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Glaszusammensetzung zur Erzielung hoher Lumineszenz für elektrische
Entladungsröhren oder -lampen reit lumineszierender Glaswand Die Lumineszenz der
Glaswandung elektrischer Entladungsröhren oder -lampen. ist in vielen Fällen sehr
erwünscht. Bei Entladungsröhren mit .hohem Vakuum, in denen Kathodenstrahlen auftreten,
kann die lumineszierende Glaswand dazu .dienen, .die auf die Wandung treffenden
Kathodenstrahlen siehtbar zu machen. Es kann entweder die ganze Röhre aus derartigem
Glas bestehen oder wenigstens die wesentlichen Teile derselben, auf welche Kathodenstrahlen,
die sichtbar gemacht werden sollen; auftreffen. Man kann also zum Beispiel Crookessche
Röhren und Braunsche Kathodenstrahlröhren, ganz aus solchen Gläsern herstellen oder
wenigstens. den der Kathode gegenüberliegenden Teil; den sogenannten Boden der Röhre..
Die Glaswandeng kann auch dazu dienen, irgendeine vagabundierende; an sich unerwünschteStrah=
läng festzustellen, etwa bei Röntgenröhren. Bei elektrischen Gasentladungsröhren,
wie' Käthodengliinmlichtlampen oder den verschiedenen Arten von Leuchtröhren, kann-die
lumineszierende Glaswand einen dreifachen Zweck erfüllen. Zunächst kann .die: Strahlungsfä.rbe
der Lichtquelle'finit Hilfe des zusätzlichen, von .der Gasstrahlung verschiedenfarbigen
Lumineszenzlichtes beeinflnßt werden. Weiterhin wird die Lichtausbeute der Röhre
erhöht, indem unsichtbares ultra violettes Licht, das sonst durch die Absorp tion
in der Glaswand nutzlos in Wärme wer wandelt wurde mehr oder- weniger vollstän dig
in sichtbares Licht umgewandelt -wird Auch die bei solchen Röhren auftretend( Stoßerregung
kann auf diese Weise statt ii Wärme, in Licht umgesetzt werden. Stell die Lumineszenzstrahlung
der Glaswand eii breites Kontinuum dar; was preist der F ä1 ist, und zeigt die Gas-
bzw. Metalldampf. strahlung der Röhre ein Linienspektrum; se wird -der Raum zwischen-den
einzelnen Linier ganz oder teilweise durch .das Kontinuum dei Lumnes.zenzstrahlung
aufgefüllt. Die Beleuchturig durch eine solche Lichtquelle wirc dadurch dein Tageslicht
ähnlicher,. natür# lcher.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung; däß Gläser, die infolge
eines Gehaltes an gewissen Metallen, eine Lumineszenz zeigen; dann eine erhebliche
Steigerung der Lumineszenz erfahren, wenn der Eisengehalt des Glases unter eine
gewisse für die verschiedenen Metalle verschiedene Grenze herabgesetzt wird. Diese
Erkenntnis gibt die Möglichkeit, in Urangläsern, die wegen ihrer Lumineszenz bereits
benutzt sind; diese erheblich zu steigern. Ferner lädt sich in
solchen
Gläsern, an denen eine schwache Lumineszenz schon beobachtet ist, deren Intensität
so stark steigern, daß die Gläser für Beleuchtungszwecke benutzt werden können.
Die Erkenntnis führt ferner dazu, däß@. huch Gläser, die andere Metalle enthalten,
-A@d an denen eine Lumineszenz überhaupt noch nicht beobachtet ist, durch Verminderung
des Eisengehaltes unter eine bestimmte Höchstgrenze zu einer praktisch verwertbaren
Lumineszenz angeregt werden können. Unter allen diesen Gläsern können diejenigen,
die einen Zusatz von Blei, Uran oder Zinn enthalten, mit Rücksicht auf die Farbe
der Lumineszenz und die geringen Kosten des Metallzusatzes vorteilhaft für die Herstellung
von elektrischen Entladungsröhren oder -lampen benutzt werden.
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Demgemäß betrifft die Erfindung Glaszusammensetzungen zur Erzielung
hoher Luinineszenz für elektrische Entladungsröhren oder -l.ainpen. welche eine
oder mehrere Verbindungen des Urans, des Bleis oder des Zinns enthalten, und in
denen der Eisengehalt des Glases, als Fe203 berechnet, eine bestimmte, für das betreffende
Metall charakteristische Höchstgrenze nicht überschreitet. Im Falle von Uran- und
bleihaltigen Glaswandungen, an denen schon früher eine Luinineseii-r_ bekannt war,
wird die L uniineszenz durch :die Verminderung des Eisenge:llaltes ganz wesentlich
verstärkt, und im Falle von zinnhaltigen Glaswandungen, an denen eine praktisch
verwertbare Lumineszenz bisher nicht beobachtet ist, erhält die Lumineszenz einen
Wert, vermöge deren die Glaswandung für Beleuchtungszwecke benutzt werden kann.
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Der Gehalt der Glaswand an erregbarer Metallverbindung soll dabei
so sein, daß der Lumineszenzeffekt weder durch zu starke Färbung oder Trübung, noch
durch Übersättigung des Glases mit dem betreffenden erregbaren Metall wesentlich
beeinträchtigt wird. Weiterhin kann gemäß der Erfindung -das die Wandung bildende
Glas gleichzeitig die Verbindungen von zwei der genannten zur Lumineszenz erregbaren
Metalle enthalten, wobei sein Eisengehalt bis zu dem Betrage ansteigen kann, der
für einen Gehalt an demjenigen Metall gilt, für welches, wenn es allein in der Glaswand
vorhanden wäre, die niedrigste Höchstgrenze beansprucht wird.
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Es wurde nämlich zunächst gefunden daß bei@Gläsern finit einem Gehalt
an Uran oder Blei, die an sich bereits als lumineszierend bekannt sind, diese unter
dem Einfluß der in Entladungsröhren vorhandenen Strahlen auftretende Lumineszenz
dadurch um ein Vielfaches des normalerweise vorhandenen Wer-Eisengehalt des Glases
unter eine bestimmte Grenze herunterdrückt. Diese Steigerung der Lumineszenz der
Glaswandungen elektrischer Entladungsröhren durch Verminderung des Eisengehaltes
in solchen Gläsern. war bisher nicht bekannt und auch nicht ohne weiteres vorauszusehen.
Lumineszierende Gläser für elektrische Entladungsröhren, etwa gelbgrün leuchtende
Urangläser oder blau leuchtende Bleigläser wurden bisher mit einem Eisengehalt geschmolzen,
wie er bedingt war durch die Verwendung von Rohstoffen, die auch für Apparateglas
und Röhrengläser, die in der Gebläseflamme weiterverarbeitet werden sollen, benutzt
werden. Es wurde also dem Eisengehalt :des Glases für elektrische Entladung sröhren,
in Verbindung mit der Lumineszenz dieses Glases, keine besondere Beachtung geschenkt.
Der Eisengehalt dieser Gläser war bisher so hoch :daß ihr Farbton, falls er nicht
durch einen Urangehalt beeinflußt war, unter Verwendung der in der Glastechnik üblichen
Entfärbungsi-nittel noch als halbweiß bezeichnet werden konnte. Allgemein lag er
höher als o,i°/o Fe..03.
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Ein bleihaltiges Glas mit -einem Eisengehalt von o,048°% Fe=03 luminesziert
bei seiner Verwendung als Leuchtröhre, die mit einem Gemisch von Edelgasen und Quecksilberdampf
gefüllt ist, schwach blau. Die Erhöhung der Lichtausbeute einer solchen Röhre infolge
der Lumineszenz der Glaswand beträgt kaum io °/a gegenüber einer Röhre von gleichem
Innendurchmesser und einer Bleichstarken Wandung aus nicht Iümineszierendem Glas.
Verwendet man jedoch ein Glas von. gleichem Bleigehalt, aber finit einem Eisengehalt
von nur o,or2°/a Fe2O3, so beträgt die Erhöhung der Lichtausbeute der Röhre infolge
der blauen Lumineszenz der Glaswand fast 130°/o. Das Lumineszenzspektrum des Glases
erstreckt sich kontinuierlich von violett bis rot, am stärksten :ist es im Blau.
Es kommt also zur blauen Strahlung des Edelgas-Metalldampf-Gemisches noch die kräftige
blaue Lumineszenz der Glaswand hinzu. Dieses Ergebnis wurde erhalten durch Messung
der Gesamtstrahlung der Röhren mit einer Photozelle, deren Empfindlichkeitskurve
derjenigen des menschlichen Auges entspricht. . Senkt man den Fe, 0s-Gehalt des
Glases auf o,oo8°/a, sobeträgt die Steigerung der Lichtausbeute der Röhre schon
über 14o°%. Die obere Grenze des Fe203 Gehaltes, der in einem bleihaltigen Glas
gemäß der Erfindung noch vorhanden sein darf, beträgt also 0,o48 °/o.
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Bei einer elektrischen Leuchtröhre, de mit dem obenerwähnten Gemisch
gefüllt ist und i deren Wandung aus einem Glas hergestellt
Fe20$
enthält, beträgt die Steigerung der Lichtausbeute gegenüber einer gleichweiten Röhre
-mit nicht lumineszierender, farbloser Glaswand, etwa 140%. Dieser Wert ist trotz
der verhältnismäßig starken Lumineszenz des Uranglases so ;gering, weil -das gelblich
gefärbte Glas andrerseits einen Teil der violetten und blauen Gasstrahlung absorbiert.
Senkt man durch Verwendung anderer Rohstoffe den Fe203 Gehalt des Glases auf etwa
o,oia°/° unter Beibehaltung des oben ,angegebenen U,08-Gehaltes, so wird die Lichtausbeute
der Röhre infolge der jetzt -wesentlich verstärkten Lunrineszenz nicht mehr uni
etwa 140/0, sondern nm etwa 1o5 °/° erhöht. Die obere Grenze des Fe203 Gehaltes
eines uranhaltigen Glases gemäß der Erfindung, bei dessen Unterschreitung also eine
wesentliche Verstärkung der Luinineszenz der Glaswand auftritt, kann man etwa mit
0,04°l° annehmen.
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Die erregbaren Metallverbindungen brauchen in den Glaswandungen der
Entladungsröhren gemäß der Erfindung nicht in einer ganz bestimmten I@on.zentration
vorhanden zu sein, sondern sie können in einem von Fall zu Fall -zehr oder weniger
großen Könzentratiönsbereieh vorliegen. Erst voll einer bestimmten Mindestmenge
an, die in dein Glas der Wandung vorhanden sein muß, erreicht die L uinineszenz
des Glases Werte, die praktisch v=on Interesse sind. Diese untere Grenze setzt voraus,
d:aß der Eisengehalt des Glases so klein als nur irgend erreichbar ist. je geringer
dieser letztere ist, uni so kleinere Mengen des- erregbaren Metalls genügen, um
noch eine genügend starke Lumineszenz der Glaswand hervorzurufen. Bei Gläsern, die
Blei bz«>. Uran enthalten, liegt diese untere Grenze etwa :bei o;oö1 °% Pb bzw.
0,0005 °1° U; wobei vorausgesetzt ist, daß der Fe203-Gehalt des Glases nur etwa
o;005°1° beträgt; damit noch eine Lumineszenz auftreten kann. Diese Angäben gelten
jedoch nur ungefähr.
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Die obere Grenze des: Gehaltes der' Glaswand an erregbarem Metä11
wird durch von Fall zu Fall verschiedene Faktoren bestimmt. Bei: Gläsern; die z:
B. Uran enthalten, ist die obere Grenze für den Gehalt der. Glaswand an Verbindungen
dieses Metalls dadurch
ge-
geben, daß die Absorption. der Glaswand sonst zu
stark wird. Eine scharfe obere Grenze des Gehaltes an erregbarem Metal läßt sich
für jedes einzelne .Glas aber nicht ziehen. Hat die Glaswandung der Entladungsröhre
einen Bleigehalt, so ist die obere Grenze für den Gehalt - der Glaswand an Blei
gegeben durch die mit höherem Bleigenalt schwieriger werdende Verarbeitbarkeit des
Glases in der Gebläsefiamme, durch die bei höheren Bleigehalten auftretende Gelb-
zurückzuführen auf die Verstärkung der Lumineszenz des Glgses durch.
Verringerung des Eisengehaltes, wodurch die Verminderung des Urangehaltes teilweise
ausgeglichen wird, weiterhin auf die verminderte Absorption des an Uran armen Glases.
Der Preisvorteil bei Verminderung des Urangehaltes der Glaswand liegt auf der Hand.
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Auf Grund der Erfindung ist es möglich, Entladungsröhren mit lumineszierender
Glaswand herzustellen, deren Lumineszenz von Metallverbindungen hervorgerufen wird,
die bisher überhaupt noch nicht zur Verstellung lumineszierender Gläser verwandt
worden sind. Die Lumineszenz dieser Gläser ist bei höherem Eisengehalt so gering,
daß sie bisher nicht weiter beachtet wurde oder ganz unbekannt war. Beispiele hierfür
sind Gläser mit einem Gehalt an Oxyden, Silicaten, Boraten, Phosphaten und anderen
Verbindungon des Zinns. Solche Gläser gemäß der Erfindung sind auf Grund ihrer Lumineszcnzeigenschaften
bisher noch nicht als Wandungen elektrischer Entladungsröhren verwendet worden.
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Bei Leuchtröhren ist die Erhöhung der Gesamtsumme des von der Röhre
ausgestrahlten Lichtes bei Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen des Zinns
in der möglichst eisenarmen Glaswand teilweise erheblich.
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Die Glaswand einer elektrischen Entladungsröhre gemäß der Erfindung
luminesziert bei einem Gehalt an Zinn, irr den Gemengesatz des Glases etwa als Zinndioxyd
oder Zinnoxydul eingeführt, rätlichgrl.b; wenn der Fee 03-Gehalt der Glaswand o,50/0
nicht überschreitet.
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Das Lumineszenzspektrum der Wandungen der Entladungsröhren gemäß der
Erfindung stellt in allen Fällen ein mehr oder weniger breites Kontinuum dar, das
manchmal den ganzen Raum zwischen dem roten und violetten Ende des sichtbaren Spektrums
ausfüllt. Dies ist z. B. deutlich zu erkennen, wenn die Glaswandung der Entladungsröhre
Verbindungen des Bleis oder Zinns enthält, da die Lumineszenz bei Gegenwart eines
dieser Metalle in allen Spektralbereichen genügend intensiv ist, wenn auch in einem
bestimmten, jeweils verschiedenen Wellenlängenbereich das Maximum der Intensität
liegt; nämlich bei Blei im Blau und bei Zinn in Orange. Die Lumineszenz zinnhaltiger
Glaswandungen gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt infolgedessen. die Umfärbung
von Glas bzw. Metalldampfentladungen finit vorwiegend blauem oder blaugrünem Lichteindruck
auf Grund additiver Farbenmischung in weiße oder weißähnliche Farbtönungen. Auf
Grund renden Glaswandungen gegenüber den bisher benutzten aus grün lumineszierendem
Uranglas wesentliche Vorteile.
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Um eine bestimmte Farbe oder eine bestimmte Stärke der Lumineszenz
der Glaswand einer elektrischen Entladungsröhre gemäß der Erfindung zu erreichen,
können zwei oder mehr Verbindungen zweier erregbarer Metalle auch gleichzeitig in
dein die Wandung bildenden Glas vorhanden sein. Soll die Lumineszenz aller Metallverbindttngen
in der Glaswand möglichst ungeschwächt zur Wirkung kommen, darf der Eisenoxydgehalt
des Glases nicht höher sein als wenn, von den tatsächlich vorhandenen, nur dasjenige
erregbare Metall in der Glaswand enthalten wäre, bei welchem die Höchstgrenze des
noch zulässigen Eisengehaltes am tiefsten liegt.
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Bei der Kombination von erregbaren Metallen ist zu beachten, daß die
Lumineszenz rles Glases durch gegenseitige Beeinflussung der erregbaren Metalle
nicht beeinträchtigt wird. Es kann z. B. der Fall eintreten, daß ein erregbares
Metall, z. B. Blei, die Lumineszenz eines anderen erregbaren Metalls, z. B. Zinn,
vollständig unterdrückt, auch wenn das letztere in einer Menge im Glas vorhanden
ist, die zur Erzeugung einer kräftigen Lumineszenz des Glases vollkommen ausreichend
wäre, wenn es sich allein in dem die Wandung bildenden Glas befände. Es kann auch
der Fall eintreten, daß wohl die Lumineszenzspektren, die von den in der Glaswand
vorhandenen erregbaren Metallen hervorgerufen werden können, in der Gesamtlunüneszenz
des Glases enthalten sind, daß aber die Stärke der Lumineszenz der Glaswand doch
geringer ist, als es auf Grund der Summierung der Einzellumineszenzen, wenn das
Glas nur je eines der vorhandenen Metalle in der gleichen Menge enthielte, zu erwarten
wäre. Das gilt für die Kombination der erregbaren Metalle Zinn/Uran in der lumineszierenden
N@Tandung einer elektrischen Entladungsröhre. Solche Metallkombinationen sind naturgemäß
weniger wertvoll.
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Die Literatur erwähnt schon einige Gläser, an denen Lumineszenz auf
Grund eines Ge- i halbes an bestimmten Metallen beobachtet wurde und deren Eisengehalte
verhältnismäßig niedrig waren. In diesen Fällen lag der Eisengehalt der Gläser aber
nicht deshalb so niedrig, um eine möglichst kräftige Fluo- i reszenz zu erzielen.
Man schenkte ihm nur in Verbindung mit Verfärbungserscheinungen Beachtung, .die
an diesen Gläsern studiert wurden. Es ist auch schon. die Vorschrift gegeben worden,
den Eisengehalt von Glas nicht über 0,0550/, Fez 0s ansteigen zu .lassen und
Glas
möglichst ultraviolettdurchlässig zu machen. Hier geschah also die Erniedrigung
des Eisengehaltes zu einem ganz anderen Zweck. Die lumineszierenden Glaswandungen
gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von -den eben erwähnten Gläsern
grundsätzlich dadurch, daß sie für ultraviolette Strahlen mehr oder weniger undurchlässig
sind, sonst könnten diese Strahlen in der Glaswand nicht finit Hilfe der darin enthaltenen
erregbaren Schwermetallverbindungen in längenwelliges sichtbares Luinineszenzlicht:
umgewandelt werden.
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Es ist bereits der.Vorschlag gemacht worden, zur Erzielung möglichst
starker Fluoreszenzeffekte das Grundglas; dem die Fluoreszenz erregende Zusatzstoffe
beigegeben sind, so zusammenzusetzen, daß es für sich eine besonders hohe Durchlässigkeit
für ultraviolette Strahlen besitzt; und im Hinblick hierauf gewisse, die Durchlässigkeit
für ultraviolette Strahlung herabsetzende Glasbestandteile; wie z. B. Blei, in i
Glassatz zu vermeiden. Von der Einwirkung der Verunreinigungen des. Glases, insbesondere
des . Eisens, auf die Lumineszenz ist in der diesen Vorschlag enthaltendenVeröffentlichung
nicht die Rede. Durch einen in der Literatur vorveröffentlichten Gemengesatz, wonach
ein fluoreszierendes Uranglas mit einem Bleiolydgehalt von etwa 5,5°/0 3'b0 erschmolzen
werden kann, war iin übrigen schon bei der Drucklegung des obenerwähnten Vorschlages
erwiesen, daß er falsch war. Ein praktischer Versuch beweist außerdem, daß bleihaltiges
Uranglas ih ultraviolettem Licht infolge des Hinzutretens der durch Blei verursachten
. Lumineszenz stärker luminesziert als bleifreies Uranglas. Da aber andererseits
durch einen steigenden Zusatz von Eisenoxyd die Lumineszenz der betreffenden Urangläser
stark abnimmt, noch ehe die Ültraviolettdurchlässigkeit des betreffenden Grundglases
ganz verlorengegangen ist; ergibt sich, daß das im Glase enthaltene Eisen einen
hemmenden Einfluß auf die Lumineszenz hat, der unabhängig von der Verminderung der
Ultraviolettdurchlässigkeit des betreffenden Grundglases ist. .
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Aus der Bereitung von Lenard-Phosphoren ist fernerhin bekannt, daß
die Zufügung von o,ooooo6 Teilen Fe zu einem Calciumcarbonat-Wismut-Phosphor, das
sind o,ooo$6 °/o Fee 0s, die Lichtsumme dieses Phospho ein Drittel verminderte.
Hier wirken schon Eisengehalte schädlich auf die 1 neszenz, die weit unter denen
liegen, d: den eisenärmsten technischen Gläsern 2 zielen sind. Solche in der Glastechni
reichbaren Mindesteisengehalte würden die Lumineszenz eines Lenard-Phos schon beinahe
auslöschend wirken.
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Demgegenüber besteht die Erfindung < daß für die im vorstehenden
genannten ser eine Höchstgrenze des Eisengehalte gegeben ist, bis zu der dieser
steigen um noch eine lichttechnisch wertvolle I neszenz zu erhalten, sowie darin,
daß gestellt ist, daß es nicht notwendig ist, kommene Eisenfreiheit der Gläser anzt
gen und daß dadurch größere Freiheit i: Verwendung der für die Herstellung lumineszierenden
Glases in Frage kom den Rohstoffe hinsichtlich deren -Eiseng besteht.