden, die in bekannter Weise Phosphore bilden können.
  • In allen erwähnten Fällen der Bildung von Sulfiden, Seleniden und Telluriden des Mg Be oder Al durch Umsetzung ihrer Oyde mit anderen Sulfiden, Seleniden usw. oder mit Schwefel, Selen, Tellur wird die Umsetztul um so vollständiger verlaufen, ein je größerer Überschuß an den zuletzt genannten Stoffen vorhanden ist, damlt das Reaktionsgleichgewicht möglichst nach der gewünschten Seite hin verschoben wird. Die angeführten Gemengebeispiele bringen lies auch zum Ausdruck. Auch um Verdampfungsverluste sowie Verluste durch andere unerwünschte Nebenreaktionen auszugleichen, empfiehlt es sich, einen entsprechenden Überschuß derartiger Stoffe anzuwenden.
  • Phosphore mit Mlg, Be oder Al als Metalle ihres Grundmaterials erhält man im Glase auch dann,. wenn dasselbe nicht (lie schon allfangs erwähnten Schwermetalle enthält, sonlern seltene Erden in reiner Form oder als Gemische. Von ihnen erteilt Cer dem Glase von vornherein eine hellblaue, Praseodym und Neodym eine purpur- bis rosafarbene Luminescenz. Andere seltene Erden, wie z.B. Lanthan, erteilen dem Glase keine Luminescenz, wenigstens soweit eine Erregung durch das Filterultraviolett einer Quarzlampe in Frage kommt. Da zur Bildung der Plosplore normalerweise nur ein kleiner Teil der im Glase enthaltenen seltenen Erden verbraucht wird,. so erhält man in ersterem Falle ein Ltminescenzlicht,welches eine Mischung aus der Lumiiescenzfarbe des Phosphors und der Luminescenzfarbe der seltenen Erde darstellt. Ein Glas der Zusannensetzung 75,oo % SiO2, 4,oo%4 B2 O3, I2,35 % Na2 O, 7,75% K2 O, 0,20 %l CeO2, 0,7o % MgS (als Phosphor), erschmolzen aus den Gemenge:
    75,0 Sand,
    7,o Borsäure,
    21,6 Soda,
    11,4 Pottasche, (15)
    o,2 Ceroxyd,
    0,3 Magnesitiin, Ptilt-er l später
    o,6 Schwefel J zugegeben,
    hat als Wandung einer Hg-Dampf-Leuchtröhre eine von der Luminescenz des Cers unabhängige, kräftige Luminescenz itn grünen, gellen und roten Teil des Spektrums. Es leuchtet schwach nach. Ein Glas gleicher Zusammensetzung, das aber nur CeO2 und keift MgS enthält, wird unter den angegebenen Bedingungen überhaupt nicht zur Lutinescenz erregt.
  • Ebenso verhält es sich mit Gläsern, die sogenanntes Cerit, ein Genfisch von etwa 50 % Ceroxyd, 30 %l Lanthanoxyd und 2o °% Didyn- und Ytteroxvden enthalten. Ein Glas der Zusammensetzung:
    7o,7o4 Si O2,
    4,oo% B2O3,
    I,o0 %l A12 O3)t,
    2,90 %MgO ),
    8, Ob, Na.(), (f(),
    4,G5 ° K2O,
    0,IS %Ce2 'c C)_, 7.a_ ( )", Di_ C);1, 1`_ 0;1,
    0,77 % MgS (als Phosphor),
    hergestellt aus den Gemenge:
    67,40 Sati(1,
    5,00 Feldspat,
    6, l0 1lagtle sitiiilcarl)oii@lt,
    7,00 1 101-siillre.
    =7,5o So(la.
    6.30 E'()ttasclle,
    0,30 Ceritcarbonat.
    0,33 Magnesium, Pulver 1 später
    o.60 Schwefel J zuge@el)rn,
    enthält einen Magnesiumlsulfidceritphlosphor. Es leuchtet in Filterultraviolett bräunlichkorallrot, ebenso als Wandung einer Hg-Dampf-Leuchtröhre, wo ein Luminescenzspektrum von Grün bis Rot sichtbar ist. Bei Erregung durch Kathodenstrahlen dagegen leuchtet das Glas stumpfviolett bis purpur.
  • Einen Aluniniutmsultidceritphosphor enthält das Glas:
    74,70 l Si O2,,
    4,oo % B2 O3,
    I2,3o %, Na2O,
    770 %lK2O,
    o,I5%l CeO2 (La, Di, Y)2O3,
    I,15 %l Al2S3 (als Phosphor),
    las man aus folgendem Genenge erläilt:
    7-1,7o Sand, ,
    7,00 Borsäure,
    2i,oo Soda,
    11,30 hOttaSche,
    0,25 Ceritcarhonat,
    o,41 Aluminium, 'Pulver l später
    i,oo Schwefel J zugegeben.
    Das hellorangefarbene Glas leuchtet im Filterultraviolett ausgesprochen korallrot. Als Wandung einer Leuchtröhre hat es ein hauptsächlich im Rot liegendes Luminescenzspektrum.
  • Ein Gemisch von Lanthandidyn, welches auf Grund seines Preises für technische Glaser benutzt werden kann, erteilt len Glase eine rosafarbene Lainiinescenz. 1.ä ßt inan in cleilisellien eiheil :\luminiumsclct@dlautl@andidymphosphor sich bilden, auf Grtunc des Gemengesatzes
    75.00 Sand,
    .2o Borsäure,
    21.00 Soda,
    1 i,50 Pottasche, (l l;)
    0,2o Lallthandidymoxyd,
    o, i i Aluminium, Pulver @j später
    0,6o Seilen, schwarz J zugegeben,
    der ein Glas folgender prozentualer Zusamtensetzung ergibt: 75,oo%, StO, 4,I%' L2 O3, I2,3 % N2a. O, 7,8% K2O o,2 °% (La, Di)2O3, o,6% Al2 Se3 (als Phosphor), s s o erhält man ein braunes Glas finit orangefarbiger Luminescenz in Filterultraviolett. Als Wandung einer Leuchtröhre hat es hauptsächlich ein rotes Lutinescenzspektrum. Ein Glas, welches die gleiche Menge Lanthattdidym, aber kein Al2 S3 enthält, zeigt unter del gleichen Bedingungen kein Luminescenzspektrun t. Bemerkenswert ist, daß das Lttninescenzspektrum des oben angegebenen Glases breite, aber scharfe dunkle Linien zeigt, ähnlich den Spektrum reiner Praseodym- und Neodymverbindlungent.
  • Ein Glas, welches reines Lanthan enthält und infolgedessen 'keine Luminescenz zeigt, erhält eine solche, wenn sich in demselben ein Al2S3-La-Phosphor bildet. Der Genengesatz:
    .16,3o Sand,
    o Feldspat,
    7.10 Borsatire,
    2,SO Pottasche, (ig1
    32.90 Soda,
    0,30 Lanthanoxyd,
    0,37 Aluminium, Pulver später
    i,oo Schwefel # zugegeben
    ergibt ein hellrotbraunes Glas von der prozentualen Zusammensetzung 65,I % SiOI', 5,7 % A12O3, 4,ö % B2 O, 4.7 % K2 U, l o2 % a2 (, o,3 % La2,O3, I.o% A12Sß, welches in Filterultraviolett eine stumpfltraunrote Luninescenz zeigt, während vor der Zugalte von Aluminunt und Schwefel keine Lutinescenz vorhanden war.
  • Ut die Luninescenz von Gläsern in einem gewünschten Sinne zu beeinflussen, Ast es tt vielen Fällen angebracht, Mischphosphore sich ist densellteil bildet zu lassen. Wie schon näher erläutert, liegen solche Mischphosphore in solchen Gläsern vor, in denen ein Sulfat, Selenat, Tellurat oder ähnliche Verbindungen des Mg, Be oder A1 durch ein Metall, z.B. Mg oder Al, zu Sulfid usw. reduziert wurdest. Folgendes Glasgemenge, z. ß.
    6; ,3 Sand,
    7,1 Borsäure,
    5,0 Feldspat.
    l,> llagnesiumcarhonat,
    -27,5 Soda. -.
    6,1 Pottasche, (20)
    0,3 B1eiOx\.i1,
    i.6'lagtle4lttlll@ltltat# i
    wasserfrei
    1,3 1Iagnesium, sit<üc°r zugc;@ebctt
    Metall, 1'tilver i
    entsprechend der Glaszusamnensetzung:
    70.6o0/" Si
    "@" I= ( ';t,
    4,00
    1,00 ",I" o;t,
    0,7 ,5 °I" Mg (1,
    15,801l/' N a. ( ),
    4,65 "/" 1:.= (),
    0,3 "/" I'b0,
    0,75 °l.## S @ ,''s I'ltctsllltore,
    2,.1 5 "l" 11Ig 0
    führt zur Bildung eitles MgS-MgO-Pblt-Mischphosphors. Es, hat im Filterultrattiolett eine weißlichgelbe Lumniescenz.
  • Durch das Gemenge:
    55,20 Sand,
    2i,60 Feldspat,
    7,10 Borsäure,
    0,5o Manganoxydul,
    27,0o Soda,
    3,6o Pottasche, (" i )
    i,00 Magnesittrnseleitit,
    wasserfrei später
    0.37 <Aluminium, 1 zugegeben
    Metall, pule.
    entsprechend der Glaszusammensetzung:
    69,4 °`" Si 0-
    "' AL 0;,
    -I,0 B., 0.;,
    15,8 "@Na., 0,
    4,601 u h.0,
    o;5 "l" MnO,
    0
    als Phosphore
    erhält nan eitlen MgSe-A1O3-Mn-Misrhphoslhor. Das Glas leuchtet intensiv grüngell als Wandtng eitler Leuchtröhre tund zeigt auch entsprechendes .@achl@#ucltten. Es können nun weiterhin auch gleich zwei oder mehr Schwermetalle, z. B. Pb und Mi, gleichzeitig in dem Glase anwesend sein, oder ein Glas kann Mischungen von einem oder mehreren Schwermetallen mit einer einzelnen oder einem Gemisch von seltenen Erden enthalten. Die sich bildenden Mischphosphore sind dann auch hinsichtlich des die Luminescenz erregenden Schwer- bzw. seltenen Erdmetalls gemischt. Als Beispiel sei folgender Glassatz angegeben:
    56;6o Sand,
    2o,oo Feldspat,
    7,3o Borsäure,
    27,00 Soda,
    3,80 Pottasche.
    o,5o Manganoxvdul,
    o, i 8 Cer itoxyd,
    o,o2.\ ickeloxvdul,
    0,44 Magnesiumscletlit,
    wasserfrei [ später
    0,23 Aluminium, Pulver zugegeben,
    0,25 Schwefel
    der ein Glas folgender prozentualer Zusammnensetzung ergibt:
    69,8o'/, Si O_,
    4,300/" Al. 0',
    .1,00 °1D r.; O3,
    15,8014 Na. 0,
    4.6o'/, K=O,
    0,50 °t° Mn 0,
    0,18 °/o C e O.= (La, Di, _V):,031
    0,020 /° Ni O,
    0,30 °/o 2,1g Se
    0,30% Ah03 als Illiosphore.
    0,20 °j'° Al. S3
    Es enthält also einen Mischphosphor mit MgSe, A103 und A12S3 als Grundmaterial und mit Mn, Ni und Cerit als zur Luminescenz anregbare Metalle. Es leuchtet im Filterultraviolett kräftig dunkeleigelb.
  • Die auf Grund der vorliegenden Erfindung möglichen Phosphore können nun in Gläsern noch kombiniert werden mit Phosphoren, deren Grundmaterial aus den Oxyden, Sulfiden und Seleniden der Erdalkalien bzw. des Zinks bestehen. Weiterhin kann das Glas auch noch überschüssige Manganverbindungen enthalten, d.h. also solche, die zur Bildung der erwähnten Plosphore nur teilweise verbraucht wurden. Erstere erteilen Nämlich, wie gefunden wurde, den Glase eine kräftige Luminescenz, wenn sie Glas Mangan in zweiwertiger Form enthalten, ohne daß sich Phosphore mit den obengenannten Grundmaterialien oder Phosphore gemäß3 der vorliegenden Erfindung in den Glase zu bilden brauchen. Ein solcher Fall ist z. B. in folgendem Glase gegeben:
    68,011, Si C_,
    1,00/, A1_ (Y.1,
    4100/, 13_ ().;,
    3,7 °% 7-110,
    12,80/, \ a., ( ). (23)
    4,614 K= 0,
    o,6°10 Iln0,
    3'3 °/o /.19S als I'lu@slllunc#,
    % M90 r0 J
    erschnolzen aus den Gehenge:
    64.,7 Sand,
    5,0 heldsl>at,
    3,7 Zinkox@'d,
    7,1 Borsäure,
    o,6 1-latig<itioxydtil,
    21,9 Soda, .
    6,o Pottasche,
    3,3 Zinksulfat,
    wasserfrei später
    2,(> i@lttglle@1tt117, ( zugegeben.
    Metall, Pulver l
    Es enthält einen Zn S Mn- und einen MgOMn-Phosphor. Außerdem enthält es MnO, das zur Bildung der Phosphore nicht verbraucht wurde. Das eben beschriebene Glas luminesciert im Filterultraviolett kräftig gelb, und zwar stärker, als wenn nur einer der drei zur Luminescenz erregbaren Bestandteile im Glase vorhanden ist.

Claims (6)

  1. PATENTANsPRÜCHE: i. Verfahren zur Verstärkung der Luminescenz anorganischen Glases nach Patent 6o7 o9o, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gläsern, welche einen bestimmten Konzentrationsbereich geeigneter Schwermetalle enthalten, Phosphore sich bilden läßt, deren Grundmaterial aus den Sulfiden des Magnesiums, Berylliums bzw. Aluminiums besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundmaterialien der Phosphore, die im Glase gebildet werden, die Oxyde, Selenide und Telluride des Magnesituns, Beryllluns bzw. Aluminiums anwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i und dadurch gekennzeichnet, daß man- die Sulfide, Oxyde, Selenide und Telluridc des Magnesiums, Berylliums und Aluminiums sich während bzw. nach Beendigung der eigentlichen Glasschmelze durch " Zugabe der entsprechenden Verbindungen bzw. elementaren Stoffe bilden läßt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekenilzeichnet, daß man als aktivierende Metalle der im Glase sich bildenden Oxyd-, Sulfid-, Selenid- bzw. Telluridphosphore des Magnesiums, Berylliums bzw. Aluminiums Verbindungen der seltenen Erden anwendet, wobei letztere einzeln bzw. als Gemische mehrerer seltener Erden dem Glasgemenge beigegeben werden. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischphosphore im Glas sich bilden läßt, welche sowohl hinsichtlich der Metalle des Grundmaterials (Mg, Be, Al) der in diesem enthaltenen Gattungsatome (O,
  5. S, Se, Te) sowie hinsichtlich der zur Luminescenz erregbaren Schwermetalle und seltenen Erden gemischt sind.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nildung von ungemischten bzw. Mischphusphoren im Glase mit der gleichzeitigen Bildung von Erdalkali- bzw. Zinkoxyd-, -Sulfid- und -selenidschwermetallphosphoren im Glase kombiniert.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1771358B1 (de) * 1968-05-11 1972-02-03 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Lumineszierendes glas und verfahren zu seiner herstellung
DE3346685A1 (de) * 1983-12-23 1985-06-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Blau lumineszierende glaeser
DE3346686A1 (de) * 1983-12-23 1985-06-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Lumineszierende glaeser

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3346685A1 (de) * 1983-12-23 1985-06-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Blau lumineszierende glaeser
DE3346686A1 (de) * 1983-12-23 1985-06-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Lumineszierende glaeser
EP0147546B1 (de) * 1983-12-23 1988-03-16 Degussa Aktiengesellschaft Blau lumineszierende Gläser

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