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Verfahren zur Verstärkung der Lumineszenz von Uranglas und elektrische.
Entladungslampe mit einer Wandüng aus derartigem Glas . Das Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung -von uraniumhaltigein Glas, dessen
Lumineszenz bei seiner Verwendung als Wandung elektrischer Entladüligslamlien, _
insbesondere Niederdruck-0 üeclcsillierdainpf-Leticlitröhren mit Edelgasfüllung,
mehr als doppelt so kräftig ist ah-die Lumineszenz der besten bisher zu dieseln
Zwecke benutzten Urangläser.
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In der Literatur findet sich eine quantitative Angabe über die Steigerung
der Lumineszenz von Uranglas durch Anwendung einer bestimmten Glaszusammensetzung.
Iiii der französischen Patelitschrift 762 348 wird angegeben, dar) sich die
Lichtausbeute einer Isdelgas-Ouecksilberdampf-Leüclitrölire voll 14°/o auf io5°/o
erhöht, wenn der-Eiseno-xydgehalt der Glaswand, welche 2,2 % U3 Os enthält, von
0,095 % auf o,oi2 1,1, erniedrigt wird. Ohne zahlenmäßige Angaben über den
Unterschied der Stärke der Lumineszenz zu machen, schreibt die deutsche Patentschrift
482 0:48 vor, man solle bei Uranglas- Blei im Glassatz vermeiden, um möglichst starke
rluoreszenzeffekte zu erzielen. Andererseits solle man, Alkalien in möglichst hohem
Maße verwenden. Andere Literaturstellen, die "älter und auch jünger als die genannte
deutsche Patentschrift sind, geben im Gegensatz dazu an, daß Gläser, die 5,459,
I'1)0 enthalten
(«'. S ch nt i d t, Rezeptbuch für die praktische
Glasschmelze, Arnstadt 1926, S. 17, Satz Nr. 34), bzw. hochbleihaltige Kaligläser
(S. R. S ch o 1 c s, Modern Glass Practice, Chicago, I935, S.213) griin fluoreszieren.
Borsäureanhydrid soll bei seiner Zufügung zu Uranglas eine verhängnisvolle Wirkung
auf die Fluoreszenz desselben bei Erregung durch UV.-Licht ausüben, wie H. Jackson
(Sir George Beilby, Aggregation and Flow of Solids, Mac Millan & Co., Ltd.,
London, 1921, S. 24.3, i. Abs.) feststellt. Er erklärt diese Lrscheinung mit der
kristallisationsverhindenden Wirkung des Borsäureanhydrids im Glase.
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Als Träger der Fluoreszenz wird im allgemeinen die Uranylgruppe
U O, angesehen. So stellen Lenard, Schmidt und Tomaschek (Handbuch der Experimentalphysik
von Wien und Harms, 192ä, Band 23, 1. Teil, S.455) fest, daß das Lumineszenzspelctruni
des Uranglases die gleichen verwaschenen Banden aufweist, wie sie den Uranylsalzen
in wäßriger Lösung zukommen. Nach Nichols, Howes und W i 1 b e r (Cathodo Luminescence
of Incandescent Solids, Carnegie Inst. of Washington, 1928, B. 151) stellt jedoch
das kanariengelbe Uranglas die bestbekannte Ausnahme von der Regel.dar, daß nur
Verbindungen, die das Radikal U O, enthalten, lumineszieren sollen. Sie nehmen
vielmehr an, daß Uran im Glase als Silikat in verdünnter fester Lösung vorliegt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man die stärkste grüne Lumineszenz
eines als Wandung elektrischer Entladungsröhren, insbesondere Edelgas-Ouecksilberdampf-Leuchtröhren
dienenden Uranglases dann, wenn in einem etwa ioo kg Glas ergebenden Gemengesatz
gleichzeitig mindestens 3,5 kg Zinkoxyd und mindestens 0,31.g Arsentrioxyd oder
-pentoxyd enthalten sind und wenn die Zugabe der allialihaltigen Stoffe so erfolgt,
daß das Gewichtsverhältnis von K= O zu Na.=O im fertigen Glase mindestens 2 : 1
beträgt. Eine weitere wesentliche Steigerung der Lumineszenz dieses Uranglases wird
herbeigeführt, wenn man demselben noch einen so hohen Fluorgehalt gibt, als gerade
noch zulässig ist, um eine Trübung des Glases zu vermeiden. Ein Fluorgehalt, der
eine schwache Opaleszenz verurs«cht, die noch keinen Liclit.@=erlust hervorruft,
wenn das Glas durchstrahlt wird, wirkt immer noch günstig, «-enn auch. nicht stärker,
als wenn der Fluor-(rehalt des Glases nur gerade so hoch ist, (lall noch keine Opaleszenz
entstellt. Fluor kann in beliebiger Form, etwa als KnIolith. Calciunifluc@rid oller
Alkalifluorid bzw. ->ilicoiltiond deni Goinengesatz des Glase, l@eigofügt wenlrti.
Die Trübung ton CTran--las finit lluorhaltigen Stoffen, wie Kryolith, ist an sich
bekannt.
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Eine weitere kleine, wenn auch nicht ausschlaggebende Verbesserung
der Lumineszenz des Uranglases wird erzielt, wenn dem Gemengesatz des Glases noch
solche Stoffe zugegeben werden, daß es im fertigen Zustande mindestens 2 % Dorsäureanhy
drid enthält. Iii bekannter Weise trägt es auch zur Steigerung der Lumineszenz des
Uranglases bei, wenn dem Gemengesatz, der etwa ioo kg Glas ergibt, 'etwa 1 bis 2
kg Kali- oder Natronsalpeter zugesetzt werden. Auch andere Nitrate, beispielsweise
Bariumnitrat, sind geeignet.
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Sämtliche Zusätze entfalten -dann ihre beste Wirkung, wenn als Gemengebestandteile
möglichst eisenarme Rohstoffe verwendet werden und wenn weiterhin dafür Sorge getragen
wird, daß auch während der Schmelze so wenig wie möglich Eisenverunreinigungen in
das Glas hineingetragen werden. Die"Ausschaltung der lumineszenzhemmenden Wirkung
des Eisens in lumineszierenden Urangläsern durch möglichste Verminderung ihres Eisengehaltes
ist bekannt.
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Benutzt man als Wandung einer elektrischen Niederdruck-Quecksilberdampf-Leuchtröhre
mit Edelgasfüllung, im folgenden kurz als Leuchtröhre bezeichnet, ein Uranglas von
etwa folgender prozentualer Zusammensetzung (1) 70,85 0f0 S10-, 2,400/, A1.031
11,45 01o Na. 0 , 5,45 % K20 4,001/0 B2 Os, 5,o5 110 Ca 0,
0,80
1/, U,08, etwa 0,o2 % Feg 03, ,dessen Gemengesatz mit Salpeterzusatz .geschmolzen
wurde, und mattiert die Außenseite ,der Glaswand mit dein Sandstrahlgebläse, so
beträgt die Lichtausbeute das 2,2-fache gegenüber einem an die gleiche Leuchtröhre
angesetzten Rohrstuck gleichen Durchmessers aus farblosem, nicht lutnineszierendein,
.ebenfalls mattiertem Klarglas. Der Wert wurde erhalten durch vergleichende I-Iessung
der Lichtstärke mit Hilfe einer Selenphotozelle, deren spektrale Empfindlichkeitskurve
in guter Näherung derjenigen des menschlichen Auges entspricht, und eines Millianipcreineters.
Auch die im folgeollen angegebenen Werte gelten für Leuchtröhren, (leren Auficnseite
iiiit deni Sandstrahlgebläse mattiert wurde.
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Frsetzt nian in -(lein Glase (i) den größten "feil (los (@alriumnxv,ls
uncl einen Teil der Kicsclsüurc (ltircfi Ziynkoxy(1, so (laß (las Glas
etwa
- 7 °/° Zn O enthält (-"), so wird, unter sonst gleichen Bedingungen, die Lichtausbeute
einer daraus hergestellten Leuchtröhre auf das Dreifache im Vergleich zu einem Rohrabschnitt
aus farblosem Klarglas erhöht. Eine weitere Steigerung des Zinkoxydgehaltes ist
wohl zulässig, bringtaber keine wesentliche Steigerung der Lichtausbeute einer Leuchtröhre
mehr mit sich. Eine -Verminderung ,des Zinkoxydgehaltes läßt jedoch auch die Erhöhung
der Lichtausbeute zurückgehen. Bei einem Gehalt .des Glases unter etwa 3,5 % Zn
O ist keine wesentliche Steigerung der Lichtausbeute einer daraus hergestellten
Leuchtröhre mehr zu erkennen. Wird dem Gemengesatz des -zinkoxy dhaltigen Glases
(a) noch etwa 1,3 kg Arsentrioxyd oder. -pentoxydbeigegeben (3), so'erhöht sich
die Lichtausbeute einer aus dem Glase hergestellten Leuchtröhregegenüber einem Röhrenabschnitt
aus gewöhnlichem, nicht lumineszierendem Klarglas auf das 3,3fache. Eine Steigerung
der Arsenoxydzugalie, etwa auf die doppelte Menge, führt weder zu einer Verbesserung
noch zu einer Verschlechterung der Lichtausbeute. Bei einer Verminderung der Arsenoxydmenge
tritt zunächst nur ein langsamer Abfall der Lichtausbeute der Leuchtröhre ein. Mengen
unter 0,3 kg üben aber nur noch eine geringe Wirkung aus. Verändert man nun
in dem Gemengesatz des Zinkoxyd und Arsenoxyd enthaltenden Glases das Verhältnis
der alkalihaltigen Rohstoffe so, {laß das fertige Glas etwa 14 Gewichtsteile K.
O und z Ge= wichtsteil Na. O enthält (4), dann erhöht sich die Lichtausbeute
einer daraus hergestellten Leuchtröhre gegenüber einem Abschnitt aus dem schon erwähnten
Klarglas tim ungefähr das 3,7fache. Verschiebt man das Verhältnis der Alkalien im
Glase noch mehr zugunsten des I@aliumoxyds, etwa Abis ztun vollständigen Ersatz
des Natrons .durch Kali, so läßt sich noch eine «eitere kleine Steigerung der Lichtausbeute
der Leuchtröhre erzielen. Wird das Verhältnis von K=O zu Na> O kleiner, so geht
:die Lichtausbeute der Leuchtröhre langsam zurück. Unterschreiten die- GeWichtsmengen
der beiden Stoffe das Verhältnis ? : r, so ist leine erhebliche Steigerung der Lichtausbeute
der betreffenden Leuchtröhre gegenüber dein Glase (3) mehr festzustellen. ..
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Würde man aus dein Geinengesatz. des Glases (4.) die Borsäure weglassen,
so würde bei einer aus dem Glase hergestellten Leuchtröhre eine Verminderung der
Lichtausbeute um etwa 15 °l@ gegenüber einem Rohrstück aus gewöhnlichem Klarglas
eintreten. Eine Zrerniinderung des B:=03-Gelialtes des Glases auf etwa ? °/° hat
nur eine unwesentliche Verininderung der Lichtausbeute einer Leuchtröhre zur Folge,
aber auch eine Erhöhung des B,0,-Gehaltes über 40/" hinaus wirkt nicht nennenswert
verbessernd auf die Lumineszenz.
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Von sehr günstigem Einfluß auf die Steigerung der Lichtausbeute hat
es sich erwiesen, wenn dem Geinerngesatz des betreffenden Uranglases noch fluorhaltige
Stoffe, wie Kryolith, Calciumfluorid oder -Alkalifluoride hzw. -si-licoflüori.de
in solcher Menge zugegeben werden, daß das Glas noch ldar ist, däß eher eine geringe
Erhöhung des Zusatzes dieser Stoffe -zu einer schwachen Trübungdes Glases bzw. der
daraus hergestellten Röhren oder Hohlglaskörper führen `würde. Man hält also den
Fluorgehalt des Uranglases etwas unter der Sättigungsgrenze,desselben. Dieser-I'.luorgehalt
ist etwas verschieden, je nachdem Gesamtalkaligehalt des betreffenden Glases und
je nach :dein Gehalt des Glases an Tonerde und zlveiwerti.gen Glasbildnern, insbesondere
Zinkoxyd. Wird der Gemengesatz des oben angegebenen Glases (4) in dieser Weise mit
fluorhaltigen Stoffen niedergeschmolzen (5)-, so erhöht sich die Lichtausbeute einer
Leuchtröhre aus .diesem Glas auf ungefähr das 4,7fache gegenüber einem Rohrabschnitt
aus nicht lumineszierendem Klarglas.
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_ Die .riiit' Hilfe dieses Glases (5) erzielte Lichtausbeute einer
Leuchtröhre läßt sich- auf ungefähr das 5,3fachegegenüber einem Rohrstück aus mattiertem,
nicht lumineszierendem Klargias steigern, wenn das die Innenschicht bildende Glas
anit einer Trübglasschicht, die möglichst wenig Licht absorbiert, überfangen wird,
was an sich nicht mehr neu ist. Hierdurch wird .die totale Reflexion des in der
inneren Glasschicht erzeugten Lumineszenzlichtes besser aufgehoben, als es durch
eine Mattierung der äußeren Oberfläche .des lumineszierenden Glases möglich ist,
so daß das erzeugte Lumineszenzlicht restlos nach außen gelangen kann. Zur Abtönung
des von der Leuchtröhre aus solchem Glas erzeugten blaugrünen Lichtes kann die :das
Uranglas im Bedarfsfalle unigehende Trübglasschicht auch in bekannter Weise gefärbt
sein. Zu dem gleichen Zweck oder zur Verstärkung der Wandung oder zum Schutz ,des
Triibglasüberfanges ,gegen Verwitterung oder zwecks Ersparnis an lumineszierendem
Glas können Leuchtröhren aus dein Glas gemäß der Erfindung auch mit einer farblosen.
oder farbigen Klarglasschicht versehen sein, die sich als Außenschicht über der
Trübglasschicht oder als I\-littelschiclit zwischen der inneren. Uranglasschicht
und der Trübglasschicht befindet.
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Ein Glassatz, welcher nach den bisher erwähnten Richtlinien so zusammengesetzt
ist, daß eine-möglichst große Steigerung,der Luinineszenz
des betreffenden
Glases .hei seiner Verwendung als MTandung von Leuchtröhren erzielt wird, ist etwa
folgendermaßen beschaffen (5) 63,8o kg Sand, etwa 99:9 % Si 02,@ 2,80 kg Tonerdehydrat,
etwa 66 0/0_'112 03, 1,701.g Kryolith, 5,2o kg Borsäure, 25,-k, Pottasche, etwa
99 0/0@ 0,37 kg \ atriumfluorid, 2,1o kg Calciumfluorid, 0,7 o kg Calciuincarbonat,
6,- kg Zinkoxyd, 1,35 kg Uranoxyd, lichtgelb, Ia (Natriumuranat), i,80 kg
Kalisalpeter, i,20 kg Arsenik, gemahlen. Das Glas hat etwa folgende prozentuale
Zusammensetzung 6430 % Si 02, 2,25 0/0 Al. 03,
2,88 0/0 B2 O3, 0,6o 0/0 As205,
o,oi5 0/0 Fe203, 1,1? 11, U3 0s, 1,86 0/0 Ca O, 5,95 0/0 Zn0, 17,80 0/0 K20, 1,26
0/0 Na. 0,
1,95 % F. Das Verhältnis von -.-\a.,0 au KK.0 beträgt etwa
i : 1q.,1. Nach der Standard-Grießprobe der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft
hat das Glas einen Gewichtsverlust vön 16 m,r, es liegt -also an der Grenze der
a. zur 3. hydrolytischen Klasse. Sein linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 2o
und 40o° beträgt etwa 95 X 1o-'.
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Auch bei Betrachtung mit bloßem Auge zeichnen sich Leuchtröhren aus
dem Glas (5) irn Vergleich zu solchen aus dein eingangs erwähnten Glas (i) bei gleichem
Stromdurchgang durch einen ganz wesentlich helleren Lichteindruck aus.
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Das hier angegebene Glas ist selbstverständlich nur als Beispiel zu
betrachten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung könnte also das Verhältnis von
K=O zu Na20 ein anderes sein, ebenso wie der Gesamtalkaligehalt .größer oder kleiner-
sein könnte. Auch die übrigen Bestandteile, wie Kieselsäure, Borsäure, Arsenik,
Zinkoxyd, Fluor usw., könnten in größeren oder kleineren Prozentsätzen vorliegen,
soweit für diese Stoffe nicht gewisse Mindestgehalte bzw. Mindestzusätze angegeben
sind. Die Einführung des Fluors oder des Kaliumoxvcls in den Gemengesatz kann, wie
schon angedeutet, auch in anderer Weise erfolgen. So kann Fluor beispielsweise anstatt
durch drei verschiedene Stoffe auch nur durch einen Stoff allein, etwa Flußspat
oder Kieselfluornatrium bzw. -kalium, eingeführt werden. Uran kann in das Glasgemenge
auch in anderer Form, etwa als Uransäure oder Uranprotoxyd, eingeführt werden. Auch
das Verhältnis von Pottasche zu Kalisalpeter kann ein anderes sein. Ebenso kann
der Eisenoxydgehalt des Glases höher oder tiefer liegen, wobei allerdings eine Schwächung
oder Zunahme der Lumineszenz eintritt.
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Wird das Glas als Wandung elektrischer Niederdruck- Quecksilberdampf
-Edelgas-Leuchtröhren benutzt, dann hat sich ein Urangehalt desselben von. etwa
o,6 .bis 1,6 0/0, berechnet als U3 08, als der vorteilhafteste erwiesen.
Die Erfindung ist jedoch auf Gläser mit solchen Urangehalten nicht beschränkt. Die
günstige Wirkung auf -die Lumineszenz des Glases macht sich auch bei anderen Urangehalten
.desselben in gleicher Weise bemerkbar, wenn man die Lumineszenz eines solchen Glases
etwa mit derjenigen eines nach (r) zusammengesetzten Glases, aber mit entsprechendem
Urangehalt, vergleicht.
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Während beispielsweise,der Gehalt des Glases an Tonerde- oder Calciumoxyd
kein unbedingtes Erfordernis ist, können andererseits die Gläser gemäß der Erfindung
auch noch andere Stoffe enthalten, soweit dieselben seine Lwinineszenz nicht ungünstig
beeinflussen. Das Glas könnte also auch' beispielsweise Phosphorsäure, Bariumoxyd,
Magnesiumoxyd, Lithiumoxyd usw. in größeren oder kleineren Mengen enthalten, Phosphorsäure
etwa als Ersatz für Kieselsäure, was für lumineszierende Gläser nicht mehr neu ist.
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Eine theoretische Erklärung, warum gerade die auf Grund der Erfindung
angegebenen Mittel bzw. ihr Zusammenwirken eine lumineszenzverstärkende Wirkung
auf uraniumhaltige Gläser ausüben, kann vorläufig nicht gegeben werden, so daß die
beobachtete Wirkung .durchaus überraschend ist und nicht ohne weiteres vorauszusehen
war. Von Kali, Zinkoxyd und Arsenik ist zwar bekannt, daß sie eine oxydierende Schmelzweise
begünstigen, weil sie einen gewissen inneren Sauerstoffdruck in der schmelzflüssigen
Glasnasse gewährleisten. Man könnte also annehmen, daß durch ihre Gegenwart das
Uran in einem möglichst hohen Oxydationszustand übergeführt wird und daß dadurch
die beobachtete Steigerung,der Lumineszenz zu erklären ist. Dem steht aber die Beobachtung
entgegen, daß nicht die geringste Verstärkung der Lumineszenz zu erhalten war, wenn
bei einem Großversuch in das unter (i) angegebene Glas im fertiggeschmolzenen schnielzfliissigen
Zustand 45 Minuten lang ein lebhafter Strom von Sauerstoff eingeleitet wurde. Es
| war eher ein kleiner Rückgang der L ichtaüs- |
| Ilettte von aus diesem Glas hergestellten |
| l.euclitr(*;liren festzustellen. Eine solche Er- |
| klärtin- würde auch der Tatsache nichtRech- |
| null- tragen, daß ein kleiner Gehalt des Glases |
| an Fluor ,eine 1,tiniineszenz wesentlich ver- |
| l )c"ei-t. |
| l "ran @l;i,cr, deren Alkaligehalt vorwiegend |
| aus lZaliunioxvcl bestellt, sind bekannt, ebenso |
| solche, die gleichzeitig noch einen kleinen |
| Zinleoxvclgelialt von höchsten; 2 % besitzen. |
| hici letzteren liegt das Verhältnis von K# O |
| zu \a= O nur sehr -wenig über i : i, so daß |
| \\-c;ier ein geeignetes Verhältnis der Alkalien |
| »och der 7inkoxvdgebalt eine Steigerung dei- |
| l.tiniineszeii7 des Glases herbeiführeil können. |
| .\tißel-cleni wurden beide Arten von Gläsern |
| Frei von Arsen geschmolzen, ein nach dem |
| \-crtahren gemäß der Erfindung wesentliches |
| I'rfordernis, sowie ohne Fluor. So Eihrfe |
| ein Glas folgender Zusammensetzung |
| 0I0 Si 0., |
| r,6 °/o AL Ö, |
| (),02 ,1, Fe os, |
| 3,15 °/o B= Os, |
| 0,82 04 Ua Os, |
| 5,40 °@o Ca O, |
| I, I5 Alp Ba 0, |
| 1,70 % Zn 0, |
| 8r30 q/0 Na=O, |
| 9130l/' h._, O, |
| dessen ioo leg Glas ergebender Geniengesatz |
| finit einem 7usatz voll r.8 kn Kalisalpeter ge- |
| schmolzen wurde, als @.'ändung einer Leucht- |
| röhre benutzt, nur zu einer Lichtausbeute- |
| steigerung derselben um das 2,ifache gegen- |
| über einem an dergleichen Röhre befindlichen |
| Rohrstück gleichen Durchmessers aus ge- |
| wöhnlichem Klarglas. |
| Auch die zuerst erwähnten schon bekann- |
| ten zinkfreien Urangläser mit überwiegendem |
| Kaligehalt liegen hinsichtlich der Stärke ihrer |
| Lumineszenz .ganz erheblich unter derjenigen |
| eines beispielsweise nach (5) geschmolzenen |
| Glases, weil ihnen die luniineszenzverstii,r- |
| kende Wirkung des Zinkoxyds" Arsenoxyds, |
| Fluors sowie meist auch die geringe Wirkung |
| eines Borsäurezusatzes fehlt. |
| Die Lichtausbeute von Leuchtröhren mit |
| Glaswandungen, die nach dem Verfahren ge- |
| mäß der vorliegenden Erfindung Hergestellt |
| worden sinfl, kann über den angegebenen |
| I-Iiicli,twert hinaus noch dadurch gestei;-,ert |
| werden. :daß inan dein uraniumlialtigen Glas |
| noch Verbindungen solcher Metalle zusetzt, |
| die unter clen gegebenen Bedingungen eben- |
| falls eile I_uniine,-r_enz des Glase, bewirken: |
| Ohne -leichzeiti- die Lumineszenz des Urans |
| zti lleei,iltr<icliti,-,eil. Ein solcher Stoa ist |
| beispielsweise I@Iciol@il. Der Bleiox\-dgclialt |
des Glases bewirkt an sich keine Steigerung der durch .den Urangehalt verursachten
Lurnines7en7 des Glases. l@ralibleiglas gemäß der Erfindung luminesziert im Tageslicht
ebenso grün wie Uranglas, weil die im Tageslicht enthaltenen Strahlen wohl Uranglas,
nicht aber Bleiglas zur Lumineszenz anregen. Wird das Glas aller beispielsweise
als Wandung einer \ ieclerdrtlcle-Otieclcsilberdanipf-Eclelgas-Leuchtröhre benutzt,
in welcher viel kurzwelliges U. V: um
2537 A. E. erzeugt wird, so luminesziert
es kräftig blaugrün, weil bei dieser Art der Anregung ,die auf den Bleigehalt zurückzuführende
blaue Lumineszenz zu der grünen Lumineszenz des Urans hinzukommt. Durch Abstufung
des» Bleigehaltes des Glases, et«-a zwischen o, i und 33 und mehr Prozent Pb.0,
sowie durch Abstufung des Urangehaltes lassen sich .die verschiedensteil Lumineszenzfarben,
die zwischen Grün und Blatt liegen, erzielen. Der Zusatz voll Arsentri- oder -pentölyd
darf in den Geinengesätzen solcher Gläser nicht zu hoch gewählt werden, um eine
Trübung cles Glases durch Bildung von Bleiarsenät möglichst zu vermeiden.