DE3743609A1

DE3743609A1 - Lichtdurchlaessige calciumphosphatglaskeramik

Info

Publication number: DE3743609A1
Application number: DE19873743609
Authority: DE
Inventors: Yoshio Mohri; Kinji Sano
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1988-07-07
Also published as: DE3743609C2; GB2199027A; JPS63162545A; US4820660A; JPH0432009B2; GB8729759D0; FR2609018B1; FR2609018A1; GB2199027B

Description

Die Erfindung betrifft lichtdurchlässige Glaskeramik, welche feine Kristalle von Calciumphosphat umfaßt, die gleichförmig in einer Glasmatrix auf Basis von SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂ dispergiert sind.

Calciumphosphatglaskeramik gewinnt zunehmendes Interesse, insbesondere als Biomaterial. Zahlreiche bislang vorgeschla gene Calciumphosphatglaskeramikmaterialien benutzten Glaszu sammensetzungen mit hohem Gehalt an P₂O₅. Eine Glaszusammen setzung, welche eine große Menge an P₂O₅ enthält, ist jedoch nicht leicht in die Glasform zu überführen, und bei der Hitze behandlung des Glases zur Auskristallisation von Calciumphos phat erfolgt oftmals ein nichtgleichförmiges Wachstum der Kristallkörner als Folge einer signifikanten Entwicklung einer Phasentrennung im Glas. Als Folge hiervon ist die mechanische Festigkeit der so erhaltenen Glaskeramik nicht so hoch wie erwartet.

Wenn der Gehalt an Alkalimaterialien in Calciumphosphatglas keramik erhöht wird, tritt die Frage der Bioverträglichkeit der Glaskeramik als Folge des Übertritts von Alkaliionen in den lebenden Körper, welche das physiologische Gleichgewicht stören könnten, auf. Darüber hinaus beeinträchtigen Alkali materialien in negativer Weise die Hitzebeständigkeit, den elektrischen Isolierwiderstand und die chemische Beständig keit von Glaskeramik.

Die JP-A 61-141641 und JP-A 61-158841 betreffen Calciumphosphat glaskeramik und zeigen den Zusatz einer geringen Menge von ZrO₂ als wahlweises Kernbildungsmaterial zu einer Glaszusammen setzung auf Basis von SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅-CaO-MgO oder auf Basis von SiO₂-P₂O₅-CaO. Einschließlich dieser ZrO₂-enthaltenden Glas keramikmaterialien erlaubt keines der bislang vorgeschlagenen Calciumphosphatglaskeramikmaterialien den Durchtritt von sicht barem Licht hierdurch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Calciumphosphatglaskeramik, welche lichtdurchlässig ist und vor teilhafte thermische, elektrische und mechanische Eigenschaften für breite Anwendungen auf verschiedenen Gebieten bietet.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient die erfindungsgemäße lichtdurch lässige Glaskeramik, welche feine Kristalle von Calciumphosphat umfaßt, die aus einem Glas unter gleichförmiger Dispersion in einer durch den nichtkristallisierten Teil des Glases bereitge stellten Glasmatrix dispergiert sind. Das Glas umfaßt, ausge drückt als Oxide:

38-52 Gew.-%SiO₂ 4-16 Gew.-%P₂O₅ 20-33 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines zwei wertigen Metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus CaO, MgO, BaO, SrO und ZnO bestehenden Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß das CaO wenigstens 2/5 dieses Be standteiles ausmacht, 6-18 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines drei wertigen Metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus Al₂O₃ und La₂O₃ bestehenden Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß das Al₂O₃ wenigstens 1/2 dieses Bestand teiles ausmacht, 4-17 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines vier wertigen Metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus ZrO₂ und TiO₂ bestehenden Gruppe ist, mit der Maß gabe, daß das ZrO₂ wenigstens 1/3 dieses Bestandteiles ausmacht, und 0-0,5 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines Alkali metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus Na₂O, K₂O und Li₂O bestehenden Gruppe ist,

wobei das Mol-Verhältnis von P₂O₅ zu dem Bestandteil in Form des vierwertigen Metalloxids in dem Glas nicht größer als 3 : 1 ist.

Eine erfindungsgemäße Glaskeramik wird durch Hitzebehandlung eines Glaskörpers mit der zuvor angegebenen speziellen Zusam mensetzung bei einer Temperatur oberhalb der Übergangstempera tur des Glases und unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases hergestellt, um hierdurch das Calciumphosphat, haupt sächlich Tricalciumphosphat, zuweilen zusammen mit einer ge geringen Menge an Anorthit und/oder Wollastonit, auszukristalli sieren. Die Kristallkörner haben eine fast gleichförmige Korn größe, und die Korngröße liegt in der Größenordnung von Mikro metern oder darunter. Da die Kristallgröße nahe bei den Wel lenlängen von sichtbarem Licht liegt, ist die Glaskeramik transparent oder halbtransparent, oder sie wird durch die Streuung des durch sie durchtretenden Lichtes opal bzw. opak. Die winzigen Kristalle sind gleichförmig in der Glaskeramik verteilt und machen wenigstens 10 Gew.-% und in einigen Fäl len mehr als 50 Gew.-% der Glaskeramik aus. Der restliche Teil der Glaskeramik ist ein Glas auf Basis von SiO₂-Al₂O₃- ZrO₂, welches die Zwischenräume zwischen den winzigen Kristal len dicht auffüllt, so daß die Glaskeramik keinen Schaum oder Bläschen bzw. Poren enthält.

Dank einer solchen dichten Struktur besitzt die erfindungs gemäße Glaskeramik eine hohe mechanische Festigkeit und weist gute Beständigkeit gegenüber Säuren und Alkaliverbindungen auf. Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist außerdem eine ausgezeichnete Oberflächenglätte als Folge der sehr gerin gen Korngröße der Kristalle auf.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es unerläßlich, ZrO₂ als Kernbildungsmittel oder Keimbildner zuzusetzen, damit durch die zuvorgenannte Hitzebehandlung eine sehr große Anzahl von Calciumphosphatkristallen sich mit gleichförmiger feiner Korngröße und mit einer gleichförmigen Verteilung inner halb der gesamten Abmessungen des hitzebehandelten Glas körpers ausbilden kann. ZrO₂ ist selbstverständlich ein Ersatz für SiO₂ und dient als das Glasskelett bildende Komponente.

Zur Herstellung einer Calciumphoshatglaskeramik, welche transparent, halbtransparent oder opak ist, ist es wesent lich, daß das Mol-Verhältnis von P₂O₅ zu ZrO₂ in der Glas zusammensetzung nicht größer als 3 : 1 ist. Üblicherweise wird eine opake oder halbtransparente Glaskeramik erhal ten, wenn das Mol-Verhältnis zwischen 3 : 1 und etwa 2,5 : 1 liegt, und eine transparente Glaskeramik wird erhalten, wenn das Mol-Verhältnis noch niedriger liegt. Wegen dieses Verhaltens kann angenommen werden, daß ZrO₂ nicht nur als kernbildendes Mittel oder Keimbildner, sondern auch als Konditionierungsmittel dient, welches eine wichtige Rolle bei der Steuerung des Wachstums der ausgefällten Kristalle spielt.

TiO₂ verhält sich fast ähnlich wie ZrO₂. Daher ist es mög lich, in der Glaszusammensetzung nicht mehr als 2/3 des ZrO₂ durch TiO₂ zu ersetzen. Wenn TiO₂ zusätzlich verwen det wird, darf das Mol-Verhältnis von P₂O₅ zu (ZrO₂+TiO₂) nicht größer als 3 : 1 sein, damit eine lichtdurchlässige Cal siumphosphatglaskeramik erhalten wird.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik besitzt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Ihre Erweichungstemperatur liegt ober halb 800°C und übersteigt in einigen Fällen 900°C. Eine solche Glaskeramik ist hinsichtlich des elektrischen Iso lierwiderstandes ebenfalls ausgezeichnet, da der Gehalt an Alkalikomponenten nur sehr niedrig oder sogar Null ist.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient der erfindungsgemäßen Glas keramik ist relativ hoch und liegt im Bereich von 60 bis 90 × 10^-7/°C. Dies bedeutet, daß die Wärmeausdehnung der erfindungs gemäßen Glaskeramik nahe bei Aluminiumoxid und einigen anderen Keramikmaterialien und auch bei der von einigen Metallen liegt, z. B. beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient von Eisen etwa 100 × 10^-7/°C.

Hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, des Wärmeausdehnungs koeffizienten und des elektrischen Isolierwiderstandes sind einige Arten von lichtdurchlässigen Aluminiumoxidkeramik materialien den erfindungsgemäßen Glaskeramikmaterialien vergleichbar. Bei der Herstellung von Gegenständen aus solchen Keramikmaterialien müssen die Ausgangsmaterialien jedoch sehr präzise konditioniert werden, und das Sintern der sogenannten Grünlinge muß bei sehr hohen Temperaturen und unter sehr strenger Kontrolle der Temperatur durchge führt werden, so daß die Herstellung fortgeschrittene und komplizierte Arbeitsweisen bedingt und hohe Kosten mit sich bringt. Im Fall der Glaskeramikmaterialien gemäß der Erfindung können Glaskörper in einfacher Weise unter An wendung von konventionellen Methoden zum Glasschmelzen und Glasformen hergestellt werden, und diese können zu Glas keramikkörpern durch eine einfache Hitzebehandlung umge wandelt werden, so daß die Herstellungskosten relativ niedrig sind.

Als lichtdurchlässiges Material ist die erfindungsgemäße Glas keramik z. B. für Unterlagen für optische Scheiben, Kolben von Entladungsröhren, Träger und Fenster für Anzeigeeinrichtungen, Fenster für Öfen und hitzefeste Fenster in Gebäuden einsetz bar. Als Biomaterial kann die erfindungsgemäße Glaskeramik für künstliche Zähne und Knochen bzw. Knochenteile einge setzt werden. Als feuerfestes, elektrisch isolierendes, chemisch stabiles und mechanisch festes Material hat die erfindungsgemäße Glaskeramik auf verschiedenen Gebieten breite Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise ist sie als isolierender Träger oder Unterlage für elektronische oder optoelektronische Einrichtungen geeignet, und solche Träger oder Unterlagen können sehr gut mit entweder Keramikmaterialien oder Metallen beschichtet werden. Ebenfalls ist es möglich, die erfindungsgemäße Glaskeramik als Verglasungsmaterial zum Beschichten oder Verbinden von Keramikträgern oder Metall trägern oder als zementierendes Material für Magnetaufzeich nungsköpfe zu verwenden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Glaskeramik als Haftmittel oder Bindemittel für Keramik materialien und Metalle verwendet werden, z. B. zum Ver binden von Schleifkörnern für Schleifgeräte. Die erfindungs gemäße Glaskeramik kann zu Fasern oder Fäden verformt werden, welche zur Verwendung als Verstärkungsfasern in faserverstärk ten Kunststoffen oder faserverstärkten Keramikmaterialien so wie für verschiedene andere Zwecke geeignet sind

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, eine Glaszusammensetzung mit den zuvor gemachten Angaben zu ver wenden. Die Menge der jeweiligen Bestandteile sind aus fol genden Gründen erforderlich:
Falls die SiO₂-Menge weniger als 38 Gew.-% beträgt, kann die Glaszusammensetzung nicht in einfacher Weise verglast werden, und in der Kristallisationsstufe neigen die Kristalle dazu, nicht gleichförmig hinsichtlich der Korngröße zu werden und größere Körner einzuschließen. Falls die SiO₂-Menge mehr als 52 Gew.-% beträgt, ist die Durchführung der Kristallisation an dem Glas in einem ausreichenden Ausmaß nur schwierig durchzuführen.

Wenigstens 6 Gew.-% Al₂O₃ (oder Al₂O₃ und La₂O₃ mit der zuvorgenannten Einschränkung) werden in die Glaszusammen setzung eingegeben, um die Viskosität des geschmolzenen Glases einzustellen und auch um die Kristallisation von gleichförmig feinen Kristallkörnern zu unterstützen. Falls der Gehalt an Al₂O₃ jedoch mehr als 18 Gew.-% beträgt, wird die Ausfällung der Calciumphosphatkristalle gehemmt.

Bevorzugt fällt die Menge dieses Bestandteiles in Form des dreiwertigen Metalloxids in den Bereich von 8 bis 16 Gew.-%. La₂O₃ hat den Effekt, daß die chemische Beständigkeit der Glasmatrix der Glaskeramik noch weiter erhöht wird.

Falls die P₂O₅-Menge weniger als 4 Gew.-% beträgt oder die CaO-Menge, wobei diese teilweise durch MgO, BaO, SrO und/ oder ZnO mit den zuvorgenannten Einschränkungen ersetzt sein kann, weniger als 20 Gew.-% beträgt, wird die Kristallisation des Calciumphosphates unzureichend. Falls die P₂O₅-Menge mehr als 16 Gew.-% beträgt oder die Menge an CaO (des Be standteiles in Form des zweiwertigen Metalloxids) mehr als 33 Gew.-% beträgt, besteht die Neigung der Kristalle, nicht gleichförmig zu werden und gröbere oder größere Körner ein zuschließen. Sowohl die Gleichförmigkeit als auch die Fein heit oder Winzigkeit der Kristallkörner wird am besten, wenn die P₂O₅-Menge 4-14 Gew.-% und die Menge des Bestandteiles in Form des zweiwertigen Metalloxids 23-30 Gew.-% betragen. Die Zugabe von ZnO erniedrigt etwas die Erweichungstempera tur der Glaskeramik, während die Zugabe von BaO einen be trächtlichen Anstieg der Erweichungstemperatur ergibt. Da her können ZnO oder BaO selektiv entsprechend der beab sichtigten Anwendung der Glaskeramik eingesetzt werden.

Die Wichtigkeit der Zugabe von ZrO₂ (wobei dieses teilweise durch TiO₂ unter Berücksichtigung der zuvor gemachten Ein schränkung ersetzt sein kann) wurde bereits erläutert. Falls der ZrO₂-Gehalt (der Komponente in Form des vierwertigen Metalloxids) weniger als 4 Gew.-% beträgt, bleibt der er wartete Effekt unzureichend, so daß die Kristallkörner die Neigung besitzen, nicht gleichförmig hinsichtlich der Korn größe zu werden und gröbere oder größere Körner einzuschließen. Falls die Menge des Bestandteiles in Form des vierwertigen Metalloxides mehr als 17 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, das Glas ohne Anwendung einer speziellen Technik gut durch zuschmelzen. Das Schmelzen des Glases ist sehr einfach, falls der Gehalt an vierwertigem Metalloxid nicht mehr als 14 Gew.-% beträgt. Das Mol-Verhältnis von P₂O₅ zu den Bestandteilen in Form des vierwertigen Metalloxides darf nicht größer als 3 : 1 wegen der zuvor erläuterten Gründe sein.

Außer den zuvor angegebenen, unbedingt erforderlichen Be standteilen kann die Glaszusammensetzung weiterhin Fluor, vorzugsweise in Form von CaF₂, für eine weitere Erleichte rung des Erschmelzen des Glases oder für die Herabsetzung der Oberflächenspannung des geschmolzenen Glases, um hier durch die Entfernung von Bläschen oder Schaum zu fördern, enthalten. Für einen solchen Zweck reicht es aus, daß die Menge an Fluor, ausgedrückt als F₂, 0,1-1 Gew.-% der Glas zusammensetzung ausmacht.

Alkalibestandteile wie Na₂O, K₂O und/oder Li₂O sind für die Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung nicht erfor derlich, da das Vorhandensein von Alkalikomponenten für die Hitzebeständigkeit, den elektrischen Isolierwider stand und die chemische Beständigkeit des Glases nicht günstig sind. Der Gesamtgehalt an Alkalimetalloxiden, einschließlich der als Verunreinigung eingeschleppten Alkalimetalloxide, sollte 0,5 Gew.-% nicht übersteigen. Obwohl die Zugabe von Li₂O für eine weitere Verbesserung der Schmelzbarkeit und der Formbarkeit des Glases wirk sam ist, soll keine größere Zugabe als 0,5 Gew.-% an Li₂O erfolgen. Selbst in einem sogenannten "alkalifreien" Glas, z. B. E-Glas, ist es üblich, eine geringe Menge an Alkali komponenten wegen der Einfachheit des Erschmelzens und des Verformens des Glases einzugeben. Unter diesem Gesichts punkt gehören die gemäß der Erfindung angewandten Glas zusammensetzungen zu den "alkalifreien" Glassorten.

Bevorzugt wird jedoch eine geringe Menge an B₂O₃ zu den Glaskomponenten zugesetzt, um die Erschmelzbarkeit ohne Erniedrigung des elektrischen Isolierwiderstandes noch weiter zu verbessern. Der Gehalt an B₂O₃ sollte 3 Gew.-% nicht übersteigen, um nicht die Hitzebeständigkeit des Glases zu beeinträchtigen. Die gemeinsame Verwendung von Li₂O und B₂O₃ ist wegen ihres synergistischen negativen Effektes auf die Hitzebeständigkeit nicht erwünscht.

Ein konventionelles Klärmittel wie As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ kann wahlweise in die Glaszusammensetzung eingegeben werden. Die Zugabe von 0,2-1 Gew.-Teilen des Klärmittels auf 100 Gew.- Teile der zuvor beschriebenen Bestandteile reicht hierzu aus. Praktisch bedeutet dies, daß die Glaszusammensetzung bis zu 1 Gew.-% des klärenden Mittels enthalten kann.

Die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Glaskeramik sind nicht speziell eingeschränkt und können aus den für die Herstellung von konventionellen Gläsern eingesetzten Materia lien ausgewählt werden. Beispielsweise kann Quarzsand, Zirkon sand, Aluminiumoxid, Aluminiummetaphosphat und Calciumcarbo nat zusammen mit wahlweise eingesetzten Materialien wie Bariumnitrat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Strontiumoxid, Lithiumcarbonat, Calciumfluorid und/oder Arsenoxid ver wendet werden. Ein Gemenge der Ausgangsmaterialien wird entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des Glases hergestellt, und dieses Gemenge wird zur Herstellung einer klaren Glasschmelze durch Erhitzen in einem Tiegelofen oder Wannenofen während 2-6 Stunden bei einer geeigneten Tempera tur, welche üblicherweise von 1400°C bis 1550°C reicht, er schmolzen. Das erschmolzene Glas wird in eine gewünschte Gestalt unter Verwendung einer der konventionellen Glas formmethoden verformt.

Das geformte Glas wird zu einer Calciumphosphatglaskeramik durch Hitzebehandlung in einen geeigneten Ofen überführt. Dies bedeutet, daß das geformte Glas bei einer Temperatur oberhalb der Übergangstemperatur des Glases (von etwa 700°C bis etwa 850°C, abhängig von der Glaszusammensetzung) und unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases (von etwa 800°C bis etwa 900°C) für mehrere Stunden gehalten wird. Das Halten des Glases bei einer Temperatur nahe der Über gangstemperatur ist für eine Maximierung der Anzahl der sich entwickelnden Kristallkeime wirksam, während das Halten des Glases bei einer Temperatur nahe bei der Er weichungstemperatur für ein sehr gleichförmiges Wachstum der sich entwickelnden Kristalle wirksam ist.

Ebenfalls ist es möglich, einen Glaskeramikkörper mit dichter Struktur dadurch zu erhalten, daß das geschmol zene Glas zur Herstellung einer festen Glasmasse abge kühlt wird, daß die Glasmasse unter Herstellung einer Fritte, welche aus ziemlich feinen Teilchen besteht, pulverisiert wird, und daß die Fritte in einer Form hitzebehandelt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1-30

In der Tabelle IA sind dreißig Sorten von Glaszusammen setzungen, die in den Beispielen 1 bis 30 gemäß der Er findung eingesetzt wurden, gezeigt. Quarzsand, Zirkonsand, Aluminiummetaphosphat, Aluminiumoxid und Calciumcorbonat wurden als Ausgangsmaterialien für die wesentlichen Kompo nenten jeder Glassorte eingesetzt. In den meisten Beispie len wurden Magnesiumoxid und Bariumnitrat zusammen mit Calciumcarbonat verwendet, und in jedem Beispiel wurde Fluorit (Calciumfluorid) als Quelle für Fluor und Arsen oxid als Klärmittel eingesetzt. In einigen Beispielen wurde Borsäure, Lithiumcarbonat, Titaniumdioxid, Zinkoxid, Strontium oxid oder Lanthanoxid als Ausgangsmaterialien zugesetzt. In der Tabelle IA ist die As₂O₃-Menge in Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der anderen Bestandteile, ferner die Li₂O-Menge in Beispiel 20, angegeben.

Bei jedem Beispiel wurde ein Ansatz der Ausgangsmaterialien, wie zuvor beschrieben, hergestellt, und das Gemenge wurde in einem Platintiegel durch Erhitzen in einem Elektroofen bei einer Temperatur im Bereich von 1400°C bis 1550°C während 4 bis 6 Stunden erschmolzen. Das geschmolzene Glas wurde auf eine Stahlplatte gegossen und abkühlen gelassen.

Als Kristallisationsbehandlung wurde das Glas eines jeden Beispiels der Hitzebehandlung in einem Elektroofen unter zogen. Die Hitzebehandlung umfaßte das Erhöhen der Tempera tur des Glases bis auf einen vorbestimmten, in der Tabelle IA angegebenen Wert mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min, das Halten des Glases auf der vorbestimmten Temperatur während 4 Stunden und das Abkühlen des behandel ten Glases an Luft. Die auf diese Weise hitzebehandelte Glas platte wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. In jedem Beispiel wurde die Kristallisation von Tricalcium phosphat festgestellt, und es war offensichtlich, daß das Glas sich zu einer Glaskeramik umgewandelt hatte. In einigen Beispielen wurde ebenfalls die Kristallisation von Anorthit und/oder Wollastonit festgestellt.

Der Wert der Lichtdurchlässigkeit jeder der Glaskeramiken wurde durch Beobachtung mit dem bloßen Auge eingestuft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IB wiedergegeben, wo bei Tp transparent und Tm halbtransparent und schwachwolkig bedeuten. Dann wurde ein Teil jeder der behandelten Glas keramikstücke zerschnitten und zu groben Stücken in Form eines Stabes mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 20 mm bearbeitet, um die Übergangstemperatur, die Er weichungstemperatur (yield temperature) und den Wärmeaus dehnungskoeffizienten der Glaskeramik mit einem Hitzeaus dehnungstestgerät zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IB aufgeführt. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, war die Glaskeramik eines jeden Beispieles lichtdurchlässig und besaß günstige thermische Eigenschaften.

Tabelle IA

Tabelle IB

Vergleichsversuche A-C

Als Vergleichsversuche A bis C wurden drei Sorten von nicht unter die Erfindung fallenden Glaszusammensetzungen, wie sie in der Tabelle II aufgeführt sind, untersucht. Beim Vergleichs versuch A war der Gehalt an ZrO₂ sehr niedrig, und das Mol- Verhältnis von P₂O₅ : ZrO₂ war größer als 3 : 1. Die Glas zusammensetzung von Vergleichsversuch B war analog zu der jenigen eines in der JP-A 61-141641 beschriebenen Beispiels und die Glaszusammensetzung von Vergleichsversuch C war ana log zu einem in der JP-A 61-158841 beschriebenen Beispiel. Diese beiden Sorten der Glaszusammensetzung besaßen einen sehr hohen Gesamtgehalt an CaO und MgO und wiesen ein etwas höheres Mol-Verhältnis P₂O₅ : ZrO₂ als 3 : 1 auf.

Die Gläser der Vergleichsversuche A bis C wurden nach der selben Methode wie in den Beispielen 1-30 hergestellt, und jedes Glas wurde derselben Hitzebehandlung wie in den Bei spielen 1-30 unterzogen. Die Hitzebehandlungstemperatur be trug für den Vergleichsversuch A 850°C und für die Ver gleichsversuche B und C 900°C. In jedem Fall wandelten sich die hitzebehandelten Gläser in Glaskeramikmaterialien um, jedoch waren diese nicht lichtdurchlässig. Bei den Glas keramikmaterialien der Vergleichsversuche B und C waren Risse aufgetreten, wahrscheinlich als Folge des nicht gleichförmigen Ausfallens von relativ groben Kristall körnern während der die Kristallisation bewirkenden Hitze behandlung.

Tabelle II

Claims

1. Lichtdurchlässige Glaskeramik, umfassend feine Kristalle von aus einem Glas kristallisierten Calciumphosphat, die gleichförmig in einer durch den nichtkristallisierten Teil des Glases gebildeten Glasmatrix dispergiert sind, wobei das Glas, ausgedrückt als Oxide, umfaßt: 38-52 Gew.-%SiO₂ 4-16 Gew.-%P₂O₅ 20-33 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines zwei wertigen Metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus CaO, MgO, BaO, SrO und ZnO bestehenden Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß das CaO wenigstens 2/5 dieses Be standteiles ausmacht, 6-18 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines drei wertigen Metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus Al₂O₃ und La₂O₃ bestehenden Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß das Al₂O₃ wenigstens 1/2 dieses Bestand teiles ausmacht, 4-17 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines vier wertigen Metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus ZrO₂ und TiO₂ bestehenden Gruppe ist, mit der Maß gabe, daß das ZrO₂ wenigstens 1/3 dieses Bestandteiles ausmacht, und 0-0,5 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines Alkali metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus Na₂O, K₂O und Li₂O bestehenden Gruppe ist,wobei das Mol-Verhältnis von P₂O₅ zu dem Bestandteil in Form des vierwertigen Metalloxids in dem Glas nicht größer als 3 : 1 ist.

2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Kristalle wenigstens 10 Gew.-% der Glaskeramik ausmachen.

3. Glaskeramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin feine Kristalle von aus dem Glas auskristalli sierten Anorthit umfaßt.

4. Glaskeramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin feine Kristalle von aus dem Glas auskristalli sierten Wollastonit umfaßt.

5. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 4-14 Gew.-% P₂O₅ und 23-30 Gew.-% des Bestand teiles in Form des zweiwertigen Metalloxids umfaßt.

6. Glaskeramik nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 8-16 Gew.-% des Bestandteils in Form des drei wertigen Metalloxids umfaßt.

7. Glaskeramik nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 4-14 Gew.-% des Bestandteils in Form des vier wertigen Metalloxids umfaßt.

8. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas weiterhin bis zu 1 Gew.-% Fluor umfaßt.

9. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas weiterhin bis zu 3 Gew.-% B₂O₃ umfaßt.

10. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas weiterhin bis zu 1 Gew.-% eines Klärmittels aus der aus As₂O₃ und Sb₂O₃ umfassenden Gruppe umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung einer lichtdurchlässigen Calcium phosphatglaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver fahren die Hitzebehandlung eines Glaskörpers bei einer Temperatur oberhalb der Übergangstemperatur des Glases des Glaskörpers und unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases zur Kristallisation von Calciumphosphat umfaßt, wobei das Glas, ausgedrückt als Oxide, umfaßt:
38-52 Gew.-%SiO₂ 4-16 Gew.-%P₂O₅ 20-33 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines zwei wertigen Metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus CaO, MgO, BaO, SrO und ZnO bestehenden Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß das CaO wenigstens 2/5 dieses Be standteiles ausmacht, 6-18 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines drei wertigen Metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus Al₂O₃ und La₂O₃ bestehenden Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß das Al₂O₃ wenigstens 1/2 dieses Bestand teiles ausmacht, 4-17 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines vier wertigen Metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus ZrO₂ und TiO₂ bestehenden Gruppe ist, mit der Maß gabe, daß das ZrO₂ wenigstens 1/3 dieses Bestandteiles ausmacht, und 0-0,5 Gew.-%eines Bestandteiles in Form eines Alkali metalloxids, das wenigstens ein Oxid aus der aus Na₂O, K₂O und Li₂O bestehenden Gruppe ist, wobei das Mol-Verhältnis von P₂O₅ zu dem Bestandteil in Form des vierwertigen Metalloxids in dem Glas nicht größer als 3 : 1 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von etwa 700°C bis etwa 900°C liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas behandelt wird, das weiterhin bis zu 1 Gew.-% Fluor umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas behandelt wird, das weiterhin bis zu 3 Gew.-% B₂O₃ umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas behandelt wird, das weiterhin bis zu 1 Gew.-% eines Klärmittels aus der aus As₂O₃ und Sb₂O₃ umfassen den Gruppe umfaßt.