DD242037A1

DD242037A1 - Glaskeramisches bioaktives material

Info

Publication number: DD242037A1
Application number: DD28238185A
Authority: DD
Inventors: Georg Berger; Renate Sauer; Peter-Olaf Kunth; Gabriele Steinborn; Andrea Spitzer; Heidi Marx; Eckhard Gehrke; Steffen Koehler; Volker Thieme
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-11-01
Filing date: 1985-11-01
Publication date: 1987-01-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein glaskeramisches bioaktives Material vom CaO-P2O5-SiO2-Typ mit Apatit- und Wollastonit-Kristallphase, das fuer den alloplastischen Knochenersatz verwendet werden kann. Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der chemischen Bestaendigkeit unter Beibehaltung der Spitzenwerte fuer Bioaktivitaet und bruchmechanisches Verhalten. Erfindungsaufgabe ist die Veraenderung der chemischen Zusammensetzung und des Keramisierungsprozesses von glaskeramischen bioaktivem Material. Das erfindungsgemaesse Material weist einen Gehalt (Oxidbasis, in Ma.-%) von 30 bis 50 CaO, 2 bis 20 P2O5, 27 bis 53 SiO2, 0 bis 4 Na2O, 0 bis 0,5 K2O, 0 bis 4 MgO, 0 bis 6 CaF2, 0,1 bis 5,5 Al2O und 0,1 bis 7,5 ZrO2. Beschrieben wird weiterhin ein Herstellungsverfahren des Materials.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft glaskeramisches bioaktives Material vom CaO-P₂O₅-SiO₂-TyP mit Apatit-, Wollastonit- und Cristobalit-Kristallphase für den alloplastischen Knochenersatz.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bisher sind bioaktive glaskristalline Materialien im wesentlichen aus folgender Patentliteratur bekannt:

a) aufderBasisvonApatitkristallphase DE-AS2.326.100

DE-AS 2.349.859 DE-OS 2.606.540

b) auf der Basis von Apatit- und Glimmerkristallphasen DE-OS 3.306.648

c) auf der Basis von Apatit- und Wollastonitkristallphase IP-Patent57/191.252

In der DE-AS 2.326.100 werden giaskeramische Materialien für prothetische Zwecke mit apatitischen Kristallphasen durch einen Bereich der chemischen Zusammensetzung in den Grenzen von (Ma.-%) 20-60 SiO₂,5-40 P₂O₅,2,7-20 Na₂0,0,4-20 K₂0,2,9-30 MgO, 5-40 CaO und 0,05-3 F gekennzeichnet, wobei der Zusatz von Fluoriden bzw. Fluorionen abgebenden Verbindungen erfindungsgemäß zu einer vorteilhaften Ausbildung des Rekristallisationsprozesses, insbesondere hinsichtlich einer verbesserten Keimbildungsneigung führt.

In der DE-AS 2.349.859 werden glaskeramische Materialien mit apatitischer Kristallphase innerhalb des in der DE-AS 2.326.100 beanspruchten Bereiches der chemischen Zusammensetzung durch einen zusätzlichen lonenaustauschprozeß in der oberflächennahen Schicht des Materials mit verbesserten mechanischen Eigenschaften (Festigkeitsverhalten) erhalten. Die DE-OS 2.606.540 beschreibt biologisch verträgliche Glaskeramiken für die Implantation mit apatitischer Kristallphase unter Zusatz von Fluoriden und seltenen Erdoxiden (Yttrium- bzw. Lanthanoxide), wobei bis zu drei mit dem natürlichen Hydroxylapatit Isomorphe Kristallphasen, z. B. vom Typ fluorierter lanthanhaltiger Apatite, gebildet werden. Dem Zusatz der seltenen Erdoxide wird dabei eine die Bioverträglichkeit vorteilhaft beeinflussende Wirkung zugeschrieben.

Die unter a) angeführten Schriften berücksichtigen lediglich einen Stand der Technik, der ausschließlich auf apatitische Kristallphasen orientiert ist und noch nicht die Koexistenz weiterer Kristallphasen zur Festigkeitsverbesserung berücksichtigt, die dem glaskeramischen Formkörper neben der Bioaktivität weitere vorteilhafte Eigenschaften bietet, wie beispielsweise eine Bearbeitbarkeit im Falle der unter b) angeführten Schrift.

In der DE-OS 3.306.648 werden maschinell bearbeitbare bioaktive Glaskeramiken auf der Basis von Apatit- und Glimmerkristallen bzw. auf der Basis von Apatit-, Glimmer- und Anorthit-Kristallen vorgeschlagen. Derartige Glaskeramiken, die sowohl durch kontrollierte Abkühlung der Schmelze als auch durch thermische Nachbehandlung entstehen können, enthalten als Ausgangsmaterialien (in Ma.-%) 19-52 SiO₂,12-23 AI₂O₃,5-15 MgO, 9-30 CaO, 4-24 P₂O₅,0,5-7 F" und 3-10 R₂O, wobei R₂O gleich Summe aus 0-8Ma.-% Na₂O und 0-8Ma.-% K₂O darstellt. Die vorteilhafte Eigenschaft einer Bearbeitbarkeit dieser bioaktiven Glaskeramiken (beispielsweise auch während der Operation) wird durch den Nachteil eines beachtlich hohen Gehalts an AI₂O₃-Zusatz von größer 10Ma.-% gemindert. Durch WIHSMANN et al. (Wiss. Zeitschrift der Friedrich-Schiiler-Universität) Jena, Math.-naturwiss. Reihe 32 (1983), (553-569) wurde bekannt, daß hohe Gehalte an AI₂O₃ im Verlaufe von langen Liegezeiten in vivo zu einer separaten Al-reichen Schutzschicht führen, die die Bioaktivität einschränken und zu erheblich geringeren Knochenkontaktgraden führen. Ferner wurde bekannt, daß dem Einsatz von hohen Gehalten an AI₂O₃ besonders aus toxikologischer Sicht Aufmerksamkeit zu widmen ist, da bereits sehr geringe Auslaugungen zu Schädigungen führen können, so daß die physiologische Varianz der lonenkonzentrationen im Blut bzw. der Körperflüssigkeit streng einzuhalten ist (vergl. hierzu:

ir>H QPl-II ATTFR Mütnroilcc 70

In dem IP-Patent 57/191.252 wird ein durch Sinterung und nachfolgende Kristallisation hergestelltes Implantatmaterial beansprucht, welches kristalline Phasen vom Typ des Hydroxylapatits zur biologischen Ankopplung und das Wollastonits zur Festigkeitssteigerung enthält und in Ma.-% aus42 bis 53 CaO, 22 bis41 SiO₂,10-27 P₂O₅,1 bis7 MgO sowie kleiner 10 Li-, Na-, K-, Sr-, B-, Al-, Ti-, Zr-, Nb- und Taoxide sowie CaF₂ besteht. Diese vorgeschlagene Lösung besitzt den Nachteil, daß mit diesem Material nur bruchmechanische Eigenschaften (K|_C-Wert von 0,79 MPn · m^1/1) Eigenschaften erzielt werden können, die lediglich eine geringfügige Verbesserung gegenüber den Werten der Ausgangsgläser darstellen (vergl. KOKUBO, Vortrag, Int. Congress of Glass, Hamburg, BRD, 1983). Als Ursache hierfür könnte der erhöhte MgO-Anteil angesehen werden, da entweder die Restglasphase den MgO-Anteil aufnehmen muß oder aber — was in dem Fall eines hohen MgO-Gehaltes wahrscheinlich ist — es treten weitere MgO-haltige Kristallphasen hinzu. Darüber hinaus ist bekannt, daß eine mit hohe MgO-Gehalten in Verbindung stehende erhöhte Freisetzung von Mg²⁺-lonen aus dem Implantatmaterial sich negativ auf den Mineralisationsprozeß des neugebildeten Knochens auswirkt. Ein weiterer Nachteil ist die eingeschränkte, chemische Beständigkeit. Schließlich wird in der DD-Patentanmeidung WPC 03 C/254974/3 ein glaskeramisches bioaktives Material vom CaO-P₂O₅-SiO₂-Typ mit Apatit- und Wollastonit-Kristallphase für den Knochenersatz vorgeschlagen, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt (aus Oxidbasis und in Ma.-% berechnet) an 30-50 CaO, 2 bis 20 P₂O₅,27-53 SiO₂,4,7 Nn₂0,0,2 Na₂0,0,95 MgO sowie 1-6 CaF₂, wobei das Masseverhältnis CaO:P₂O₅ zwischen 2 und 20 beträgt. Dieses Material wird auf glaskeramischem Wege erhalten. Es wird eine erhebliche Verbesserung der bruchmechanischen Eigenschaften (K_ic-Wert zwischen 1,8 und 2,6 MPn · m^1/2) in . Verbindung mit der chemischen Beständigkeit von 1,4 bis 2,6ml 0,01 η HCI gemäß Standard TGL14809 erzielt. Nach herkömmlichem Prinzip erscheint jedoch eine weitere Verbesserung der chemischen Beständigkeit nicht sinnvoll, da dies automatisch zur Einschränkung der Bioaktivität führt (die hydrolytische Beständigkeit und die Bioaktivität sind durch einen reziproken Verlauf gekennzeichnet). Es wäre jedoch vorteilhaft, eine neue Lösung zur Erhöhung der hydrolytischen Beständigkeit zu finden, die die Bioaktivität nicht einschränkt und somit zur Aufhebung der bestehenden Abhängigkeit des gegenläufigen Verhaltens zwischen Bioaktivität und hydrolytischer Beständigkeit führt. .

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, bei glaskeramischen bioaktivem Material vom CaO-P₂O₅-SiO₂-TyP mit Apatit- und Wollastonit-Kristallphase zum alloplastischen Knochenersatz die chemische Beständigkeit, unter Beibehaltung der bekannten Spitzenwerte für die Bioaktivität und hinsichtlich des bruchmechanischen Verhaltens, weiter zu verbessern.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die chemische Zusammensetzung und den Keramisierungsprozeß von glaskeramischem bioaktivem Material vom CaO-P₂O₅-SiO₂-TyP mit Apatit-und Wollastonit-Kristallphase für den Knochenersatz so zu verändern, daß die nach Implantation gebildete Korrosionsschicht an der Oberfläche des Implantats vom Organismus wie körpereigenes Hartgewebe behandelt wird, d. h. zu direktem bindegewebsfreien Knochenkontakt führt, diese Schicht insgesamt die hydrolytische Beständigkeit verbessert und es gleichzeitig im Formkörper zu einer Gefügeausbildung kommt, die gute bruchmechanische Eigenschaften, gekennzeichnet durch hohe K_te-Werte, hervorbringt.

Es wurde ein glaskeramisches bioaktives Material vom CaO-P₂O₅-SiO₂-Typ mit Apatit- und Wollastonit-Kristallphase für den alloplastischen Knochenersatz gefunden, bei dem im Verlaufe der Liegezeit in vivo eine besondere Reaktions-Korrosionszone gebildet wird und das eine Art des Gefügeaufbaus ermöglicht. Dieses Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus (auf Oxidbasis berechnet)

30	bis 50	4	Ma.-% CaO	Ma.-% MgO, vorzugsweise
2	bis 20	3,5	Ma.-% P₂O₅	Ma.-%
27	bis 53	0,5	Ma.-%SiO₂	Ma.-% AI₂O₃
0,1	bis	Ma.-%, vorzugsweise	Ma.-%CaF₂
0,1	bis	Ma.-% Na₂O	Ma.-%ZrO₂
0,1	bis	Ma.-%, vorzugsweise
0,1	bis	0,18 Ma.-% K₂O
0,1	bis	4
0,1	bis	0,8
0,1	bis	5,5
0,1	bis	6
0,1	bis	7,5

besteht, wobei die Summe von CaF₂ und ZrO₂1 bis 10 Ma.-% und die Summe von AI₂O₃ und ZrO₂1 bis 8 Ma.-% beträgt, mit einer

Cristobalitphase als kristallinem Nebenbestandteil und das einen kritischen Spannungsintensitätsfaktor (K,_c) zwischen 1,6 und 2,9 MPn m^1/2 aufweist.

Das Material weist eine sehr gute hydrolytische Beständigkeit auf, sowie eine Bioaktivität (ausgedrückt durch die Größe der nach einjähriger Liegezeit vorhandenen Kontaktfläche zwischen Knochen und Implantat in %) bis 80%.

Es ist biokompatibel, d.h. es gibt keine zelltoxischen Reaktionen in verschiedenen Zellkulturen und es erfolgt nachweisbares entzündungsfreies Einwachsen im Hartgewebe.

Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung des glaskeramischen bioaktiven Materials gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemenge entsprechend der oben genannten Zusammensetzung (auf Oxidbasis und in Ma.-% berechnet) zu einem Glas erschmilzt,

— das schmelzflüssige Glas verformt oder frittet und das geformte oder gefrittete Glas

— einem Temperatur-Zeit-Programm

Aufheizen mit einer zwischen 0,1 und 10K- min"¹ liegenden Geschwindigkeit auf eine zwischen 850°C und 1050⁰C liegende Temperatur und Beibehalten dieser Temperatur zwischen 10 Minuten und 48 Stunden und Abkühlen mit einer zwischen 1 und 2OK min"¹ liegenden Geschwindigkeit auf Raumtemperatur unterwirft. Das Material kann nach dem Schmelzen geformt werden, was dann der Fall sein wird, wenn es zur Verwendung als Implantatformkörper vorgesehen ist, oder es kann gefrittet werden, wenn es als Bestandteil zur Herstellung eines bioaktiven Verbundkörpers (Komposit bzw. Beschichtung) Verwendung finden soll. In jedem dieser beiden Fälle wird das Material vorteilhafterweise einem Temperatur-Zeit-Programm unterworfen, damit die auf diese Weise—gewonnenen glasigen Produkte in glaskristalline übergeführt werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen bioaktiven Glaskeramiken bildet das für diese Umwandlung gefundene Verfahren, da es als ein Ein-Stufen-Programm ausgebildet ist und es zum Zwecke der Keimbildung für den Kristallisationsprozesses keines zusätzlichen Haltens bei einer dafür typischen Temperatur bedarf. Dadurch kann der Keramisierungsprozeß ökonomischer gestaltet werden.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß durch die Senkung des Gehaltes an Nebenbestandteilen die entstehende Restglasphase stabilisiert wird. Die dabei entstehenden Nachteile einer geringeren Glasbildungsneigung konnten durch AI₂O₃ bzw. ZrO₂-Zusätze ausgeglichen werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn ein bestimmter Gehalt an Al₂O₃ und ZrO₂ (Summe zwischen 1 und 8 Ma.-%) eingehalten wird, es zur Ausbildung einer stabilisierten Ca-/P-reichen Reaktions-Korrosionszone an der Oberfläche des bioaktiven glaskeramischen Materials im Verlauf der Liegezeit in vivo kommt. Durch in vitro-Untnnersuchungen (AES-, IRRS-Messungen) konnte geklärt werden, daß im Gegensatz zu den bekannten Lösungen auch andere Oberflächenstruktureinheiten als die bisher bekannten hydroxylapatitähnlichen (OGINO und HENCH, J. Non-Cryst. Solids 38/39 [1980], 673) zur Bioaktivität, d.h. direktem Knochenkontakt führen können. Die Einschränkung hinsichtlich des Mengengehaltes dieser beiden Oxid-Zusätze ergibt sich dadurch, daß bei zu geringen Gehalten (kleiner 1 %) die chemische Beständigkeit nicht entscheidend erhöht wird, d. h. keine genügende Stabilisierung bewirkt wird. Eine Erhöhung der Gehalte über den Bereich von 8Ma.-% ruft separate, vorgelagerte ZrO₂- bzw. AI₂O3-Schichten hervor, die die Bioaktivität des glaskeramischen Materials erheblich einschränken. In diesem Zusammenhang wurde ferner gefunden, daß ein Zusatz von AI₂O₃ von größer oder gleich 5,5 Ma.-% neben geringen ZrO₂-Zusätzen diesen Umschlag hervorruft, d. h. im Sinne der hydrolytischen Beständigkeit verbessernd wirkt, jedoch die Bioaktivität stark einschränkt. Der Mengenzusatz an ZrO₂ ist mit maximal 7,5 Ma.-% neben geringen AI₂O3-Gehalten zulässig, da es ansonsten zur Ausbildung eines Gefüges kommt, das die bruchmechanischen Eigenschaften deutlich verschlechtert. Des weiteren wurde gefunden, daß günstige bruchmechanische Eigenschaften im erfindungsgemäß vorgegebenen Zusammensetzungsbereich erzielt werden, wenn Cristobaiit als weitere Kristallphase am Gefügeaufbau beteiligt ist (bis 15Ma.-%). Der günstige Gefügeaufbau wird unterstützt, indem die Na₂O- und K₂O- sowie MgO-Gehalte gering gehalten werden und die vorgegebenen oberen Grenzwerte nicht überschreiten. Das erfindungsgemäße glaskeramische bioaktive Material ist als Implantatmaterial für sich allein einsetzbar und als Verbundwerkstoff mit bioaktiven Polymeren und als Beschichtungsmaterial für Implantatmaterialien aus Metall, vorzugsweise aus Titan, Tantal und/oder aus Keramik, vorzugsweise aus AI₂O₃-Keramik, verwendbar.

Insgesamt zeichnet sich dieses Material somit durch verbesserte chemische Beständigkeit infolge der Stabilisierung und strukturellen Veränderung der für eine hohe Bioaktivität bisher als notwendig betrachtete oberflächliche Ca-/P-reiche Schicht mit hydroxylapatitähnlicher Struktur aus. Trotz dieser Stabilisierung der im Verlaufe des Korrosionsprozesses in vivo gebildeten Ca-/P-reichen Schicht wird eine ebenso gute Bioaktivität erreicht, wie es bei den bisher bekannten Lösungen der Fall war. Gleichzeitig erfolgt durch die entsprechenden Zusätze eine Änderung des Kristallisationsverhaltens. Durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des glaskeramischen bioaktiven Materials wird ein Gefügeaufbau geschaffen, der durch das Vorhandensein von Apatit-, W.ollastonit- und Cristobalilt-Kristallphasen gekennzeichnet ist. Dieser Gefügeaufbau wirkt sich positiv auf das bruchmechanische Verhaltender entsprechenden Formkörper aus.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Es wird ein Gemenge hergestellt gemäß einer Zusammensetzung It. Tabelle 1, wobei folgende Komponenten eingesetzt werden:

Tricalciumphosphat, p.a., 2h bei 1300°C geglüht

Calciumcarbonat, schwer, p.a.,zurSilicatanalyse

Siliciumdioxid (Weferlinger Quarzsand, gemahlen, opt. Qualität)

Natriumcarbonat, p. a. wasserfrei

Kaliumcarbonat, p.a.

Magnesiumoxid, p.a.,2h bei 1300⁰Cgeglüht

Calciumfluorid, p.a.

Zirkoniumdioxid, rein

Die jeweils benötigten Mengen sind mit Hilfe bekannter Umrechnungstabellen zu errechnen, wobei zu bemerken ist, daß alle in Tabelle 1 angegebenen P₂O₅-Gehalte in Form von Tricalciumphosphat in die Gemenge eingebracht werden. Der jeweils verbleibende Rest an CaO wird als CaCO₃ eingesetzt.

Nach geeigneter Homogenisierung des Gemenges, z. B. mit einer Kugelmühle, werden die Gemenge in Platintiegeln erschmolzen, und zwar 5h bei 1550⁰C. Die Schmelzen werden sodann entweder zu Platten vergossen oder in Wasser gefrittet.

Das Gießen der Schmelzen erfolgt in Stahlformen. Die Gußkörper werden in einen Kühlofen bei 700⁰C gelegt und darin auf Raumtemperaturabgekühlt,umdarauf aufdie ungefähren Dimensionen von 90 χ 40 χ 5 mm zurechtgesägt bzw. geschliffen zu werden. Daran schließt sich die Keramisierung an, die nach folgendem Temperatur-Zeit-Programm erfolgt:

Aufheizen mit 1 K · min~¹ bis 920⁰C

Halten bei 920°Cfür 24h

Abkühlen im Ofen bis Raumtemperatur.

Die Messung der Rißwachstumskurve zur Bestimmung des K|_C-Wertes erfolgt an den vorgenannten Platten. Zur genauen Dimensionierung werden diese auf einer Naßschleifscheibe, zuletzt mit der SiC-Körnung F28 (20-28μιτι, TGL 29-804), nachgeschliffen. Die an diesen Proben erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Sie weisen aus, daß

— die Biokompatibilität durchweg ausgezeichnet ist,

— die Bioaktivität gut bis sehr gut einzustufen ist,

— die hydrolytische Beständigkeit in den Klassen 2 bis 3 liegt und

— die bruchmechanischen Eigenschaften zwischen den Werten 1,6 und 2,59 MPa · m^1/2 liegen.

Tabelle 1: Zusammensetzungen von Probender Ausführungsbeispiele

Ausfüh- CaO P₂O₅ SiO₂ .Na₂O K₂O MgO AI₂O₃ CaF₂ ZrO₂

rungsbeispiel

1. 31,0 10,8 43,85 3,5

2. 32,5 11,4 44,95 3,5

3. 33,0 11,0 42,55 3,5

4. 31,0 11,0 45,45 1,5

5. 33,55 11,45 42,4 2,5

6. 30,0 12,0 46,45 0,1

7. 31,58 11,09 44,03 4,3

8. 30,98 10,87 43,78 3,5

9. 30,38 10,67 42,98 3,2

Tabelle 2: Eigenschaften von Proben der Ausführungsbeispiele

Ausfüh- Bioeigenschaften hydrolyt. Bestand.¹¹ . Bruchmechan.Eigen-

rungsbeispiel Biokompatibil.²¹ Bioaktivität³¹ WBK (ml 0,01 η HCI) Schaftskennwert

Glas " Vitrokeram K,_c MPa -m^1/2 ·

2 +++ ++ 3

0,15	0,8	0,1
0,15	0,8	0,1
0,15	0,8	2,0
0,15	0,8	5,0
0,1	0,5	1,0
0,15	3,8	0,5
0,15	2,8	1,0
0,1	2,72	3,0
0,12	2,6	5,1

4,9	4,9
1,5	5,1
5,0	2,0
5,0	0,1
3,5	5,0
6,0	1,0
4,95	. 0,1
4,85	0,2
4,8	0,15

3 (0,85)	3(0,4)	n.b.
3(0,85)	3(0,5)	n.b.
3(0,33)	3(0,4)	2,40
3(0,27)	3 (0,38)	2,59
3 (0,30)	2(0,15)	1,60
3(0,28)	3(0,22)	2,42
3 (0,65)	3(0,51)	2,55
3 (0,60)	3(0,40) .	n.b..
3(0,52) .	3(0,49)	n.b.

1 nach TGL14809

2 Zelltoxikologische Untersuchungen und Überprüfung in vitro

3 ä50bis70%(++)und70%(+ ++) nach 20 Wochen Liegezeit; n.b. — nicht bestimmt

Claims

-1- 242 03;

Erfindungsanspruch:

1. Glaskeramisches bioaktives Material von CaO-P₂O₅-SiO₂-TyP mit Apatit- und Wollastonit-Kristallphase, dadurch gekennzeichnet, daß es aus (auf Oxidbasis berechnet und in Ma.-%) 30 bis 50 CaO

2 bis 20 P₂O₅ 27 bis 53 SiO₂ 0 bis 4 Na₂O

0 bis 0,5 K₂O ·

0 bis 4 MgO

0 bis 6 CaF₂ 0,1 bis 5,5 AI₂O₃

0,1 bis 7,5 ZrO₂ · ·

besteht, mit der Maßgabe, daß die Summe von CaF₂ und ZrO₂1 bis 10 und die Summe von AI₂O₃ und ZrO₂1 bis 8 beträgt und gegebenenfalls eine Cristobalit-Kristallphase als kristalliner Nebenbestandteil vorhanden ist.
2. Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

30 bis 50 CaO 2 bis 20 P₂O₅ 27 bis 53 SiO₂ 0,1 bis 4 Na₂O 0,1 bis 0,5 K₂O 0,1 bis 4 MgO 0,1 bis 6 CaF₂ 0,1 bis 5,5AI₂O₃ 0,1 bis 7,5 ZrO₂

besteht, mit der Maßgabe, daß die Summe von CaF₂ und ZrO₂1 bis 10 und die Summe von AI₂O₃ und ZrO₂1 bis 8 beträgt und gegebenenfalls eine Cristobalit-Kristallphase als kristalliner Nebenbestandteil vorhanden ist.
3. Material nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß daß es aus

30 bis 50 CaO

2 bis 20 P₂O₅ 27 * bis 53 SiO₂ 0,1 bis 3,5 Na₂O 0,1 bis 0,18 K₂O 0,1 bis 0,5 MgO 0,1 bis 5,5 AI₂O₃ 0,1 bis 7,5 ZrO₂

0,1 bis 6,0 CaF₂ besteht.
4. Material nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

30 bis 50 CaO 2 bis 20 P₂O₅ 27 bis 53 SiO₂

1 bis 3,4 Na₂O

0,15K₂O 0,45 MgO 5,5 AI₂O₃ 6,0 CaF₂ 7,5 ZrO₂ besteht.
5. Material nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

30 bis 50 CaO

2 bis 20 P₂O₅ 27 bis 53 SiO₂

0,1 bis 4 Na₂O 0,1 bis 0,5 K₂O 0,1 bis 4,0 MgO 0,1 bis 6,0 CaF₂ 0,1 bis 2,0AI₂O 2,0 bis 7,5ZrO₂ besteht und eine Cristobalit-Kristallphase als kristalliner Nebestandteil vorhanden ist.
6. Material nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

30 bis 50 CaO

2 bis 20 P₂O₅
27 bis 53 SiO₂

0,1 bis 4 Na₂O

0,1 bis 0,5 K₂O

0,1 bis 4,0 MgO

0,1 bis 6,0 CaF₂

2,0 bis 5,5AI₂O

0,1 bis 2,0 ZrO₂
besteht und eine Cristobalit-Kristallphase als kristalliner Nebenbestandteil vorhanden ist.
7. Material nach einem der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 31 bis 39 CaO, 10 bis 15 P₂O₅ und 40 bis 52 SiO₂ enthält.
8. Material nach Punkt2,dadurch gekennzeichnet,daßes45,03SiO₂; 33,43CaO; 12,19 P₂O₅; 3,4Na₂O; 0,15K₂O; 0,45 MgO; 1,0 AI₂O₃; 4,25 CaF₂; 0,1 ZrO₂ enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines glaskeramisch.en bioaktiven Materials mit der in einem der Punkte 1 bis 6 gegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemenge mit der gegebenen Zusammensetzung zu einem Glas erschmilzt, das schmelzflüssige Glas verformt oder frittet und das gefrittete oder geformte Glas einem Temperatur-Zeit-Programm unterwirft, das folgenden Ablauf hat:

a. Aufheizen mit einer zwischen 0,1 und 10 K/min liegenden Geschwindigkeit auf eine zwischen 750⁰C und 1050°C liegenden Temperatur

b. Beibehaltung dieser Temperatur zwischen 10 Minuten und 48 Stunden und

c. Abkühlen mit einer zwischen 1 bis 20 K/min liegenden Geschwindigkeit auf Raumtemperatur.
10. Verwendung des glaskeramischen bioaktiven Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es für den alloplastischen Knochenersatz eingesetzt wird, gegebenenfalls als Beschichtungsmaterial für metallische oder keramische Materialien oder als Verbundwerkstoff mit bioaktiven Polymeren.