DE69926452T2

DE69926452T2 - Temperaturwechselbeständiges lumineszierendes Glas

Info

Publication number: DE69926452T2
Application number: DE69926452T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Sagamihara-shi Ohara
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2019-02-17
Also published as: JP2000086283A; EP0985644B1; EP0985644A1; DE69926452D1; US6300264B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft seltene Erdmetallionen enthaltendes lumineszierendes Glas, wobei die Eigenschaften der Wärmeausdehnung und mechanischen Festigkeit des lumineszierenden Glases verbessert sind. Insbesondere betrifft die Erfindung das lumineszierende Glas, welches für ein Oszillationsmedium zur Laseroszillation, einen Erregungslichtfilter oder dergleichen geeignet eingesetzt werden kann.
Beschreibung des Stands der Technik
Als Materialien, welche als die lumineszierenden Materialien in früheren Technologien eingesetzt wurden, waren ein Glasmaterial, ein Einkristallmaterial und ein Keramikmaterial bekannt.
Als das Glasmaterial waren z.B. verschiedene Lasergläser wie Quarzlaserglas, Phosphatsystemlaserglas oder dergleichen, welche seltene Erdmetallionen enthalten und als Opszillationsmedium zur Laseroszillation eingesetzt wurden, bekannt.
Das lumineszierende Glasmaterial wird nicht nur für das Laserglas eingesetzt. Zum Beispiel offenbart die Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 9-188543 Blauemissionsglas, welches für einen optischen Melder, welcher zur Bestätigung der Lichtbündelposition wie Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahl oder dergleichen, Betriebsmustererkennung, räumlichen Streuungszustand; ein Element für einen optischen Leistungsmesser; ein Bildanzeigesensor; und dergleichen eingesetzt werden kann.
Jedoch bestehen Probleme der Wärmebeständigkeit im Glasmaterial bei früheren Technologien. Das heißt, dass, da das Glasmaterial einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, das Glasmaterial beim Bestrahlen des Glasmaterials mit einem Erregerlicht mit hoher Intensität das Glasmaterial unter seiner Wärmeausdehnung bricht. Wird das Glasmaterial unter solchen Umgebungsverhältnissen verwendet, unter welchen sich seine Temperatur stark oder schnell ändert, bricht das Glasmaterial unter seiner Wärmeermüdung. Demgemäß ist dies dahingehend problematisch, dass die Bedingungen und Verhältnisse für die Verwendung des Glasmaterials begrenzt sind.
Deshalb ist es z.B. erforderlich, das bei dem für ein Oszilliationsmedium zur Laseroszillation oder für die Wellenlängenkonversionsfilter für das Erregerlaserlicht eingesetzte lumineszierende Glasmaterial eine starke oder schnelle Temperaturänderung zu vermeiden, oder das Glasmaterial gegen ein anderes auszutauschen bevor das Glasmaterial Wärmeermüdung zeigt.
Andererseits ist das lumineszierende Einkristallmaterial dahingehend problematisch, dass es schwierig ist, die optisch aktiven. Elemente an das Einkristallmaterial gleichmäßig zu dotieren und ein Produkt aus dem Einkristallmaterial mit einer brauchbar beträchtlichen Größe herzustellen. Das Glasmaterial ist zur Herstellung eines Produkts mit verglichen mit dem Einkristallmaterial beträchtlicher Größe geeignet.
Es besteht das Problem, dass das Keramikmaterial für das Auftreten einer durch dafür typische Korngrenzen und Poren des Keramikmaterials verursachter Lichtstreuung verantwortlich ist. Deshalb ist es schwierig, das Keramikmaterial für eine solche Anwendung, die transparentes lumineszierendes Material erfordert, einzusetzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die Probleme entwickelt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lumineszierendes Glas bereitzustellen, welches die Probleme des lumineszierenden Materials bei früheren Technologien, d.h., die durch den hohen Wärmeausdehnungskoeffizient verursachten Probleme der Wärmeeigenschaften, z.B. des Bruchs unter einer örtlichen Wärmeausdehnung oder eines Wärmeschocks oder dergleichen lösen kann.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein lumineszierendes Glas bereitzustellen, welches die Probleme bei der ungleichmäßigen Verteilung der optisch aktiven Elemente im Einkristallmaterial bei früheren Technologien und beim Auftreten der durch die Korngrenzen und die Poren verursachten Lichtstreuung des Keramikmaterials bei den früheren Technologien lösen kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein lumineszierendes Glas bereitzustellen, welches leicht hergestellt werden kann.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von lumineszierendem Glas mit den wie vorstehend beschriebenen überragenden Wärmeeigenschaften bereitzustellen.
Die Erfinder bemühten sich, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen. Das Ergebnis daraus ist die Entwicklung dessen, dass das Glas mit einem seltenen Erdmetallelement überragende Wärmeigenschaft und optische Homogenität aufweist, und leicht hergestellt werden kann. Sodann erzielten die Erfinder die Erfindung.
Zum Erfüllen der vorstehenden Aufgaben stellt die Erfindung ein lumineszierendes Glas gemäß Anspruch 1 der anhängigen Ansprüche bereit. In einem Aspekt der Erfindung wird ein lumineszierendes Glas mit einer Temperaturwechselbeständigkeit Δt°C von nicht weniger als 150°C bereitgestellt, wobei die Temperaturwechselbeständigkeit Δt durch die folgende Gleichung erhalten wird: Δt = [Biegefestigkeit] × (1 – [Poisson-Verhältnis])/([Wärmeausdehnungskoeffizient] × [Young-Modul]). Das lumineszierende Glas ist im Wesentlichen frei von PbO, B₂O₃, BeO, Na₂O und K₂O.
Da seine Temperaturwechselbeständigkeit Δt°C nicht weniger als 150°C beträgt, ist es gemäß dem lumineszierenden Glas der Erfindung möglich, auch dann, wenn das Glas mit dem hoch intensiven Erregerlicht bestrahlt wird, seiner durch die Wärmebildung verursachten örtlichen Wärmeausdehnung, dem Wärmeschock, der Wärmeermüdung im Laufe der Zeit unter der periodischen Bestrahlung durch das Erregerlicht oder dergleichen standzuhalten. Deshalb ist es möglich, das lumineszierende Glas der Erfindung bei einer Vielzahl optischer Produkte ohne Begrenzung der Bedingungen und Verhältnisse für die Verwendung des lumineszierenden Glases einzusetzen, z.B. kann das lumineszierende Glas für ein Oszillationsmedium zur Laseroszillation und für einen Wellenlängenkonversionsfilter für Erregerlicht geeignet eingesetzt werden.
Das lumineszierende Glas besteht aus den folgenden Komponenten:

Gew.-%

SiO₂ 46–66

Al₂O₃ 18–30

MgO 1–12

CaO 0–12

ZnO 0–18

P₂O₅ 0–10

Li₂O 0–7

BaO 1–9

As₂O₃ + Sb₂O 0–2

SrO + CoO + NiO + MnO₂ + Cr₂O₃ 0–15

F₂ + La₂O₃ + Nb₂O₅ + MoO₃ + Ta₂O₅ + Bi₂O₃ + WO₃ + Fe₂O₃ + SnO₂ + Cuo 0–8

wobei das Verhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂ 0,32–0,56, die Gesamtmenge an MgO, CaO und ZnO 2–28 Gew.-% und die Gesamtmenge an P₂O₅, Li₂O und BaO 1–20 Gew.-% beträgt und 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines oder mehrerer seltener Erdmetallelemente auf Oxidbasis zu den Basiskomponenten, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Basiskomponenten zugesetzt werden und das lumineszierende Glas im Wesentlichen frei von PbO, B₂O₃, BeO, Na₂O und K₂O ist.

Das lumineszierende Glas besteht vorzugsweise aus den folgenden Komponenten:

	Gew.-%
SiO₂	46–66
Al₂O₃	18–30
MgO	1–10
CaO	0–8
ZnO	0–16
P₂O₅	0–10
Li₂O	2–6
BaO	1–6
As₂O₃ + Sb₂O	0–2
SrO + CoO + NiO + MnO₂ + Cr₂O₃	0–15
F₂ + La₂O₃ + Nb₂O₅ + MoO₃ + Ta₂O₅ + Bi₂O₃ + WO₃ + Fe₂O₃ + SnO₂ + Cuo	0–8

wobei das Verhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂ 0,32–0,56, die Gesamtmenge an MgO, CaO und ZnO 2–23 Gew.-%, die Gesamt menge an P₂O₅, Li₂O und BaO 3–19 Gew.-% beträgt und 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines oder mehrerer seltener Erdmetallelemente auf Oxidbasis zu den Basiskomponenten, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Basiskomponenten zugesetzt werden.

Gemäß dem lumineszierenden Glas der Erfindung ist das lumineszierende Glas geschlossen und weist eine überragende Homogenität, hohe mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit auf. Des Weiteren weist das lumineszierende Glas der Erfindung verglichen mit dem lumineszierenden Glas früherer Technologien einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten und größere Biegefestigkeit auf. Demzufolge weist das lumineszierende Glas eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit auf. Da es sich um Glas handelt, weist das lumineszierende Glas der Erfindung zudem überragende Formbarkeit auf.
Deshalb ist es möglich, das lumineszierende Glas der Erfindung bei äußerst unterschiedlichen Anwendungen als lumineszierendes Material ersatzweise für das Glasmaterial, das Einkristallmaterial und das Keramikmaterial einzusetzen.
Die Erfindung stellt des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Glases gemäß Anspruch 3 der anhängigen Ansprüche bereit.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung, einem Verfahren zum Herstellen eines lumineszierendes Glases mit einen Temperaturwechselbeständigkeit Δt°C von nicht weniger als 150°C, umfasst das Verfahren die Schritte: Mischen seltener Materialien von Glaskomponenten; Füllen des resultierenden Gemischs in eine Schmelzapparatur; Schmelzen des Gemischs bei einer Temperatur von etwa 1530–1570°C für eine Dauer von 8 Stunden und Homogenisieren durch Rühren; und Gießen des homogenisierten Gemischs in eine Eisenplatte, Ausglühen und Abkühlen auf Raumtemperatur. Bei dem Verfahren ist das lumineszierende Glas im Wesentlichen frei von PbO, B₂O₃, BeO, Na₂O und K₂O.

Bei dem Verfahren besteht das lumineszierende Glas aus den folgenden Komponenten

	Gew.-%
SiO₂	46–66
Al₂O₃	18–30
MgO	1–12
CaO	0–12
ZnO	0–18
P₂O₅	0–10
Li₂O	0–7
BaO	1–9
As₂O₃ + Sb₂O	0–2
SrO + CoO + NiO + MnO₂ + Cr₂O₃	0–15
F₂ + La₂O₃ + Nb₂O₅ + MoO₃ + Ta₂O₅ + Bi₂O₃ + WO₃ + Fe₂O₃ + SnO₂ + Cuo	0–8

wobei das Verhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂ 0,32–0,56, die Gesamtmenge an MgO, CaO und ZnO 2–28 Gew.-%, und die Gesamtmenge an P₂O₅, Li₂O und BaO 1–20 Gew.-% beträgt, und 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines oder mehrerer seltener Erdmetallelemente auf Oxidbasis zu der Basiskomponente, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Basiskomponenten zugesetzt werden.

Da das lumineszierende Glas durch das Verfahren zur Glasherstellung hergestellt werden kann, weist das lumineszierende Glas gemäß dem Verfahren der Erfindung überragende Formbarkeit und Leichtigkeit der Herstellung auf.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Das lumineszierende Glas, gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wie folgt erklärt.
Zuerst werden die Gründe für die Begrenzung des Bereichs der Temperaturwechselbeständigkeit Δt°C und der Zusammensetzung des lumineszierenden Glases zu dem vorstehend beschriebenen wie folgt erklärt.
Die Temperaturwechselbeständigkeit Δt°C ist eine Kennzahl für einen Wärmebeständigkeitsseinfluss, welche durch die folgende Gleichung Δt = [Biegefestigkeit] × (1 – [Poisson-Verhältnis])/([Wärmeausdehnungskoeffizient] × [Young-Modul]) verkörpert und in „New Glass Handbook", herausgegeben von der Redaktionskommission von New Glass Handbook, veröffentlicht von Maruzen, Seite 405–406, dargestellt ist. Bestimmt ist, dass je größer die Temperaturwechselbeständigkeit wird, desto größer die Beständigkeit beim Temperaturunterschied des Glases wird.
Der Anmelder führte verschiedene Tests durch und fand, dass es erforderlich ist, dass der Wert von Δt des Glases nicht weniger als 150 beträgt, damit es für ein Oszillationsmedium zur Laseroszillation oder für einen Wellenlängenkonversationsfilter für Erregerlicht, welcher mit dem hochintensiven Erregerlicht bestrahlt wird, eingesetzt werden kann. Vorzugsweise ist es erforderlich, dass der Wert von Δt nicht weniger als 200 beträgt.
Die Temperaturwechselbeständigkeit von nahezu allen lumineszierenden Gläsern in früheren Technologien beträgt nicht mehr als 100 und ihr größter Wert nicht mehr als 130.
Im Gegenteil weist das lumineszierende Glas der Erfindung eine Temperaturwechselbeständigkeit von nicht weniger als 150 auf, was erheblich größer ist, als bei dem Glas in früheren Technologien. Des Weiteren ist es leicht, das Glas mit einer solchen hohen Temperaturwechselbeständigkeit zu erhalten, da das Glas wie nachstehend beschriebene Zusammensetzungsbereiche besitzt.
Da das lumineszierende Glas eine äußerst hohe Temperaturwechselbeständigkeit Δt aufweist, kann das lumineszierende Glas gemäß dem lumineszierenden Glas der Erfindung auch dann, wenn das lumineszierende Glas mit dem hochintensiven Erregerlicht bestrahlt wird, seiner durch die Wärmebildung verursachten örtlichen Wärmeausdehnung, dem Wärmeschock oder der Wärmeermüdung in Laufe der Zeit durch das periodische Bestrahlen mit dem Erregerlicht standhalten.
Da das lumineszierende Glas wie vorstehend beschrieben eine Temperaturwechselbeständigkeit Δt von nicht weniger als 150 aufweist, ist es gemäß dem lumineszierenden Glas der Erfindung möglich, das lumineszierende Glas geeignet als Oszillationsmedium zur Laseroszillation, einen Wellenlängenkonversationsfilter für das Erregerlicht oder dergleichen einzusetzen.
Die Zusammensetzungen des lumineszierenden Glases gemäß der Ausführungsform der Erfindung wird wie folgt erklärt.
Das lumineszierende Glas ist im Wesentlichen frei von PbO, B₂O₃, BeO, Na₂O und K₂O, da PbO ungünstige Wirkungen auf Mensch und Umwelt aufweist, B₂O₃ die chemische Beständigkeit und Emissionsstärke des Glases herabsetzt, BeO ungünstige Wirkungen auf die Umwelt aufweist und Na₂O und K₂O die chemische Beständigkeit des Glases herabsetzen.
In Bezug auf die SiO₂-Komponente ist, falls der SiO₂-Gehalt weniger als 46 Gew.-% beträgt, die Temperaturwechselbeständigkeit Δt des erhaltenen Glases verschlechtert. Andererseits sind, falls der SiO₂-Gehalt mehr als 66 Gew.-% beträgt, die Rohmaterialien des Glases schwer zu schmelzen und ist die Glasschmelze schwierig zu läutern, wodurch die chemische Homogenität des Produkts verschlechtert wird.
Beträgt der Al₂O₃-Gehalt weniger als 18 Gew.-%, ist es schwierig die Rohmaterialien des Glases zu schmelzen, wodurch seine Entglasungsbeständigkeit verschlechtert wird. Andererseits ist es auch schwierig, falls der Al₂O₃-Gehalt mehr als 30 Gew.-% beträgt, die Rohmaterialien des Glases zu schmelzen, wodurch die Entglasungsbeständigkeit verschlechtert wird.
Das Gewichtsverhältnis der Al₂O₃-Komponente zur SiO₂-Komponente beträgt 0,32–0,56. Beträgt das Verhältnis weniger als 0,32, ist es schwierig, die Rohmaterialien des Glases zu schmelzen, wodurch seine Entglasungsbeständigkeit verschlechtert wird. Des Weiteren vergrößert sich der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases derart, dass das Glas mit der gewünschten Temperaturwechselbeständigkeit nicht erhalten werden kann.
Die drei Komponenten MgO, ZnO und CaO zeigen Wirkungen auf die Verbesserung beim Schmelzen von Glasrohmaterialien und der Läuterung der Glasschmelze. Des Weiteren zeigen, falls das Gewichtsverhältnis der Al₂O₃-Komponente zur SiO₂-Komponente innerhalb des Bereichs von 0,32–0,56 liegt, diese Komponenten Wirkungen beim Reduzieren des Wärmeausdehnungskoeffizienten und Verbessern der Temperaturwechselbeständigkeit.
Falls jedoch der MgO-Gehalt mehr als 12 Gew.-%, der CaO-Gehalt mehr als 16 Gew.-% bzw. der ZnO-Gehalt mehr als 21 Gew.-% beträgt, können die vorstehend beschriebenen Wirkungen nicht erhalten werden, wodurch die Entglasungsbeständigkeit des Glases verschlechtert wird. Der Bereich des MgO-Gehalts beträgt 1–12 Gew.-%, des CaO-Gehalts 0–12 Gew.-% und des ZnO-Gehalts 0–18 Gew.-%. Stärker bevorzugt beträgt der Bereich des MgO-Gehalts 1–10 Gew.-%, des CaO-Gehalts 1–8 Gew.-% und des ZnO-Gehalts 0–16 Gew.-%.
Des Weiteren können, falls die Gesamtmenge der drei Komponenten weniger als 2 Gew.-% beträgt, die vorstehend beschriebenen Wirkungen nicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu können, falls die Gesamtmenge der drei Komponenten mehr als 34 Gew.-% beträgt, die wie im Falle jeder Komponente vorstehend beschriebenen Wirkungen nicht erhalten werden, wodurch die Entglasungsbeständigkeit des Glases verschlechtert wird. Der Bereich der Gesamtmenge der drei Komponenten beträgt 2–28 Gew.-%, stärker bevorzugt 2–23 Gew.-%.
Jede P₂O₃-, Li₂O- und BaO-Komponente zeigt Wirkungen auf das Verbessern des Schmelzens der Glasrohmaterialien, Läutern der Glasschmelze und Emissionsstärke des Glases.
Beträgt jedoch der P₂O₅-Gehalt mehr als 10 Gew.-%, der Li₂O-Gehalt mehr als 8 Gew.-% bzw. der BaO-Gehalt mehr als 9 Gew.-%, können die vorstehend beschriebenen Wirkungen nicht erhalten werden, wodurch die Entglasungsbeständigkeit des Glases verschlechtert wird. Des Weiteren vergrößert sich der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases derart, dass das Glas mit der gewünschten Temperaturwechselbeständigkeit nicht erhalten werden kann.
Der Bereich des Li₂O-Gehalts beträgt 0–7 Gew.-% und des BaO-Gehalts 1–9 Gew.-%. Stärker bevorzugt beträgt der Bereich des Li₂O-Gehalts 2–6 Gew.-% und des BaO-Gehalts 1–6 Gew.-%. Beträgt die Gesamtmenge der drei (zwei ???) Komponenten mehr als 21 Gew.-%, können die wie im Falle jeder Komponente vorstehend beschriebenen Wirkungen nicht erhalten werden, wodurch die Entglasungsbeständigkeit des Glases verschlechtert wird. Des Weiteren vergrößert sich der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases derart, dass das Glas mit der gewünschten Temperaturwechselbeständigkeit nicht erhalten werden kann.
Der Bereich der Gesamtmenge der drei (zwei ???) Komponenten liegt bei 1–20 Gew.-%, stärker bevorzugt 3–19 Gew.-%.
As₂O₃ und Sb₂O₃ können als Läuterungsmittel im Schmelzverfahren der Glasrohmaterialien zugesetzt werden, um die chemisch homogenen Produkte zu erhalten, jedoch ist ihre Gesamtmenge bis zu 2 Gew.-% ausreichend.
Oxidkomponenten seltener Erdmetallelemente sind als optisch aktive Komponenten wichtig. Zugesetzte Mengen eines oder mehrerer seltener Erdkomponenten auf Oxidbasis müssen 0,1–30 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der vorstehend beschriebenen Basiskomponenten betragen.
Bei den bevorzugten Komponenten mit besonderer Emissionseigenschaft handelt es sich um Dy₂O₃, Nd₂O₃, Eu₂O₃, Er₂O₃, Sm₂O₃, Tb₂O₃, Ce₂O₃ und Yb₂O₃. Es ist bevorzugt, dass das Glas eine Gesamtmenge einer oder mehrerer dieser Komponenten auf Oxidbasis von 0,1–30 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der vorstehend beschriebenen Basiskomponenten aufweist.
Die Oxidkomponenten der dem Glas zugesetzten seltenen Erdmetallelemente sollten in ihrem Typ und ihrer Menge, welche nicht begrenzt sind, sorgfältig ausgewählt werden, falls die Gläser für einen Ultraviolettsensor, ein Lasermedium, einen Strahlungsszintillator, ein Deckglas für eine Solarbatterie, eine fluoreszenzierende Substanz zur Beleuchtung oder Anzeige, elektroluminesierende Materialien, Dekorationsglas oder dergleichen zur Verhinderung der Löschung, d.h. der Senkung der Emissionswirksamkeit, falls die optisch aktiven Komponenten hohe Konzentrationen aufweisen, oder durch die Wechselwirkungen der optisch aktiven Komponenten miteinander eingesetzt werden.
Es ist möglich, die Emissionsfarben durch Auswahl der Typen, Kombinationen der Typen und der Menge der zugesetzten Oxidkomponenten seltener Erdmetallelemente zu steuern.
Es ist auch möglich, andere Inhaltsstoffe im Bereich der Beibehaltung der gewünschten Eigenschaft des Glases der Erfindung zuzusetzen. Zum Beispiel können Inhaltsstoffe, bei welchen es sich um SrO, CoO, NiO, MnO₂ und Cr₂O₃ handelt, in einer Gesamtmenge bis zu 15 Gew.-% eines oder mehrerer Typen davon zugesetzt werden, bzw. können die Komponenten zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Ultraviolettlicht und Strahlung, bei welchen es sich um F₂, La₂O₃, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, Bi₂O₃, WO₃, Fe₂O₃, SnO₂, CuO oder dergleichen handelt, in einer Gesamtmenge eines Typs oder von mehr als zwei Typen davon bis zu 8 Gew.-% zugesetzt werden.
Das lumineszierende Glas gemäß der Ausführungsform der Erfindung wird durch Mischen der Glasrohmaterialien so, dass es die vorstehend beschriebene Zusammensetzung aufweist, Schmelzen der Rohmaterialien bei vorbestimmter Temperatur für vorbestimmte Zeiträume, danach Formen des geschmolzenen Gemischs und Ausglühen des geformten Gemischs hergestellt. Als Ergebnis wird das lumineszierende Glas erhalten.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nachstehend in Bezug auf Beispiele weiter erklärt. Jedoch ist die Erfindung natürlich nicht auf die Beispiele begrenzt.
Die Tabellen I, II und III zeigen Zusammensetzungen von Gew.-% und einige Eigenschaften der lumineszierenden Gläser gemäß den Beispielen 3 bis 10 der Erfindung und den Beispielen 1 und 2 (außerhalb der Erfindung) und einem Vergleichsbeispiel. Bei den in den Tabellen I, II und III an gegebenen Eigenschaften handelt es sich um die Schmelztemperatur der Glasrohmaterialien, die Emissionsfarbe und die Wellenlänge der Hauptemission beim Bestrahlen der Gläser mit dem Erregerlicht, den Wärmeausdehnungskoeffizienten α das Poisson-Verhältnis, das Young-Modul, die Biegefestigkeit und die Temperaturwechselbeständigkeit Δt der lumineszierenden Gläser gemäß den Beispielen 1 bis 10 und dem Vergleichsbeispiel. TABELLE I

* außerhalb der Erfindung

TABELLE II
TABELLE III
Die in den Tabellen I, II und III gezeigten Gläser gemäß den Beispielen 1 bis 10 werden wie nachstehend hergestellt.
Die Rohmaterialien wie Oxide, Carbonate, Nitrate oder dergleichen werden derart gemischt, dass sie die Zusammensetzungen in den Tabellen I, II bzw. III aufweisen. Das resultierende Gemisch wird in eine gewöhnliche Schmelzapparatur wie einen Platinschmelztiegel eingefüllt, bei einer Temperatur von etwa 1530–1570°C für eine Dauer von 8 Stunden geschmolzen und durch Rühren homogenisiert. Das homogenisierte Gemisch wird in eine Eisenplatte gegossen, ausgeglüht und auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch geformte lumineszierende Gläser erhalten werden.
Jedes erhaltene Glas ist transparent. Jedes Glas emittiert beim Bestrahlen des Glases mit Erregerlicht bei einer Wellenlänge von 365 nm Licht in den in den Tabellen I, II und III gezeigten Farben. Demgemäß wird gezeigt, dass diese Gläser gemäß den Beispielen optische Aktivität aufweisen. Bei den lumineszierenden Gläsern gemäß den Beispielen 1 bis 10 unterscheiden sich die Lumineszenzfarben gemäß den Typen der zugesetzten Oxide seltener Erdmetallelemente. Folglich ist dargestellt, dass die Lumineszenzfarben durch Ändern der Typen oder dergleichen der zugesetzten seltenen Erdmetallelemente geändert werden kann.
Beim Vergleichen der Beispiele 3 bis 10 der Erfindung mit dem Vergleichsbeispiel weisen die Beispiele der Erfindung auch dann, wenn diese ähnliche Zusammensetzungsbereiche aufweisen, einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine größere Biegefestigkeit auf, so dass die Beispiele der Erfindung eine große Temperaturwechselbeständigkeit Δt aufweisen. Das heißt, das Glas erfüllt nicht immer die vorstehend beschriebenen gewünschten Eigenschaften, obwohl es den gleichen Zusammensetzungsbereich aufweist. Es ist erforderlich, dass das lumineszierende Glas die gewünschten vorstehend beschriebenen Eigenschaften im spezifischen Zusammensetzungsbereich aufweist.
Tabelle IV zeigt die Messergebnisse der mechanischen Eigenschaften des lumineszierenden Glases gemäß den Beispielen 1 und 2 (außerhalb der Erfindung), und von OHARA hergestellten optischen Glasprodukten.
TABELLE IV
Der Wärmeausdehnungskoeffizient des lumineszierenden Glases gemäß den Beispielen 1 und 2 (außerhalb der Erfindung) ist außerordentlich niedrig, und seine Biegefestigkeit ist groß, so dass seine Temperaturwechselbeständigkeit Δt verglichen mit den optischen Glasprodukten der Vergleichsbeispiele wie in Tabelle IV gezeigt außerordentlich hoch ist.
Das heißt, die Temperaturwechselbeständigkeit Δt der Vergleichsbeispiele beträgt höchstens etwa 100, während die Temperaturwechselbeständigkeit Δt der lumineszierenden Gläser gemäß den Beispielen 1 und 2 (außerhalb der Erfindung) nicht weniger als 150 beträgt. Es ist ersichtlich, dass die lumineszierenden Gläser gemäß den Beispielen der Erfindung überragende thermische Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit und dergleichen aufweisen.
Da das lumineszierende Glas der Erfindung wie vorstehend beschrieben eine überragende Temperaturwechselbeständigkeit aufweist, ist es auch dann schwer zu brechen, wenn das lumineszierende Glas unter den Umgebungsverhältnissen, unter welchen die Temperatur stark oder schnell geändert wird, verwendet wird. Auf Grund dessen ist es möglich, das lumineszierende Glas der Erfindung unter verschiedenen Bedingungen und Verhältnissen zu verwenden.
Da das lumineszierende Glas überragende Homogenität, niedrige Wärmeausdehnung, überragende mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit aufweist und es möglich ist, die Schmelzeigenschaft der die gute Ausgeglichenheit dieser überragenden Eigenschaften des lumineszierenden Glases aufweisenden Glasrohmaterialien drastisch zu verbessern, weist das lumineszierende Glas demgemäß überragende Formbarkeit und Leichtigkeit der Herstellung auf.
Deshalb handelt es sich bei dem lumineszierenden Glas der Erfindung vorzugsweise um lumineszierende Materialien, die für einen solchen Fall eingesetzt werden sollen, in welchem die Bestrahlung mit hochenergetischem Licht unter starker und schneller Temperaturänderung oder die chemische Beständigkeit oder dergleichen erforderlich ist. Insbesondere wird das lumineszierende Glas bevorzugt, wenn Transparenz erforderlich ist.
Zum Beispiel kann das lumineszierende Glas der Erfindung für ein Oszillationsmedium zur Laseroszillation, einen Wellenlängenkonversionsfilter für Erregerlicht, einen Strahlenszintillator, Standardproben für eine fluoreszierende Substanz, ein fluoreszierendes Display, dekorative Beleuchtung, ein Deckglas für eine Solarbatterie, zur Justierung optischer Achsen für eine Extrahochdruck-Quecksilberlampe, einen Kaltlichtlaser oder dergleichen, eine fluoreszierende optische Faser, einen Bildsensor zur Um wandlung von Ultraviolett- zu Lichtstrahlen im sichtbaren Bereich eingesetzt werden.
Da es möglich ist, die Wellenlänge der Emission, d.h. die Lumineszenzfarbe durch Auswahl der Typen, der Menge und der Kombination der Typen der seltenen Erdmetallelemente zu steuern, ist es möglich das lumineszierende Glas für die fluoreszierende Substanz zum Beleuchten oder Anzeigen und die elektrolumineszierenden Materialien einzusetzen.
Gemäß dem lumineszierenden Glas der Erfindung wird das Glas durch die Glasherstellungsverfahren hergestellt. Deshalb ist es möglich, das Glas zu verschiedenen Formen, wie zu einer Plattenform, dünnen Plattenform, Faserform, Dünnschichtrohrform oder dergleichen zu formen.
Das Glas kann durch Mahlen des hergestellten Glases als Pulver eingesetzt werden.
Wie vorstehend beschrieben, ist das lumineszierende Glas im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften bezüglich Wärme, Leichtigkeit der Herstellung, Transparenz und dergleichen verglichen mit lumineszierendem Glas in früheren Technologien überragend.
Aus der vorstehenden Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wesentlichen Eigenschaften dieser Erfindung feststellen und ohne Verlassen ihres Umfangs verschiedene Änderungen und Modifikationen der Erfindung durchführen, um sie auf eine Vielzahl an Verwendungen und Bedingungen anzupassen.

Claims

Lumineszierendes Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es aus den folgenden Basiskomponenten und einem oder mehreren seltenen Erdmetallelementen besteht: Gew.-% SiO₂ 46–66 Al₂O₃ 18–30 MgO 1–12 CaO 0–12 ZnO 0–18 P₂O₅ 0–10 Li₂O 0–7 BaO 1–9 As₂O₃ + Sb₂O 0–2 SrO + CoO + NiO + MnO₂ + Cr₂O₃ 0–15 F₂ + La₂O₃ + Nb₂O₅ + MoO₃ + Ta₂O₅ + Bi₂O₃ + WO₃ + Fe₂O₃ + SnO₂ + Cuo 0–8

wobei das Verhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂ 0,32–0,56, die Gesamtmenge an MgO, CaO und ZnO 2–28 Gew.-% und die Gesamtmenge an P₂O₅, Li₂O und BaO 1–20 Gew.-% beträgt, wobei die zum Definieren der Gehalte der Basismaterialien verwendete Gewichtsprozentualität auf der Gesamtmenge ohne die seltenen Erdmetallelemente basiert; und des Weiteren dadurch gekennzeichnet, dass: das lumineszierende Glas im Wesentlichen frei von PbO, B₂O₃, BeO, Na₂O₃ und K₂O ist; 0,1–30 Gewichtsteile des einen oder der mehreren seltenen Erdmetallelemente auf Oxidbasis den Basiskomponenten, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Basiskomponenten zugesetzt werden; und die Zusammensetzung des lumineszierenden Glases derart ausgewählt ist, dass das lumineszierende Glas eine Temperaturwechselbeständigkeit Δt von nicht weniger als 150°C aufweist, wobei die Temperaturwechselbeständigkeit Δt durch folgende Gleichung erhalten wird: Δt = [Biegefestigkeit] × (1 – [Poisson-Verhältnis])/([Wärmeausdehnungskoeffizient] × [Young-Modul])wobei der Temperaturbereich des Wärmeausdehnungskoeffizients 100 bis 300°C beträgt.
Lumineszierendes Glas nach Anspruch 1, wobei das Glas aus den folgenden Basiskomponenten und einem oder mehreren seltenen Erdmetallelementen besteht: Gew.-% SiO₂ 46–66 Al₂O₃ 18–30 MgO 1–10 CaO 0–8 ZnO 0–16 P₂O₅ 0–10 Li₂O 2–6 BaO 1–6 As₂O₃ + Sb₂O 0–2 SrO + CoO + NiO + MnO₂ + Cr₂O₃ 0–15 F₂ + La₂O₃ + Nb₂O₅ + MoO₃ + Ta₂O₅ + Bi₂O₃ + WO₃ + Fe₂O₃ + SnO₂ + Cuo 0–8

wobei die Gesamtmenge an MgO, CaO und ZnO 2–23 Gew.-% und die Gesamtmenge an P₂O₅, Li₂O und BaO 3–19. Gew.-% beträgt, wobei zum Definieren der Gehalte der Basismaterials verwendete Gewichtsprozentualität auf der Gesamtmenge ohne die seltenen Erdmetallelemente basiert.
Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Glases nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend die Schritte: Mischen der Rohmaterialien der Glaskomponenten; Füllen des resultierenden Gemischs in eine Schmelzapparatur; Schmelzen des Gemischs bei einer Temperatur von etwa 1530–1570°C für eine Dauer von etwa 8 Stunden und Homogenisieren durch Rühren; und Gießen des homogenisierten Gemischs in eine Eisenplatte, Ausglühen und Abkühlen auf Raumtemperatur.