DE607090C

DE607090C - Verfahren zur Verstaerkung der Luminescenz anorganischen Glases

Info

Publication number: DE607090C
Application number: DEG82615D
Authority: DE
Inventors: Dr Hellmuth Fischer
Original assignee: GLASWERK GUST FISCHER
Current assignee: GLASWERK GUST FISCHER
Priority date: 1932-05-09
Filing date: 1932-05-10
Publication date: 1936-10-31
Also published as: US2049765A; GB415536A; BE396177A; FR767436A

Description

Verfahren zur Verstärkung der Luminescenz anorganischen Glases Bei der Herstellung von Gläsern, die unter der Einwirkung irgendwelcher Strahlungen. eine sichtbare Lichtstrahlung .ihrerseits aussenden, war man bisher in der Praxis hauptsächlich auf das Einschmelzen von Uranverbindungen in den Glassatz angewiesen. Uranverbindungen erweisen sich gegen die verschiedensten Bedingungen der Glasschmelze weitgehend unempfindlich und bewirken, daß das; Glas ein hellgrünes Licht aussendet. Die Verwendung solcher Gläser ist dadurch auf solche Gebiete beschränkt, wo die grüne Fluoreszenz angebracht ist. Es ist-- ferner bereits bekannt, daß außer Uran auch gewisse andere Schwerrnetalle und seltene Erden, wenn sie in Gläsern vorhanden sind, z. B. Vanadiu.m, Blei, Cer, Didym, eine Luminescenz derselben hervorrufen können. Auch ist bekannt, daß Zinkboratgläser, welche kleine Mengen von Thorium, Cer, Silber, Chrom, Kobalt, Mangan usw. enthalten, thermoluminescierend sind. Die Luminescenz dieser Gläser war aber so schwach, daß sie zu technischen Zwecken. nicht benutzt werden konnte. Nur Didymglas ist auf Grund seiner roten Fluöreszenz schon zu Röntgenröhren verarbeitet worden.
Eine reiche Farbenskala .sog. Luminescenzstrahlungen steht bekanntlich bei der Ver-,vendung der sog. Erdalkalisulfid- oder Zinksulfidphosphore, auch Erdalkalisulfid- oder Zinksulfidleuchtfarben genannt, zur Verfiigung. Sie werden im folgenden kurz mit Leuchtfarbe bezeichnet. Es lag deshalb der Versuch nahe, solche Leuchfarben auch in Gläser einzuführen, um denselben jede gewünschte Luminescenzfarbe zu verleihen. Wenn man jedoch die fertigeLeuchtfarbe dem Glassatz oder etwa dem schon geschmolzenen oder wieder zerkleinerten Glas beimischte und die Masse niederschmolz, so war der Erfolg sehr unbefriedigend, da das so hergestellte Glas keine oder vielleicht in besonders günstigenFällen nur noch eineganz schwache, ungenügende Luminescenz zeigte. DieLeuchtfarbe war also zerstört worden oder hatte ihre Leuchtkraft verloren. Dieser Mißerfol g wird verständlich an Hand der heute geltenden Vorstellungen, die man sich über das Zustandekommen der Luminescenz in-sox°>hen Leuchtfarben macht. Die Sulfide, aus denen die Leuchtfarben bestehen,- müssen ganz oder zum Teil aus sehr komplexen Molekülen von besonderer sperriger Struktur, den sog. Zentren bestehen, die in mancher Beziehung Ähnlichkeit haben mit der Anordnung der kleinsten Teilchen in Kristallgittern. Diese Zentren müssen ein Schwermetallatom enthalten, um durch Bestrahlung zur. Luminescenz erregt werden zu können: Da die wissenschaftlichen Untersuchungen über die Struktur der Leuchtfarben oder Phosphöre aber bisher noch nicht zu eindeutigen Ergebnissen geführt haben, soll im folgenden kurz von Teilchen gesprochen werden, wenn es sich um die Ausscheidungen oder Bildungen von luminescenzfähgem Erdalkali- bzw. Zinksulfid im Glase handelt. Die Menge des Schwermetalls kann, .auf die Gesamtmasse der Leuchtfarbe bezogen, etwa 1/1000o bis 2/10o derselben betragen. Die Schwermetalle befinden sich wahrscheinlich in Form von Sulfiden als. Einschlüsse in den Erdalkali- b@zw. Zinksulfidteilchen. Durch die Bestrahlung finden Elektronenübergänge zwischen Schwermetall und Erdalkali- bzw. Zinksulfid von ganz bestimmtem Energieinhalt statt. Kehren die Elektronen an ihren ursprünglichen Platz zurück, werden Lichtquanten frei, die für das betreffende Schwermetall und die dasselbe umgebenden Moleküle charakteristisch sind, wodurch eine bestimmte Farbe der Luminescenz zustande kommt. Durch die besondere Struktur der Zentren, die in diesem Falle aus Zink- bzw. Erdalkalisulfid und Schwermetall bestehen, kehren die Elektronen nicht sofort auf ihren Platz zurück, sondern innerhalb einer gewissen Zeitspanne nach der Bestrahlung, wodurch das Nachleuchten zustande kommt.
Unter Bestrahlung ist hier sowie im folgenden Text ganz allgemein sowohl die Einwirkung von reinen Ätherschwingungen geeigneter Wellenlänge als auch von irgendwelchen Korpuskularstrahlen zu verstehen. Alle diese Strahlen können sowohl von außen her auf das Glas auftreffen, ihr Entstehungsort kann aber auch im Innern der Glasmasse liegen, etwa durch das Vorhandensein einer radioaktiven Substanz in dem betreffenden Glase.
Von Wichtigkeit ist, da.ß eine gute Luminescenz des Erdalkali- bzw. Zinksulfids nur dann auftritt, wenn die Konzentration des Schwermetalls innerhalb eines bestimmten, für die betreffende Leuchtfarbe geeigneten Bereiches liegt. Wird nun eine Leuchtfarbe z. B. in einer Menge von r bis 3 % in die Glasmasse eingeführt, so verteilt sich ihr Schwermetall-. Behalt bei der zunächst molekular-dispersen Lösung des Erdalkali- bzw. Zinksulfids bei Schmelztemperatur natürlich gleichmäßig in der ganzen Glasmasse. Wenn dann nach Beendigung der eigentlichen Schmelze, beim Abstehen des Glases und beim Ausarbeiten, die Temperatur sinkt, können sich kleinste Teilchen des Zink- bzw. Erdalkalisulfids zurückbilden. Diese Rückbildung geht aber bei einer Schwermetallkonzentration vor sich, die; je nachdem, ob die Leuchtfarbe in einer Menge von i oder 3'/, eingeführt wurde, noch 1/loo oder s/ioo der ursprünglichen beträgt. Unter diesen Umständen wird jedoch ,die Zahl der Schwermetalleinschlüsse in dem sich bildenden Sulfidteilchen so gering, daß eine wahrnehmbare Luminescenz nicht mehr zustände kommen kann.
:-Die Auslaugung des Schwermetalls aus .dem Erdalkali- bzw. Zinksulfid einerseits sowie die Zerstörung der Zentrenstruktur letzterer Stoffe andererseits tritt natürlich um so stärker ein, je höher die Temperatur der Glasschmelze ist und je länger diese Temperatur einwirkt. Da ,die Schmelzhitze bzw. Schmelzdauer gerade bei solchen Gläsern höher bzw. länger ist, die etwas .mehr Beständigkeit gegen chemische und physikalische Einflüsse zeigen, die also die im allgemeinen technisch wertvolleren sind, so mußte auch gerade bei diesen Gläsern das Ergebnis am schlechtesten sein.
Um nun luminescieren.desZink- bzw. Erdalkalisulfid im Glas zu erhalten, .muß man Zink-bzw. Erdalkalisulfid einerseits sowie Schwermetallsulfid andererseits in einem solchen Konzentrationsverhältnis in das Glas einführen, daß sich; aus diesen beiden Komponenten die gewünschte Leuchtfarbe neu bilden kann. Die Konzentration des Schwermetalls muß also in der ganzen Glasmasse von einer Größenordnung sein, welche sich innerhalb der Leuchtfarbe selbst als zur Erreichung der gewünschten Luminescenz geeignet erwiesen hat. Angenommen, es wird bei einer Zinksulfid-Mangan-Leuchtfarbe :eine gute Luminescenz erreicht, wenn auf iooTeile Zinksulfid i Teil Mangan (Mn) kommt.. Um die gute Luminescenz auch bei Einführung beider Bestandteile der Leuchtfarbe in das Glas zu erhalten, muß beispielsweise bei Einführung von 20/0 Zinksulfid in das Glas die Manganmenge nicht, wie bei der fertigen Leuchtfarbe, 1/l00 der Zinksulfidmenge, sondern 1/10o der Gesamtmenge an Glasmasse und 21/" Zinksulfid betragen. Es wird also die in das Glas eingeführte Schwermetallmenge im Vergleich zu der in,das Glas eingeführten Sulfidmenge beträchtlich vergrößert; im gegebenen Beispiel wird 50mal so viel Mangan dem Glase zugesetzt, .als in der sich ausscheidenden Leuchtfarbe vorhanden ist.
Aus der Tatsache, daß das Zink- bzw. Erdalkalis.ulfid zunächst doch molekular-dispers imGlase gelöst wird, folgt, daß es gänzlich gleichgültig ,ist, ob man diese Sulfide in kristalliner oder amorpher Beschaffenheit zum Glasgemenge bzw. zur Glasmasse gibt. Der Glasschmelze kommt also unter diesen Umständen eine doppelte Bedeutung zu. Sie dient sowohl .der Bildung des eigentlichen Glases als auch .der Entstehung einer Leuchtfarbe in demselben aus ihren beiden Bestandteilen: Zink- bzw. Erdalkalisulfid sowie Schwermetallsulfid. Während also die Konzentration des Schwermetallsulfids im Gläse innerhalb eines bestimmten Bereiches liegen muß, kann der Gehalt des Glases an Zink- bzw. Erdalkalisulfid, dem Grundmaterial der Phosphore, ganz beliebig sein. Er kann, je nach der beabsichtigten Stärke der Luminescenz, weniger als i 04 betragen, -er kann aber auch zu höheren Prozentsätzen ansteigen, je nach dem vorliegenden. Verwendungszweck des Glases.
Es hat sich nun herausgestellt, daß es nicht unbedingt notwendig ist, die Schwermetalle in Form ihrer Sulfide in die Glasschmelze bzw. Glasmasse einzuführen. Auch beliebige andere Verbindungen dieser Metalle führen zu dem gleichen Ergebnis, wenn sie nur in einigermaßen `richtigem Konzentrationsverhältnis angewendet werden. Ob das Schwermetall trotzdem als Sulfid in das Erdalkali- bzw. Zinksulfidteilchen, etwa im Austausch gegen Zink- bz-,v. Erdalkali, als Bestandteil eintritt oder in anderer Bindung, sei dahingestellt, da es das Wesen der vor-. liegenden Erfindung nicht berührt.
Es ist weiterhin in :den hier als Beispiele angegebenen sowie in allen anderen Fällen nicht erforderlich, die Schwermetallverbindun.gen zur gleichen Zeit wie das Erdalkali-bzw. Zinksulfid in das Glas einzuführen. Wird das Erdalkali- bzw. Zinksulfid nicht einem Glasgemengesatz im üblichen Sinne, sondern einem schon fertigen Glase, welches in fein gemahlener oder geschmolzener Form vorliegen kann, beigemischt, so kann die Schwermetallverbindung in diesem Glas zweckmäßig schon gelöst sein, so daß sich in demselben dann nur noch das Zink- bzw. Erdalkali-sulfid zu lösen braucht.
Die Gläser gemäß der Erfindung können durchsichtig oder getrübt, farblos oder gefärbt sein, wobei die in der Glastechnik allgemein üblichen Trübungsmittel und Farbstoffe angewendet werden können. Durch die Färbung und Trübung des Glases kann die Farbe, der Luminescenz desselben im Bedarfsfalle verändert werden, indem sowohl durch die Absorptionswirkung der Farboxyde als auch durch die Beugung des Lichtes an den trübenden Teilchen gewisse Teile des Luminescenzspektrums geschwächt oder ganz vernichtet werden können.

Die nachstehend angeführten Gläser mögen als Beispiele solcher dienen, in denen sich eine Leuchtfarbe gebildet hat. Will man ein Glas von orangegelber Luminescenz herstellen, so fügt man .dem Glassatz bzw. der bereits fertig vorliegenden Glasmasse je nach der gewünschten Stärkeader Luminescenz eine kleinere oder größere Menge Zinksulfid sowie eine Manganverbindung, die zweckmäßig das Mangan inderzweiwet:tigenFormenthält, bei. Es hat sich ergeben, daß .die zur Erreichung einer kräftigenLuminescenzbestgefgneteKonzentration des Mangans, als Metall berechnet, im Zinksulfid und damit auch in der gesamten Glasmasse etwa o,4.0/0 betragen muß. Man kann sich aber auch größere Abweichungen von dieser Konzentration erlauben, ohne das Glas in seiner Verwendbarkeit zu beeinträchtigen, wenn-es.dervorgeseheneZweck gerade gestattet. Man kann eine schwächere Luminescenz der im Glase enthaltenen Leuchtfarbe, etwa infolge einer Mehr- oder Minderzugabe der Manganverbindung innerhalb gewisser Grenzen auch durch Erhöhung des Anteiles an Zinksulfid ausgleichen. Das Glas enthält dann pro Raumeinheit mehr Zinksulfidteilchen von schwächerer Luminescenz, was die gleiche Wirkung haben kann als weniger Teilchen von stärkerer Luminescenz. Ein derartiges, orangegelb luminescierendes Glas hätte dann et-,va folgende Zusammensetzung: 66,oo% S102 . 3,0004 A1203 3,oo o/o B2 0s 300% CaO 5,0004 Zn0 5,50% K20 11,500/0 Na, 0 o,630/, Mn S = o,,4 Mn" 2,37 0/0 Zn S _ Da die Calcium-Mangan-Leuchtfarbe eine ganz ähnliche Luminescenzfarbe hat wie die Zink-Mangan-Leuchtfarbe, so kann man dem gleichen Glase neben Zinksulfid auch noch Calciums"alfid zugeben. Eine Erhöhung des Mangangehaltes braucht deswegen nicht stattzufinden. Soll die Luminescenz dieses Glases mehr ins rötliche gehen, so setzt man dem Glase zweckmäßig noch eine kleine Menge einer Rubidiumverbindung bei. Rubidium bildet mit .Calciumsulfid eine feuerrot luminescierende Leuchtfarbe. Die Strahlung derselben vereinigt sich mit der orangegelben Strahlung der Zink-Mangan- und Calcium-Mangan-Leuchtfarben. Sollte es erwünscht sein, daß ein solches Glas aus irgendeinem Grunde intensiv gelb gefärbt ist, oder Bolte es notwendig sein, daß es zur gleichen Zeit mit seiner kreßfarbenen Luminescenz blaue Lichtstrahlen absorbiert, so wird man in das Glas noch Schwefelcadmium als Farbstoff oder Absorptionsmittel einführen. Weiterhin kann es aus irgendeinem Grunde noch erwünscht sein, daß dieses Glas außerdem noch getrübt ist, sei es, um beispielsweise eine hinter ihm befindliche Lichtquelle zu verdecken oder umdieStrahlendieserLichtquelle stärker zu zerstreuen. Auch könnte man im Bedarfsfalle durch wiederholte Reflexion der Lichtstrahlen an dem Trübungsmittel und damit verbundene Schwächung die Strahlungsfarbe dieserLichtquelle beeinflussen. In einem solchen Falle würde das Glas noch ein Trübungsmittel, etwa Fluoride, enthalten. Die prozentuale Glaszusammensetzung wäre dann etwa folgende: .

66,0a °1o S'02

3,800/, A1,03

350% Ca0

4,27% Z110

5,8o0/, K,0

i0,000/0 Na, 0

2,000 /, F

i,200/, CdS

1,75 o/0 Zn S

o,65. /, Mn S orangegelb

i,oo 0/, Ca S 0,03% Rb2 O feuerrot.

Die Konzentration des Rb' ist hier kleiner, als es zur Erzielung der stärksten Luminescenz des Ca-Rb-Sulfidphosphors erforderlich wäre. Im gegebenen Falle kann die Intensität der feuerroten Luminescenz aber schon ausreichend sein.

Eine violett strahlende Leuchtfarbe erzielt man im Glase durch Zugabe von Calciumsulfid. Als Schwermetalle gibt man dem Glase zweckmäßig Verbindungen des Wismuts in einer Menge zu, die einem Gehalt von etwa o,5 0/, Wismutmetall entsprechen, sowie weiterhin Verbindungen .des Thalliums in einer Menge entsprechend etwa o,20/, Thalliummetall. Die Calcium-Wismut-Thallium-Leuchtfarbe, die sich auf diese Weise bilden kann, zeigt violette Luminescenz. Das sich ergebende Glas wäre etwa in folgender Weise zusammengesetzt: 66,2o0/, Si 0, 3,000/, A1203 4,0o % B2 03 7,0o 0/, Ca 0 5,50% K20 ir,50% Na, 0 .
2,o20/, CaS 0,56% B,203 - 0,5 B,io,220/, T12 S = o,2 Tl' Da die Lumineseenz, abgesehen von dem Vorhandensein einer geeigneten Schwermetallkozentration, hauptsächlich von der besonderen Struktur des im Glase befindlichen Zink- bzw. Erdalkalisulfids abhängig ist, muß dafür gesorgt werden, daß sich recht viel derartiges, luminescenzfäh,iges Sulfid im Glase bilden kann. Dies geht am besten bei möglichst tiefer Temperatur vor sich, die aber noch hoch genug ist, daß den Teilchen innerhalb des Glases eine gewisse Beweglichkeit bleibt. Eine solche Temperatur ergibt sich beimAusarbeiten;de,sGlases aus demSchinelzgefäß, um es in eine bestimmte Form zu bringen. Sowohl beim Blasen als auch beim Ziehen, Pressen oder Gießen durchläuft das Glas diesen Temperaturbereich mehr oder weniger langsam, so daß sich eine mehr oder weniger große Menge der luminescierenden Sulfidteilchen bilden kann. Es hat sich nun herausgestellt, daß Neubildung und Wachstum dieser Teilchen auch nach vorausgegangener Erstarrung des Glases weiterhin wesentlich angeregt werden können, wenn man das schon geformte Glas nochmals auf eine Temperatur, die etwas über demErweichungspunkt liegt, bringt. Die weitere Ausbildung solcher Teilchen gibt sich dadurch zu erkennen, daß.die Luminescenzfähigkeit eines solchen Glases durch diese Behandlung ganz wesentlich gesteigert werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verstärkung der Luminescenz anorganischen Glases, dadurch gekennzeichnet, daß; man dem Glase, zum Zwecke der Bildung von Erdalkalisulfid-bzw. Zinksulfidphosphoren in der Schmelze, einen Gehalt an Zink-, Calcium-, Barium-bzw. Strontiumsulfid .sowie an Verbindungen zur Luminescenz erregbarer Schwermetalle, z. B. Mangan, Kupfer, Wismut, Thallium,. Blei, Antimon, Cadmium, Wolfram bzw.,des Rubi.diums gibt, wobei- die, Schwermetallkonzentration in der Glasmasse so .gewählt wird, wie sie in dem sich bildenden Phosphor vorliegen muß.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Wiedererhitzen des schon geformten, erstarrten Glases die Luminescenzfähigkeit des Glases bzw. der darin enthaltenen Phosphore steigert.