KR101048099B1 - 고강도, 고탄성율을 가지는 유리 장섬유 조성물과 이를이용하여 제조되는 복합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강도, 고탄성율을 가지는 유리 장섬유 조성물과 이를 이용하여 제조되는 복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주성분으로 망목형성 산화물인 SiO₂, 중간산화물인 Al₂O₃, BeO 및 수식산화물인 MgO, ZnO가 일정 성분비로 함유되어, 종래에 비해 낮은 융점 및 점도를 가지며, 균질하고 우수한 마블(Marble)의 제조가 가능하며, 고강도, 고탄성율 등의 물성을 가지는 유리 섬유 조성물과, 상기 유리 섬유 조성물을 이용하여 고강도, 고탄성율 등의 우수한 물성이 요구되는 군수 등의 여러 산업 분야에 적용 가능한 복합체에 관한 것이다.

ZnO, BeO, 유리 섬유 조성물, 복합체

Description

고강도, 고탄성율을 가지는 유리 장섬유 조성물과 이를 이용하여 제조되는 복합체{Composition of Glass Filament Constitution for high Strength and Elastic Modulus and Composite using them}

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 12의 MgO+ZnO의 함량 변화에 따른 유리 섬유 조성물의 재결정화 온도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 12의 Al₂O₃의 함량 변화에 따른 유리 섬유 조성물의 인장강도를 나타낸 것이다.

본 발명은 고강도, 고탄성율을 가지는 유리 장섬유 조성물과 이를 이용하여 제조되는 복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주성분으로 망목형성 산화물인 SiO₂, 중간산화물인 Al₂O₃, BeO 및 수식산화물인 MgO, ZnO가 일정 성분비로 함유되어, 종래에 비해 낮은 융점 및 점도를 가지며, 균질하고 우수한 마블(Marble)의 제 조가 가능하며, 고강도, 고탄성율 등의 물성을 가지는 유리 섬유 조성물과, 상기 유리 섬유 조성물을 이용하여 고강도, 고탄성율 등의 우수한 물성이 요구되는 군수 등의 여러 산업 분야에 적용 가능한 복합체에 관한 것이다.

일반적으로 유리 섬유는 그 형상에 따라 장섬유(Glass fiber, Filament)와 단섬유로 분류된다. 장섬유는 용융된 유리를 고속으로 인출하여 권취(Winding)한 실의 형태이며, 단섬유는 용융된 유리를 원심력법 또는 화염법으로 날려 섬유상으로 제조한 것이다. 이들은 낮은 열전도율과 가늘고 긴 형상으로 인해 나타나는 특성으로 보온, 보냉, 단열, 방음, 흡음 및 필터 등의 다양한 용도에 사용되며, 또한, 내열온도에 따라 크게 유리면, 암면 및 세라믹 섬유로 분류하고 있다.

장섬유는 조성에 따라 "E-", "S-", "Cemfil-", "AR-" Glass 등으로 분류되어 제조된다. "E-glass"는 무알칼리 유리(Glass)라 칭하고 있으며, 알칼리 함유량이 0.8% 이하이고, 전기적 특성 및 내풍화성이 우수하여 주로 건축 기자재 및 전기 절연용 등의 보강재에 쓰이고 있다. "S-Glass"는 기계적인 물성이 우수한 반면 제조 원가가 높아 항공기, 엔진 및 군수품 등의 특수한 영역에서만 소요되고 있다. "Cemfil-"와 "AR-Glass"는 알칼리에 대한 저항이 우수하여 시멘트의 보강용으로 사용되고 있다.

이러한 장섬유의 제조방법은 직접 용융(Direct Melting)법과 재 용융(Remelting, Marble Melting)법의 두 가지가 있다. 직접 용융법은 대규모의 공장에서 적용하는 것으로, 정밀한 배합에 의해 균질한 원료를 주로 탱크로에서 용융하고 용융된 유리를 청징하여 적당한 작업온도를 맞추어 방사로에 부착된 부싱에서 노즐을 통해 방사하는 방법으로, 제조 원가가 저렴한 반면 품종 변환이나 조업 정지가 어려운 단점을 가지고 있다. 재 용융법은 일차적으로 원료를 용융하여 일정직경의 마블(Marble)을 제조한 후 이것을 재 용융하여 방사하는 방법으로, 다품종 소량 생산에 적합하고 조업의 재개가 용이한 장점이 있는 반면, 대량 생산에 불리하고 제조 원가가 고가인 단점을 가지고 있다.

한편, S-glass를 사용하여 고강도, 고탄성율 등의 특성을 가지는 복합체(Composite)에 관한 것은 여러 문헌에서 소개되고 있다. 이러한 S-glass의 대략적인 조성을 살펴보면, SiO₂ 65 중량%, Al₂O₃ 25 중량%, MgO 10 중량% 그리고 불순물로 R₂O, TiO₂, Fe₂O₃ 등이 1 중량% 미만의 비율로 함유되어 있으며, 출발 원료에서 투입되거나 용융조제로서 첨가 사용된다. 그러나, 언급된 조성은 용융 온도가 높아 스멜터(Smelter)에 의해 일차 용융하여 유리 섬유를 제조하기에 적합한 청징 및 균질한 상태의 유리를 얻기 힘들뿐만 아니라, 섬유화 온도인 Log 2.5 점도 온도가 1500 ℃ 이상으로 매우 높아 부싱(bushing)내 온도 편차가 커지게 되어 균질한 지름의 유리 섬유를 제조하기 힘들고 부싱의 수명도 상당히 단축되는 문제점을 가지고 있다.

이에, 낮은 용융 온도 및 섬유화 온도를 가질 수 있는 조성의 보강용 유리섬유 연구가 진행되고 있으며, 이에 대한 공지 기술은 다음과 같이 여러 가지가 소개되고 있다.

미국특허 제 5,569,629호에서 개시된 유리섬유는 SiO₂-Al₂O₃-MgO-TiO ₂-ZrO₂계 조성으로 1260 ℃의 고온에서 안정한 장섬유를 특징으로 하고, 직접용융(Direct melting) 방법으로 제조되며, 고 인장강도, 고탄성율 및 작은 열팽창계수를 가진다. 그러나, "S-Glass"에 비해 비교적 섬유경이 크고 인장강도는 낮은 특성을 보인다.

미국특허 제 4,582,748호에서 개시된 유리 섬유는 SiO₂-Al₂O₃-B₂ O₃-MgO계 조성으로 작은 열팽창계수, 고탄성율 및 낮은 유전 상수를 가져 전기 합판의 보강재로 적합한 조성인데 반해, 고강도를 요구하는 다양한 용도에는 적합하지 않아 그 사용이 제한된다.

종합해보면, 고강도, 고탄성율을 가지는 보강재용 유리섬유로서 종래 보다 낮은 온도에서 용융이 가능하여 전기 통전에 의한 용융 방식의 전기로인 스멜터(Smelter)를 이용한 용융에서도 청징 상태가 우수하여 균질도가 향상된 마블(Marble)을 제조할 수 있고, 이를 재 용융한 후, 부싱(bushing)의 노즐을 통해 고속의 인출로 권취되는 장섬유의 개발이 요구되는 실정이며, 또한 이의 유리섬유를 이용하여 제조된 고강도, 고탄성율의 복합체의 제조가 요구된다.

이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 종래의 전기로를 이용한 용융이 가능하여 균질도가 향상된 마블의 제조가 가능하고, 물성이 향상된 유리섬유를 제조하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 종래의 유리 섬유 조성물을 구성하는 성분 중 SiO₂, Al₂O_3, MgO, ZnO 및 BeO를 일정 성분비로 함유하면, 낮은 온도에서도 용융이 가능하고, 강도 및 탄성율 등의 물성이 향상된다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 낮은 온도에서 용융이 가능하고, 고강도 및 고탄성율을 갖는 유리 섬유 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 유리 섬유 조성물을 이용하여 형성된 복합체를 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 SiO₂ 55 ∼ 70 중량%, Al₂O₃ 15 ∼ 30 중량%, MgO 5 ∼ 15중량%, ZnO 1 ∼ 10 중량%, BeO 0.1 ∼ 2 중량%가 함유되어 이루어진 유리 섬유 조성물에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 상기 유리 섬유 조성물 15 ∼ 85 중량%와 결합제 조성물 15 ∼ 85 중량%가 함유되어 이루어진 복합체에 또 다른 특징이 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래 보다 낮은 온도에서 용융이 가능하여 균질도가 향상된 마블(Marble)의 제조가 가능하고, 재용융에 의해 연속적인 제조가 가능한 유리 섬유 조성물과 결합제 조성물을 일정 성분비로 함유한 고강도, 고탄성율의 복합체(Composite)에 관한 것이다.

본 발명에 따른 유리섬유 조성물과 이를 함유한 복합체에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 여러 문헌에서 공지된 유리섬유 조성물은 망목 형성 산화물인 SiO₂, 중간산화물인 Al₂O₃, 수식산화물인 MgO을 주 구성요소로 하고 있으며, 여기에 여러 가지 금속의 산화물을 혼합하여 사용한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 SiO₂, Al₂O₃, MgO 등의 주 구성요소에 용융온도를 낮추는 역할과 함께 원자 반경이 큰 아연(Zn)이 유리 구조를 더욱 견고하게 만드는 특성을 가지는 수식산화물인 ZnO을 특정량 함유하여, 종래의 용융온도에 비해 비교적 낮은 온도에서도 용융성을 가지며, 또한 재 용융 후에도 부싱(bushing)의 노즐을 통한 고속의 인출에 의해 권취가 가능하다. 또한, 매우 뛰어난 전장강도를 가진 BeO를 포함하여 유리 섬유의 인장강도 및 탄성율을 향상시킬 수 있다.

상기 본 발명의 유리 섬유 조성물은 SiO₂ 55 ∼ 70 중량%, Al₂O₃ 15 ∼ 30 중량%, MgO 5 ∼ 15중량%, ZnO 1 ∼ 10 중량% 및 BeO 0.1 ∼ 2 중량%의 일정 함량범위로 함유할 수 있다.

상기 망목 형성 산화물인 SiO₂의 사용량이 55 중량% 미만이면 상대적으로 Al₂O₃, MgO 및 ZnO 등이 증가되어 원재료비가 상승하고, 수식 산화물의 증가로 인한 섬유의 기계적인 물성이 저하 및 재결정화 온도가 상승되는 문제가 있으며, 사용량이 70 중량%를 초과하면 조성물의 용융이 어렵고, 고온에서의 점도가 크게 나타나 청징 상태가 좋지 못해 유리 내 기포 잔존량이 매우 커 섬유화 시에 연속적인 섬유(Strand)의 제조에 문제가 있다.

상기 중간 산화물인 Al₂O₃의 사용량이 15 중량% 미만이면 유리 섬유의 내구성이 떨어지고 기계적인 물성의 발현이 어렵게 되며, 30 중량%를 초과하면 용융 온도가 상승되는 문제가 발생한다.

상기 수식 산화물인 MgO의 사용량이 5 중량% 미만이면 유리의 점도가 높아지는 문제가 있어 백금 재질의 부싱에 의한 재용융에 문제가 발생되고, 15 중량%를 초과하면 기계적인 물성의 저하뿐만 아니라 재결정화 온도의 상승되는 문제가 있다.

상기 수식 산화물이고, 용융 온도를 낮추면서 원자 반경이 큰 Zn에 의해 유리 구조를 더욱 견고하게 만드는 역할을 하는 ZnO의 사용량이 1 중량% 미만이면 그 양이 너무 미미하여 효과 발현에 다소 문제의 소지가 있으며, 사용량이 10 중량%를 초과하면 수식 산화물의 함량 증가로 인한 기계적인 물성의 저하뿐만 아니라 원재료비가 상승되는 문제가 있다.

또한, 인장강도 및 탄성율 등의 물성을 향상시키기 위하여 전장강도가 크고, 중간 산화물 형태인 BeO를 0.1 ∼ 2 중량% 범위로 소량 포함하여 그 효과를 극대화하였다. 상기 BeO는 비교적 고가 원료로 2 중량%를 초과하는 경우에는 원재료비가 상승하는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에서 중간산화물인 Al₂O₃ + BeO 의 총량이 16 ∼ 30 중량%인 것이 더 욱 바람직한 바, Al₂O₃ + BeO의 총량이 16 중량% 미만이면, 인장강도 등의 기계적 물성이 효과적으로 발현되지 않으며, 30 중량%를 초과하면, 용융 온도가 비교적 높게 형성 될 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 수식산화물인 MgO + ZnO 의 총량이 11 중량 % 이상인 것이 좋으며, 바람직하기로는 11 ∼ 25 중량%를 유지하는 것이 좋다. 상기 MgO + ZnO 의 총량이 11 중량% 미만인 경우에는 상대적으로 섬유 화 온도가 높게 형성이 될 수 있어 바람직하지 않고, 25 중량5를 초과하는 경우에는 각각의 상한치를 벗어나므로 상기에서 지적한 문제점이 발현될 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기한 본 발명에 따른 유리 섬유 조성물은 당 분야에서 일반적인 방법에 의해 스멜터를 이용하여 마블을 제조하고, 이를 부싱에서 재용융하여 고속인출에 의해 유리 섬유를 제조한다.

이렇게 제조된 유리 섬유는 종래에 비해 상대적으로 낮은 범위에서 용융되어 청징상태가 균일한 마블(Marble)을 제조할 수 있고, 재용융에 의해 연속적인 섬유(Strand)의 제조가 가능하며, 평균 지름이 9 ∼ 25 ㎛ 정도로 균일하다.

한편, 본 발명은 상기한 유리 섬유 조성물을 사용하고, 결합제 조성물과 일정 성분비로 함유한 복합체(Composite)에도 기술구성상의 또 다른 특징이 있다.

상기 복합체는 유리 섬유 조성물 15 ∼ 85 중량%와 결합제 수지조성물 15 ∼ 85 중량%가 포함되어 이루어진다. 상기 유리 섬유 조성물이 15 중량% 미만이면 강도향상의 효과를 기대하기 어렵고, 85 중량%를 초과하는 경우에는 오히려 강도가 저하되는 문제가 발생한다.

상기 결합제 조성물은 일반적으로 적절한 점도와 유동성을 가져 유리 섬유를 적실 수 있는 함침 성능을 가져야 하므로 액상 물질이 적합하다. 통상적으로 결합제 조성물은 수지, 경화제, 촉진제에 기타 첨가제로 난연제, 난연보조제 및 반응성 희석제, 소포제, 습윤제 등의 첨가제로 구성으로 이루어진다.

본 발명에서 사용한 결합제 조성물은 (A) 에폭시 당량이 100 ∼ 400 g/eg인 액상의 비스페놀에이형 에폭시 수지 35 ∼ 65 중량%; (B) 무수 메틸-헥사하이드로프타르산(MHHPA)과 무수 메틸-테트라하이드로프타르산(MTHPA) 이성질체 혼합물의 분자량이 100 ∼ 200인 경화제 35 ∼ 65 중량%; (C) 벤질디메틸아민(BDMA) 경화촉진제 0.1 ∼ 1.0 중량% 를 기본 조성물로 하여 필요에 따라 (D) 에폭시 당량이 300 ∼ 500이고, 브롬 함량이 40 ∼ 51 중량%인 브롬화 난연 에폭시 수지; 및 (E) 난연 보조제로 고체분말 평균입도가 0.3 ∼ 5 ㎛인 삼산화안티몬이 함유되어 이루어진 것을 사용한다.

각 성분을 보다 상세히 살펴보면 다음과 같다.

상기 에폭시 수지는 액상물질의 것으로, 에폭시 당량이 100 ∼ 400 g/eg인 비스페놀에이형 에폭시 수지를 35 ∼ 65 중량%를 사용한다. 상기 에폭시 당량이 100 g/eg 미만이면 강도 저하가 발생할 수 있고, 400 g/eg를 초과하는 경우에는 고점도로 인한 함침성 저하의 문제가 발생하며, 수지 사용량이 35 중량% 미만이면 수지량이 적어 함침성 저하의 문제가 발생할 수 있고 65 중량%를 초과하는 경우에 는 수지량이 많아 강도저하의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지할 때 적합한 함침성과 강도 물성을 향상시킬 수 있다.

경화제로는 산무수물을 사용하는데 에폭시수지(poxy Resins)와 무수기와의 반응은 염기성 촉매(3급 아민류)와 100 ℃ 이상의 경화 온도가 필요하다. 상기 산무수물은 구체적으로 무수프타르산(Phthalic anhydride), 무수말레인산(Maleic anhydride), 무수나딕산(Nadic anhydride), 무수테트라하이드로프타르산(THPA), 무수메틸-테트라하이드로프타르산(MTHPA), 무수메틸-테트라하이드로프타르산 이성질체 혼합물, 메틸-헥사하이드로프타르산(MHHPA)등의 산무수물 경화제를 사용 할 수 있으며, 이들은 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하기로는 무수메틸-헥사하이드로프타르산(MHHPA)과 무수메틸-테트라하이드로프타르산(MTHPA) 이성질체 혼합물이고, 분자량 100 ∼ 200인 경화제를 35 ∼ 65 중량%를 사용한다. 상기 경화제 사용량이 35 중량% 미만이면 경화시간이 길어져 작업시간이 지연되고 65 중량%를 초과하는 경우에는 강도저하 및 가사시간에 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 경우에 적절한 가사시간과 경화성을 얻을 수 있다.

촉진제는 상기 에폭시 수지(Epoxy Resins)과 경화제의 반응 속도를 증가시켜 좀 더 낮은 온도에서 경화를 수행하며 경화 속도를 증가시킨다. 일반적으로 아민, 디시아노디아미드, 머캅탄, 무수물 등의 경화제와 함께 사용되며, 구체적으로 벤질디메틸아민(Benzyl dimethylamine, BDMA), 이미다졸(Imidazoles), 살리실산(Salicylic acid), 페놀(Phenol), 2,4,6-트리[디메틸아미노메틸]페놀(DMP-30), 피리딘(Pyridine), K-61B, 루이스산(Lewis-Acid), 루이스 염기(Lewis-Base) 등이 있 으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉진제의 사용량은 가사시간 및 경화성을 고려하여 가사시간은 유지하면서 경화는 속경화가 되도록 적정량을 사용하는 것이 좋다. 바람직하기로는 벤질디메틸아민(BDMA)을 0.2 ∼ 1.0 중량%를 사용하며, 사용량이 0.2 중량% 미만이면 경화촉진 효과를 기대하기 어렵고 1.0 중량%를 초과하는 경우에는 경화시간이 단축되어 적절한 작업시간을 유지하기 어려운 문제가 있다.

또한, 난연제와 난연보조제로는 당 분야에서 사용하는 통상의 것을 사용할 수 있으며, 만일 난연성능을 요구하지 않을 경우에는 사용하지 않을 수도 있다.

본 발명에서는 상기 난연제와 난연보조제로 각각 브롬화에폭시 수지와 삼산화안티몬을 사용한다. 상기 브롬화에폭시 수지는 에폭시 당량이 300 ∼ 500이며 브롬 함량이 40 ∼ 51 중량%인 수지를 사용하였다. 상기 에폭시 당량이 300 미만이면 저점도화로 강도저하의 우려가 있고 500을 초과하는 경우에는 고점도화로 함침성 문제가 있다. 난연보조제인 삼산화안티몬은 평균입도가 0.3 ∼ 5 ㎛인 고체분말로서, 브롬의 난연효과를 상승시키기 위해 난연보조제로 사용한다.

상기한 결합제 조성물을 이용하여 제조되는 복합체는 당 분야에서 사용되는 통상의 성형법을 이용하여 엔지니어링 플라스틱 등 각종 성형품의 보강재로 사용되는 바, 성형법으로는 예를 들면 핸드 레이업(Hand lay-up)성형, 스프레이업(Spray-up)성형, 필라멘트 와인딩(Filament winding)성형 등과 같은 FRP 성형법, 압축성형, 수지전달몰딩(Resin transfer molding) 성형 및 수지주입몰딩(Resin injection molding) 성형 등의 매치드다이(Matched die)성형 , 진공성형, 오토클레이브 성형 등을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

유기 섬유 조성물 제조

실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 11

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 성분과 함량을 사용하여, 스멜터(Smelter)에서 일차적으로 마블(Glass Marble)을 제조하고, 이를 백금 부싱에서 재용융하여 와인더(Winder)를 이용한 고속 인출에 의해 유리 섬유를 제조하였다.

구 분 (중량%)		SiO2	Al2O3	MgO	CaO	ZnO	B2O3	BeO	불순물	비고
실 시 예	1	55.5	24.6	11.1		8.0		0.3	0.5
	2	56.8	19.0	12.8		9.2		1.8	0.4
	3	58.5	29.1	6.0		5.5		0.4	0.5
	4	58.5	28.6	5.9		5.1		1.3	0.6
	5	60.1	22.8	8.9		6.7		0.8	0.7
	6	63.4	22.9	9.6		3.2		0.5	0.4
	7	64.3	22.1	9.3		3.1		0.7	0.5
	8	65.4	17.8	10.0		5.8		0.6	0.4
	9	67.2	16.6	5.4		9.7		0.7	0.4
	10	68.7	15.4	6.9		8.2		0.4	0.4
	11	68.1	16.1	6.8		8.0		0.4	0.6
	12	69.2	15.1	12.3		2.1		0.9	0.4
비 교 예	1	52.9	21.2	13.6		11.9			0.4
	2	57.3	20.7	9.3		12.3			0.4
	3	59.4	14.9	16.9		8.3			0.5
	4	62.9	31.4	2.9		2.2			0.6
	5	66.6	25.1	2.2		5.4		0.2	0.5
	6	68.1	13.9	10.3		6.9		0.3	0.5
	7	72.6	13.1	8.7		4.8		0.3	0.5
	8	53.7	13.6	4.4	17.5		10.0		0.8	E1
	9	55.2	14.8	3.3	18.7		7.3		0.7	E2
	10	64.5	25.0	10.0					0.5	S1
	11	66.7	23.3	9.4					0.6	S2
E1 및 E2 : E-glass S1 및 S2 : S-glass

실험예 1 : 마블(Glass Marble)

상기 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 11에서 제조된 마블(Marble) 내 존재하는 기포의 크기 분포와 섬유화 온도 및 재결정화 온도를 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[측정방법]

1. 마블 내 기포 크기 분포 측정 : 광학 현미경을 이용하여 마블 내 존재하는 기포의 크기와 개수를 측정한 후 평균 크기 및 표준편차, 단위 부피당 존재하는 기포의 개수를 측정해 봄으로써 균질한 마블(Clear Glass Marble)의 제조 가능성을 확인하였다.

2. 섬유화 온도 측정 : 고온 점도계를 이용하여 온도에 따른 점도 변화를 관찰하였고, 섬유 인출에 적합한 온도인 Log 2.5 점도 온도를 비교해 보았다.

3. 재결정화 온도: Marble을 적절한 크기로 분쇄, 30 mg 샘플링한 후 DTA 열분석기를 이용하여 10 ℃/min의 속도로 1500 ℃까지 승온하여 결정화 온도를 측정, 비교하였다.

구 분		기포			섬유화온도 (℃)	재결정화온도(℃)	△T
		크기 (㎛)	표준편차	개수 (ea/cc)
실 시 예	1	34.1	9.1	14	1466	1378	88
	2	31.8	8.5	12	1443	1362	81
	3	30.6	8.9	9	1469	1358	111
	4	29.7	7.9	10	1462	1360	102
	5	32.4	9.3	11	1477	1371	106
	6	33.6	10.2	11	1480	1363	117
	7	31.4	8.4	9	1459	1361	98
	8	29.9	7.3	10	1456	1373	83
	9	33.0	10.6	9	1472	1359	113
	10	37.5	10.7	11	1447	1348	99
	11	35.5	9.9	10	1429	1345	81
	12	36.4	11.5	14	1462	1353	109
비 교 예	1	32.7	9.3	6	1449	1394	55
	2	29.3	8.2	6	1451	1390	61
	3	30.9	8.1	5	1438	1385	53
	4	13.1	3.8	64	-	-	-
	5	11.6	4.2	98	-	-	-
	6	32.6	8.3	13	1448	1384	64
	7	13.7	4.7	152	-	-	-
	8	32.7	9.3	6	1219	1073	146
	9	34.1	9.1	14	1239	1082	157
	10	13.8	5.8	125	-	-	-
	11	-	-	-	1545	1470	75

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 조성과 함량으로 제조된 마블의 기포 크기와 수는 융점이 상대적으로 낮은 비교예 8 ∼ 9의 E-glass 조성에 비교해 볼 때 전반적으로 유사한 정도를 보이고 있다. 그러나, 비교예 10 의 S-glass 조성의 경우 작은 기포가 다량 존재하므로 스멜터의 용융 조건으로의 용융은 곤란함을 알 수 있었다.

유리 액상 내 존재하는 기포의 상승 속도는 Stokes의 법칙에 의해 수학식 1로 계산할 수 있다.

이때, V는 기포의 부상속도(㎝/sec), r은 기포의 반경(㎝), g는 중력 가속도(㎝/sec²), d 및 d’는 용융 유리 및 기포 중의 가스의 밀도(g/㎤), η는 용융 유리의 점도(poise, g/㎝·sec)를 의미한다. 점도가 큰 조건에서는 기포의 부상속도가 느리게 진행되고, 이동도 또한 낮아 기포의 병합에 의한 성장을 기대할 수 없다.

비교예 1, 2 및 3의 경우에서 알 수 있듯이 MgO 및 ZnO 의 함량이 커지면 섬유화 온도와 재결정화 온도의 차가 줄어듦을 볼 수 있었다.

또한, 도 1은 MgO + ZnO 의 함량에 따른 섬유화 온도와 재결정화 온도의 차를 그래프로 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 12는 비교예 8 과 9의 E-glass 조성인 E1의 146 ℃, E2의 157 ℃에 비해 섬유화 온도와 재결정화 온도의 차가 적지만, 비교예 11 의 S-glass 제품인 S2의 75 ℃에 비해서는 그 차이가 커 유리 섬유 제조시 마블 부싱내에서 발생될 수 있는 재결정화의 위험은 줄어들어 제조 조건이 향상됨을 볼 수 있었다.

더욱이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 12 의 섬유화 온도는 비교예 11 과 같은 기존의 S-glass 제품의 1500 ℃ 이상의 섬유화 온도와 비교하여 볼 때 상대적으로 낮으므로 섬유 제조시 용이하며 에너지 비용면에서도 효과적인 것을 알 수 있었다.

또한, MgO + ZnO 의 함량이 큰 경우 △T가 급격하게 감소함을 볼 수 있었지만, 실시예 1, 2 및 5에서 보여지듯이 Al₂O₃ + BeO의 함량이 큰 경우에는 △T가 80 ℃ 이상을 유지할 수 있었다.

실험예 3

상기 실시예 및 비교예의 유리섬유 조성물을 마블부싱(Marble Bushing)에서 용융한 후, 고속 인출에 의해 섬유화 시험을 행하였고, 만능 시험기(UTM)를 이용하여 유리 섬유의 인장 강도와 탄성율을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

구 분		인장강도(Mpa)	탄성(Gpa)
실시예	1	4688	89.7
	2	4561	88.7
	3	4796	85.6
	4	4875	86.1
	5	4709	91.1
	6	4733	93.7
	7	4804	91.3
	8	4638	90.8
	9	4610	88.6
	10	4577	90.1
	11	4660	88.4
	12	4587	89.9
비교예	1	3755	82.3
	2	3856	80.7
	3	3937	84.4
	6	4254	74.8
	8	2591	58.6
	9	2638	62.3
	11	4604	93.7

상기 표 3에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 비교예 8 과 비교예 9에 비해 인장강도는 크게 향상되었으며, 비교예 11과는 동등이상의 특성을 보였다. 비교예 1, 2, 3 및 6의 경우는 수식 산화물의 함량이 커 상대적으로 낮은 물성 값을 보이는 것으로 추정되었다.

다음 도 2는 Al₂O₃의 함량에 대한 유리섬유의 인장강도 변화를 그래프로 나타낸 것으로, Al₂O₃의 함량이 증가함에 따라 인장강도는 증가하는 경향을 볼 수 있다.

종합해보면, 본 발명의 실시예의 조성으로 배합된 원료를 스멜터에서 용융하였을 때 청징상태 및 균질도가 우수한 마블을 제조할 수 있고, 섬유화 온도와 재결정화 온도의 차(△T)가 커 재용융에 안정적이다. 마블을 마블 부싱에서 와인드 컬렛(Winder Cullet)의 회전에 의한 고속 인출로 섬유화하여 제조된 유리 섬유는 S-glass 섬유 제품과 동등 또는 향상된 인장 강도 및 탄성율을 보여 고강도가 요구되는 엔지니어링 플라스틱, 엔진 및 군수품에서의 활용이 가능하다.

복합체 제조

실시예 13 ∼ 16 및 비교예 12 ∼ 14

다음 표 4에 나타낸 조성과 함량으로 직조된 유리섬유 조성물을 결합제 조성물에 함침하여 40 ∼ 80 ℃에서 1시간 이내에 제조한 후, 110 ℃에서 1시간 경화, 120 ℃에서 1시간 경화하여 실시예 13 ∼ 16 및 비교예 12 ∼ 14의 복합체를 제조하였다. 상기 경화시간은 복합체의 두께에 따라 변경할 수 있다.

구 분 (중량%)			실시예 13	실시예 14	실시예 15	실시예 16	비교예 12	비교예 13	비교예 14
결합제 조성물	수지	비스페놀에이형 에폭시 수지	55.4	45.4	40.4	40.4	55.4	40.4	40.4
		경화제	44.0	38.0	35.0	35.0	44.0	35.0	35.0
		촉진제	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
	난연제	브롬화에폭시 수지	-	11.0	18.0	18.0	-	18.0	18.0
		삼산화 안티몬	-	5.0	6.0	6.0	-	6.0	6.0
유리 섬유 조성물			실시예 1 (75)	실시예 1 (75)	실시예 1 (75)	실시예 1 (65.6)	E-glass (66.2)	E-glass (66.2)	S2-glass (65.2)
유리섬유 : woven roving(평직), 800 g/㎡ 브롬화에폭시 수지 : 국도화학의 YDB-400, YDB-400H 제품

실험예 4

상기 실시예 13 ∼ 16 및 비교예 12 ∼ 14에서 제조된 복합체의 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다. 이때, 난연시험은 5개 1개조로 시험편 총 10회 불꽃을 댄 후 연소시간 합계이며, V-0급은 50초 이내이다.

구 분	실시예 13	실시예 14	실시예 15	실시예 16	비교예 12	비교예 13	비교예 14	비고
인장강도 (Mpa)	667	681	640	558	478	412	529	ASTM D 638
인장탄성율 (Mpa)	76,880	79,958	75,152	65,988	51,909	42,621	64,796	ASTM D 638
난연성 (초) V-0 급	가연	38	15	38	가연	45	40	UL-94 수직법 KS M 3015 B 법

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 다른 실시예 1의 유리 섬유 조성물을 사용한 복합체가 비교예 12 ∼ 14에 비해 인장강도, 인장탄성율 및 난연성 등의 물성이 우수하다는 것을 알수 있었다. 또한, 난연성능을 부여한 실시예 16 의 경우 강도의 유지와 함께 우수한 강도의 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 유리 섬유는 전기 통전 방식에 의한 용융 거동을 보이는 스멜터(Smelter)에서의 용융에서도 균질한 마블(Clear Marble)을 제조 가능하고, 섬유화 온도와 재결정화 온도의 차이가 커 섬유화 시에 재결정화가 발생될 가능성이 적으며, 또한 마블(marble)을 부싱(Bushing)에서 재 용융하여 노즐에서 고속 인출에 의해 섬유화한 유리 섬유와 이로부터 제조되는 복합체(Composite)는 S-glass와 동등 이상의 인장 강도 및 탄성율을 가져 고강도, 고탄성율이 요구되는 군수 또는 산업 분야에 적용할 수 있다.

Claims (6)

1. SiO₂ 55 ∼ 70 중량%, Al₂O₃ 15 ∼ 30 중량%, MgO 5 ∼ 15중량%, ZnO 1 ∼ 10 중량%, BeO 0.1 ∼ 2 중량%가 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 유리 섬유 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 Al₂O₃ + BeO 는 16 ∼ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 MgO + ZnO 는 11 ∼ 25 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 조성물.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 하나의 유리 섬유 조성물 15 ∼ 85 중량%와 결합제 조성물 15 ∼ 85 중량%가 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 복합체.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 결합제 조성물은

   (A) 에폭시 당량이 100 ∼ 400 g/eg인 액상의 비스페놀에이형 에폭시 수지 35 ∼ 65 중량%

   (B) 무수프타르산(Phthalic anhydride), 무수말레인산(Maleic anhydride), 무수나딕산(Nadic anhydride), 무수테트라하이드로프타르산(THPA), 무수메틸-테트라하이드로프타르산(MTHPA), 무수메틸-테트라하이드로프타르산 이성질체 혼합물, 및 메틸-헥사하이드로프타르산(MHHPA) 중에서 선택된 1종 이상인 경화제 35 ∼ 65 중량%

   (C) 벤질디메틸아민(Benzyl dimethylamine, BDMA), 이미다졸(Imidazoles), 살리실산(Salicylic acid), 페놀(Phenol), 2,4,6-트리[디메틸아미노메틸]페놀(DMP-30), 피리딘(Pyridine), K-61B, 루이스산(Lewis-Acid) 및 루이스 염기(Lewis-Base) 중에서 선택된 1종 이상인 경화촉진제 0.1 ∼ 1.0 중량% 가 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 복합체.
6. 제 5항에 있어서, 상기 경화제는 무수 메틸-헥사하이드로프타르산(MHHPA)과 무수 메틸-테트라하이드로프타르산(MTHPA) 이성질체의 혼합물이고, 혼합된 분자량이 100 ∼ 200인 것임을 특징으로 하는 복합체.

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