DE3222567A1 - Szintillationsglas - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Gläser, die die Fähigkeit besitzen, unter dem Einfluß von Kernstrahlung, Neutronen oder Gammastrahlung zu szintillieren.

Insbesondere zum Nachweis und zur Identifizierung schneller Teilchen finden Szintillatoren in der Kernphysik immer breitere Anwendung. Die von den schnellen Teilchen durchflogene Materie wird angeregt, wobei die kinetische Energie der Teilchen schrittweise auf die Bausteine der Materie übertragen und von dort in Form von Licht wieder abgegeben wird.

Neben ZnS- oder NaJ-Kristallen kann auch Glas als Szintillationsmaterial oder Szintillationszähler verwendet werden mit dem -Vorteil, daß es in jeder denkbaren Form und Größe wesentlich billiger herzustellen ist.

Bekannt sind solche Glastypen schon seit einiger Zeit, beispielsweise aus GB-PS 869 055, US-PS 3 052 637, US-PS 3 097 172, GB-PS 905 391, US-PS 3 032 428, SU-PS 565 893, JP-OS 44-14 826, JP-OS 52-957 15, JP-OS 52-957 15, JP-OS 52-30289, JP-OS 81-05 344.

Das SU-PS 565 893 beschreibt jedoch ein radiothermolumineszierendes Material, also keinen Szintillationszähler im engeren Sinn. Die beiden japanischen Patentanmeldungen 52-95 und 52-30289 beschreiben Cerenkov-Gläser, also Materialien ebenfalls für den Nachweis schneller Teilchen, aber auf Grund einer anderen Methode (Cerenkov-Effekt). Die japanische OS 44-14826 beschreibt ein fluoreszenzarmes Glas für einen Behälter, in den eine szintillierende Flüssigkeit gefüllt werden kann, ist also selbst kein Szintillationszähler. GB-PS 905 beschreibt eine Kombination aus szintillierendem Material als Dünnschicht auf einem szintillationsfreien Trägerglas.

COPY

• * ♦ · η

— 5 —

Gläser, die zur echten Szintillationsmessung benutzt werden, sind bekannt als:

a) hoch-Si0₂-haltiges Glas mit Ce-O.,-Gehalten über 3 Gew.-%, durch Auslaugen eines phasengetrennten Borosilikatglases hergestellt, mit Zucker als Reduktionsmittel erschmolzen (GB-PS 869 055);

b) Lithium-Aluminium-Silikatglas mit 0,3 bis 2 Gew.-% Ce₃O₃, reduzierend mit Kohlenstoff erschmolzen (US-PS 3 097 172);

c) Alkali-Alumihium-Boratglas mit Cer-Zusatz in Form von Ceroxalat als Reduktionsmittel (US-PS 3 052 637);

d) Alkali-Aluminium-Boratglas mit Ceroxid unter reduzieren-. der Atmosphäre erschmolzen (US-PS 3 032 428);

e) Erdalkali-Silikatglas mit Ceroxid unter reduzierenden Bedingungen erschmolzen (JP-OS 81 05 344).

Diese .Gläser zeigen den Szintillationseffekt recht gut, haben jedoch den Nachteil, daß das tür die Szintillation erforderliche Verhältnis von Cer IV zu Cer III durch Reduktion der Schmelze erzeugt wird.

Eine solche Reduktion, sei es mittels Oxalaten, Zucker oder Kohle, sei es durch reduzierende Atmosphäre, wie z.B. Formiergas, hat jedoch einen ganz wesentlichen Nachteil: Man kann solche Gläser nicht in Edelmetallschmelzbehältern herstellen, weil das Metall bzw. die Edelmetallegierung korrodiert. Ein Ausweichen auf Quarz- oder Keramiktiegel vermindert aber die Produktionsfähigkeit entscheidend, da ein Schmelzen im Quarztiegel zur Auflösung des Materials, d.h. zu Schlieren- und Blasenbildung bei der Produktion größerer Gußstücke führt.

COPY \

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein kristallisationsstabiles Szintillationsglas, welches in großen Blöcken (ca. 10-fache Strahlungslänge) mit reproduzierbarer optischer Qualität in Pt-Tiegeln ohne Reduktionsmittel, also ohne Oxalate, Zucker, Kohle, metallische Zusätze oder reduzierende Atmosphären, wie z.B. Formiergasatmosphäre erschmolzen, werden kann.

Eine weiteres Ziel der Erfindung ist ein Szintillationsglas mit guter Eignung zur Zählung und zum Nachweis von energiereichen Teilchen.

Für diese Eignung sind die Dichte und die Strahlungslänge im Glas kritische Größen. Die Bestimmung der maximalen Strahlungslänge ist für Gläser in der Kerntechnik von R.E. Bastick, "The Use of Glass in the Field of Atomic Energie," J. Soc. Glass. Techn. 42_, 1958, S. 705-835 beschrieben worden.

Beide Forderungen, nämlich die einer möglichst kleiren Strahlungslänge bei einer Absorptionskante ( λ,_τ 50) ζ 390 nm (10 nm Probendicke) sowie die Forderung nach der Schmelzbarkeit des Glases in Pt-Gefäßen sind entscheidend abhängig von der Glaszusammensetzung, sowohl im Hinblick auf Anionen wie auf Kationen.

Darüber hinaus ist aus Gründen der kontinuierlichen Fertigung und wegen der großen Ausmaße der Glasblöcke auch die Kristallisationsstabilität eine wesentliche Forderung, die sich auf die Wahl der Glazusammensetzung auswirkt. Hier ist die Wirkung von bereits geringen Mengen Ρ₂°₅ besonders bedeutsam. Bekannt ist, daß der Szintillationseffekt am besten mit Ceroxid bei einem bestimmten Gleichgewichtszustand zwischen Cer III und Cer IV erreicht wird, welcher durch ein bestimmtes Red-Ox-Verhältnis in der Schmelze einzustellen ist.

COPY ORIGINAL INSPECTED

* I« * ff

-7-

Kriterien für gute Szintillation sind zum· einen die Absorptionskante im UV, zum anderen die Fluoreszenzfähigkeit dieser Cer-haltigen Gläser. Dabei wird die Anregung für die Fluoreszenz stark von der Absorptionskante, die j£ 380 nm sein sollte, beeinflußt. Gemessen wird bei einer Anregungswellenlänge von 372 nm. Das Fluoreszenzmaximum liegt dann meist zwischen 420 und 430 nm.Beim Vergleich mit den bisher verwendeten Gläsern sind die Peakhöhe χ Halbwertsbreite Kriterien für die Fluoreszenzintensität.

Ein einfaches Mittel zur Abschätzung des Reduktionsgrades ist außer der Fluoreszenzintensität die Beurteilung der Glasfarbe. Vierwertiges Cer färbt alle Gläser entsprechend seiner Konzentration gelb-braun. Niedere Wertigkeitsstufen lassen das Glas farblos. Bei konstanter Cer-Konzentration im Glas ist also die Farbe bzw. die Absorptionskante ein Maß für die Red-Ox-Situation.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Ziele erreicht werden können mit Gläsern der in den Ansprüchen angegebenen Zusammensetzungen.

Die Gläser gemäß der Erfindung sind in Platintiegeln schmelzbar, sind farblos, haben eine Dichte> 3,3 g/cm , eine Strahlungslänge < 420 nm, zeigen eine starke Fluoreszenz bei 415-430 nm und haben ausgezeichnete Szintillationseigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Gläser können als zusätzliche Komponenten Läutermittel, wie z.B. Fluoride, Chloride, Sulfate, Sensibilisatoren für die Szintillation, wie z.B. PbO, SnC>2' SO^, die UV-Kante beeinflussende Kompoenten und die Strahlungslänge verkürzende Komponenten enthalten, die in den Ansprüchen als "Sonstige Oxide" aufgeführt sind.

copy

Für ein beispielhaftes Glas gemäß der Erfindung folgt nach- * stehend die Berechnung der maximalen Strahlungslänge (X bzw. 1):

ν - 311,5 . A ^Xo ⁼ 2 ~

² ■ ¹^

Für Si : X_c. = 23,6 g/cm'

A = Atomgewicht

Z = Ordnungszahl

X = £g/cm2 J j gebräuchliche

ι _rmm ι o) Einheiten für

χ Γ · mm = —τ- [ -,. „. ,τ

LJ *? I ^^ie Strahlungs

länge

Für die Verbindung ( § =3,48 g/cm ) :

Elemente:	(W) :	0	Si
Elemente %		30,7	18,3
W/X		0,78	0,77
X	39,7	23,6

Ba Na Li P Ce

44,3 1,7 2,2 0,9 1,9

5,45 0,06 0,02 0,08 0,24

8,12 30,9 113,7 22,9 7,8

IM _{= 13},5 g/cm

= ³⁸'⁷

Öm ein Maß für die Szintillation der erfindungsgemäßen Gläser zu haben, wurden an 30 χ 30 χ 10 mm große Proben ohne ^f -Quelle das Nullimpulslinienspektrum (mit Höhenstrahlung) und anschließend ein Szintillationsspektrum nach 50 sek Co-60-Bestrahlung aufgenommen. Dabei war zwischen Quelle und Probe eine 2 mm dicke Messingplatte geschoben, um störende Fremdstrahlung zu eliminieren. Die zu vergleichenden Werte verschiedener Proben wurden nach Ermittlung des Schwerpunktes des Impulslinienspektrums aus der integrierten Gesamtverteilung ermittelt.

COPY

Ausführungsbeispiel Für 40 kg Glas:

Quarzmehl

Aluminiumhydroxid Phosphorpentoxid Kaliumcarbonat Magnesiumcarbonat Lanthanoxid

Bariumcarbonat. Blei(II)-oxid Wismut (III)-oxid Arsen(III)-oxid Cer(III)-oxid Cer(III)-oxalat Yttriumoxid Schwefel
Kaliumfluorid

Das homogene Gemenge wird bei Temperaturen zwischen 400 und 700⁰C gefrittet. Die Frittezeit kann bis zu mehreren Stunden betragen, je nach Größe der Einzelpartien. Das frittierte Gemenge wird in kleinen Portionen bei Temperaturen zwischen 1000 und 1150⁰C in einem Edelmetalltiegel aufgeschmolzen. Nach einer anschließenden Läuterung von einigen Stunden bei Temperaturen zwischen 1150 und 1250⁰C wird die Schmelze mit einem Edelmetallrührer homogenisiert. Die weitgehend blasen- und schlierenfreie Schmelze wird bei ca. 1000⁰C in eine Form gegossen und bei ca. 540⁰C in einem Kühlofen 150 Stunden gleichmäßig auf Raumtemperatur abgetempert.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind beispielhafte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und ihre Eigenschaften zusammengestellt.

COPY I

16	800 g
	673
	40 0
1	180
3	263
1	800
20	592
	40
	4 0
	440
	400
	332
	400
	120 '
	488.

-fit*

Tabelle 1

	18137	18209	18154	18311	18271	-	18167	18218	18315	18290
SiO2	29,1	32,0	42.0	34,8	27.5		27,5	29,5	30,2	31,5
B2°3		2,0	-	3.1	-	-	H 0	10,4	«.5	-
A12°3	-	-	1,1	2,0			-	-	-	1,5
P2°5	1,0	1.0	1,0	3,1	to		1.0	i.i	4,5	5.8
Li2O	2,5	2.1	-	5,2	0,2		2,5	2.0	1.0	1.2
Na2O	2,9	1,9	-	-	2,8		1.5	6.5	1.8	-
K2O	-	-	3,0	2,8	-		-	-	-	-
Cs2O	-	-	-	-	-	-	-	1,2	-
MgO	2,1	-	3,9	2.0	- -	1.0	2,5	1.5	-
CaO	-	3.8	-	-	-	-	0,5	-	-
SrO	-	-	-	-'	-	1.5	12,0	-	6,5
Ba0	43,0	41,2	40,0	42,3	55,6	38,5	30,0	40,0	48,0
ZnO	-	-			7,4	1.5	-		0,5
PbO	-	0,1	0,1	0,4	-	-	-	0,5·	-
Bi2O3	-	-	0,1	-	-	■■■ -	-	0,5	-
SnO2	-	-	ο-,ι	-	-	0,1	-	l.O	-
La2°3	9,2	-	4,5	-	-	-	-	8,2	i.o
Gd2O3	-	8,8	-	-	-	-	-	1.8	-
As2O3	0,3	1,8		0,8	-	0,2	0,5	-	-
Sb2O3	-	-	-	-	-	-	-	-	-
GeO2	-	-	-	-	2.0	1,5	1.5	-	-
ZrO2	-	0,2	-	-	1.9	5,0	-	-	1,1
Ce2°3	1.0	2,5	1,5	1,5	1,1	1,2	2.0	1,00	1.8
Y2°3	-	-	1.0	-	-	6,0	1.4	-	-
Nb2O5	-	2,5	-	-	-	-	-	-	-
P	-	-	0.4	-	0.4	-	-	-	-
SO3	-	0,1	0,3	1.0	-	-	-	1,5	0,1
H2O	-	-	-	-	0.1	-	0,1	0.2	-
S (g/cm3)	3,32	3,49	3.47	3.41	4.13	3,52	3.32	3.56	3,67
/£ mm	36,9	31.0	36,5	38,2	26,2	36,3	41,4	32,6	31,3
Szintillation	97	112	143	157	125	107	66	76	95
Anreg.Hiix (nm)	370	370	372	372	384	368	367	370	374
Fluoreszenz Max (nm)	415	415	420	415	425	410	418	415	420

ORIGINAL INSPECTED

Claims (7)

1. RASPER & SANDMANN

   Patentanwälte

   Dr. phil. nat. J. Rasper Diplomchemiker Bierstadter Höhe 22 6200 WIESBADEN Tel. 06121 / 562842 Telex 4 187 401 smz rasper

   Dr. jur. J. Sandmann Diplomingenieur Hirtenstraße 19 8012 OTTOBRÜNN b.München Tel. 089/6013894

   Am ti. Aktenz.: Anmelder:

   Schott Glaswerke Hattenbergstr. 10

   6500 Mainz

   Mein Zeichen: P 618

   S zintillatlonsglas

   Patentansprüche:

   {λ,ί Farbloses, cer- und phosphorhaltiges Bariumsilikatglas mit einer

   2 Dichte y 3,3 g/cm , mit einer Strahlungslänge <" 420 mm, mit einer starken Fluoreszenz bei 415 - 430 nm und mit guten Szintillationseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gew.-% besteht aus:

   SiO₂ 20 - 60 ^B2°3 0 - 18 ^P2°5 1 - 10 Li₂O 0 - 10 Na₂O 0 - 10 K₂O 0 - 15 MgO 0 - 10 SrO 0 - 12

   21 - 60

   5-15

   COPY j

   BaO .. _ , 30-60 La₂O₃

   15 - 60 ) 0 - 10 '

   Ce₂O₃ 0,5- 8 Sonstige Oxide 0-20.
2. 2. Szintillationsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gew.-% besteht aus:

   25 - 55 0-12 1 - 7 2-8 0-8 2-10 2-8 0-10 30 - 60 0-8 0,5 - 6

   Sonstige Oxide 0,25- 18.
3. 3. Szintillationsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält: 25 - 50 % SiO₃, mindestens 30 % BaO mit der Bedingung, daß SiO₂ + BaO + La₃O₃ = 60 - 90 %, und daß das Verhältnis SiO₃: BaO < 1 ist.
4. 4. Szintillationsglas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ce₃O zu As₃O₃ bzw. Sb₃O₃ ^. list.
5. 5. Szintillationsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der die Strahlungslänge verkürzenden Oxide ZnO, SrO, Gd₃O₃, Cs₃O, ZrO₂, Y₃O₃ und Nb₃O₅ zwischen 0 und 15 Gew.-% liegt.

   SiO 2 B₂O 3 P₂O 5 Li₂ O Na₂ 0 K₂O MgO SrO BaO La,, °3 Ce₂ °3

   β * 4

   -3-
6. 6. Szintillationsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der die UV-Kante beeinflussenden Komponenten P₂ ⁰S' ^pb0' ^Sn02/^{F und} Ce₃O₃ zwischen 1/6 und 8 Gew.-% liegt.
7. 7. Szintillationsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der die Szintillation verstärkenden Sensibilisatoren PbO, Bi₃O₃, SnO, SO₃, und H₃O zwischen 0,1 und 5 % liegt.