WO2021256217A1 - ガラス繊維用組成物 - Google Patents

ガラス繊維用組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2021256217A1
WO2021256217A1 PCT/JP2021/020348 JP2021020348W WO2021256217A1 WO 2021256217 A1 WO2021256217 A1 WO 2021256217A1 JP 2021020348 W JP2021020348 W JP 2021020348W WO 2021256217 A1 WO2021256217 A1 WO 2021256217A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
glass fiber
less
composition
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/020348
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恭平 瀬川
美樹 木村
裕基 横田
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
Priority to CN202180040149.0A priority Critical patent/CN115697932A/zh
Priority to EP21826495.0A priority patent/EP4169884A4/en
Priority to US18/010,572 priority patent/US20230278923A1/en
Priority to JP2022532452A priority patent/JPWO2021256217A1/ja
Publication of WO2021256217A1 publication Critical patent/WO2021256217A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/38—Fibrous materials; Whiskers
    • C04B14/42—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2213/00—Glass fibres or filaments

Definitions

  • the present invention relates to a composition for glass fibers.
  • Glass fiber continuously forms molten glass into a fiber shape using a molding device generally called a bushing device (also referred to as a platinum heating container) having a substantially rectangular appearance. Manufactured by spinning.
  • the bushing device is arranged at the bottom of a pot-shaped container having a temporary retention function of molten glass.
  • the bushing device is made of a heat-resistant metal material such as platinum, and has a large number of nozzle portions (or orifice portions) at the bottom thereof.
  • This bushing assembly perform an optimum temperature, i.e. the temperature management such that the temperature at which the high temperature viscosity corresponding to 10 3 dPa ⁇ s the molten glass in the bushing nozzle tip. Then, the molten glass is continuously pulled out from the bushing nozzle, rapidly cooled, and molded (spun) as glass fiber.
  • the temperature difference ( ⁇ Txy) from the liquidus temperature Ty of the molten glass becomes large, but in this case, as the energy required for melting increases, the manufacturing cost increases and the bushing device is used. It causes a problem of shortening the life of ancillary equipment such as. Therefore, it is preferable to lower the molding temperature Tx.
  • Patent Document 1 discloses a composition for glass fibers for the purpose of improving the fibrosis temperature (that is, molding temperature Tx) and ⁇ T (that is, temperature difference ⁇ Txy).
  • Patent Document 1 does not disclose a composition for glass fibers having a low fibrosis temperature (that is, molding temperature Tx) and a large ⁇ T (temperature difference ⁇ Txy). Further, the elastic modulus of the glass fiber obtained in Patent Document 1 is not always sufficiently high.
  • An object of the present invention is to provide a composition for glass fiber having a high elastic modulus and good productivity.
  • the composition for glass fiber of the present invention contains Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 1% by mass, and SiO 2 / Al 2 O 3 is 1 to 4 and MgO / CaO is 0 by mass ratio. It is characterized by being .2-3.9. By doing so, it is possible to obtain a composition for glass fiber having a high elastic modulus and good productivity.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” is the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O
  • “SiO 2 / Al 2 O 3 " has the content of SiO 2 Al 2. It is a value divided by the content of O 3
  • MgO / CaO is a value obtained by dividing the content of MgO by the content of CaO.
  • Glass fiber composition of the present invention in mass%, preferably contains TiO 2 0.01 to less than 3%.
  • composition for glass fiber of the present invention is, in mass%, SiO 2 25 to 70%, Al 2 O 3 15 to 25%, MgO 0.6 to 15%, CaO 3 to 15%, B 2 O 30 to. It preferably contains less than 3%.
  • the composition for glass fiber of the present invention has a mass ratio of SiO 2 50 to 70%, Al 2 O 3 15 to 25%, MgO 1.2 to 15%, CaO 3 to 15%, and TiO 2 0.01 to. It contains less than 3%, B 2 O 30 to less than 3%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 1%, and the mass ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 2 to 3.2, MgO / CaO. Is 0.4 to 2.5.
  • the composition for glass fibers of the present invention preferably has a molding temperature Tx of 1400 ° C. or lower. By doing so, it becomes possible to fiberize at a low temperature, so that the life of the fibrous equipment such as a bushing can be extended and the production cost can be reduced.
  • the molding temperature Tx is the temperature at which high temperature viscosity of the molten glass is equivalent to 10 3 dPa ⁇ s.
  • the composition for glass fibers of the present invention preferably has a temperature difference ⁇ Txy between the molding temperature Tx and the liquid phase temperature Ty of 30 ° C. or higher. By doing so, it becomes possible to improve productivity.
  • the liquidus temperature Ty passes through a standard sieve of 30 mesh (seam opening 500 ⁇ m), and the glass powder remaining in 50 mesh (defendinge opening 300 ⁇ m) is placed in a platinum boat and held in a temperature gradient furnace for 24 hours. It is a value obtained by measuring the temperature at which the crystal (primary phase) precipitates.
  • the temperature difference ⁇ Txy is the difference between the molding temperature Tx and the liquid phase temperature Ty.
  • the composition for glass fibers of the present invention preferably has an elastic modulus E of 80 GPa or more. By doing so, it is possible to obtain a glass fiber-containing composite material having a small strain due to stress and a strong physical strength.
  • the glass fiber of the present invention is characterized by containing 95% by mass or more of the glass made of the glass fiber composition in terms of solid content. By doing so, it becomes possible to obtain a glass fiber having a high elastic modulus.
  • the mass is measured in a dry state so that the water content of the glass surface is less than 0.1%, and after further heat treatment is performed to remove the organic matter coated on the glass fiber surface by heating, the mass is measured. It is calculated by measuring the mass.
  • the glass fiber-containing composite material of the present invention is characterized by containing the early glass fiber and an organic medium, concrete or mortar. By doing so, it can be used in a wide range of applications.
  • the composition for glass fiber of the present invention contains Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 1% by mass, and SiO 2 / Al 2 O 3 is 1 to 4 and MgO / CaO is 0 by mass ratio. It is .2-3.9.
  • the reasons for limiting the glass composition as described above are shown below. In the following description of the content of each component, “%” means “mass%” unless otherwise specified.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O have the effect of reducing the viscosity of the glass and promoting foam breakage, but if the content is too large, the glass fiber-containing composite material will be used over time. It becomes difficult to maintain the strength, and it is preferable to reduce it as much as possible. Therefore, the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 0 to 1%, 0 to 0.8%, and particularly preferably 0 to 0.5%.
  • the contents of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are 0 to 1%, 0 to 0.9%, 0 to 0.8%, 0 to 0.7%, and 0 to 0.6, respectively. %, Especially preferably 0 to 0.5%.
  • SiO 2 is a main component forming a glass skeleton structure. It is also a component that improves the mechanical strength of glass and the acid resistance of glass. If the content of SiO 2 is too small, the mechanical strength is lowered and the elastic modulus is lowered, and it becomes difficult to obtain sufficient strength. Therefore, the lower limit of the content of SiO 2 is 25% or more, 30% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 50.5% or more, 51% or more, 51.5% or more, 52% or more. 52.5% or more, 53% or more, 53.5% or more, 54% or more, 54.5% or more, particularly 55% or more is preferable.
  • the upper limit of the content of SiO 2 is 70% or less, 69% or less, 68% or less, 67% or less, 66% or less, 65.5% or less, 65% or less, 64.5% or less, 64% or less.
  • 63.5% or less 63% or less, 62.5% or less, 62% or less, 61.5% or less, 61% or less, 60.5% or less, 60% or less, 59.5% or less, 59% or less , 58.5% or less, 58% or less, 57.5% or less, 57% or less, less than 57%, 56.5% or less, less than 56.5%, particularly preferably 56% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances the chemical durability and mechanical strength of glass, suppresses crystal crystallization and phase separation formation in molten glass, and improves the elastic modulus of glass. If the content of Al 2 O 3 is too small, the mechanical strength is lowered and the elastic modulus is lowered, and it becomes difficult to obtain sufficient strength. Therefore, the lower limit of the content of Al 2 O 3 is 15% or more, 15.5% or more, 16% or more, 16.5% or more, 17% or more, 17.1% or more, 17.2% or more, 17 It is preferably 3.3% or more, 17.4% or more, 17.5% or more, 17.6% or more, 17.7% or more, 17.8% or more, 17.9% or more, and particularly preferably 18% or more.
  • the upper limit of the content of Al 2 O 3 is preferably 25% or less, particularly preferably less than 25%.
  • the lower limit of SiO 2 / Al 2 O 3 is 1 or more, 1.1 or more, 1.2 or more, 1.3 or more, 1.4 or more, 1.5 or more, 1.6 or more, 1.7 or more. 1.8 or more, 1.9 or more, 2 or more, 2.1 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, 2.4 or more, particularly 2.5 or more, preferably SiO 2 / Al 2 O 3 .
  • the upper limit is preferably 4 or less, 3.9 or less, 3.8 or less, 3.7 or less, 3.6 or less, 3.5 or less, 3.4 or less, 3.3 or less, and particularly preferably 3.2 or less.
  • MgO is a component having a function as a flux that facilitates melting of the glass raw material, and has a function of lowering the viscosity at the time of melting the glass, promoting foam breakage, and lowering the molding temperature Tx. It is also a component that improves the mechanical strength of glass and improves the elastic modulus and specific elastic modulus. If the content of MgO is too small, the viscosity of the molten glass becomes too high and it becomes difficult to obtain a uniform molten state, and as a result, the dimensional accuracy of the glass fiber diameter tends to decrease. In addition, the molding temperature Tx increases, the energy required for melting the glass increases, the precious metal bushing is severely damaged, the replacement frequency increases, and the production cost increases.
  • the lower limit of the MgO content is 0.6% or more, 1% or more, 1.2% or more, 1.5% or more, 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, 3.5%. 4% or more, 4.5% or more, 5% or more, 5.5% or more, 6% or more, 6.5% or more, particularly 7% or more is preferable.
  • the upper limit of the MgO content is 15% or less, 14.5% or less, 14% or less, 13.5% or less, 13% or less, 12.5% or less, 12.4% or less, 12.3%. Below, 12.2% or less, 12.1% or less, particularly preferably 12% or less.
  • CaO is a component that has a function as a flux that makes it easier to melt the glass raw material. It is an ingredient that makes it. If the CaO content is too low, the viscosity of the molten glass becomes too high, making it difficult to achieve a uniform molten state, and as a result, the dimensional accuracy of the glass fiber diameter tends to decrease. In addition, the molding temperature Tx increases, the energy required for melting the glass increases, the precious metal bushing is severely damaged, the replacement frequency increases, and the production cost increases.
  • the lower limit of the CaO content is 3% or more, 3.5% or more, 4% or more, 4.5% or more, 5% or more, 5.5% or more, 6% or more, 6.5% or more, 7 % Or more, 7.1% or more, 7.2% or more, 7.3% or more, 7.4% or more, particularly 7.5% or more is preferable.
  • the CaO content is too high , devitrified crystals of wollastonite (CaO ⁇ SiO 2 ) are likely to occur in the molten glass, which may cause clogging of the bushing nozzle during glass fiber molding. Further, the mechanical strength is lowered, the elastic modulus and the specific elastic modulus are lowered, and it becomes difficult to obtain sufficient strength.
  • the upper limit of the CaO content is 15% or less, 14.5% or less, 14% or less, 13.5% or less, 13% or less, 12.9% or less, 12.8% or less, 12.7% or less. , 12.6% or less, 12.5% or less, 12.4% or less, 12.3% or less, 12.2% or less, 12.1% or less, particularly preferably 12% or less.
  • MgO / CaO is 0.2 to 3.9, 0.3 to 3.5, 0.35 to 3, 0.35 to 2.5, 0.36 to 2.5, 0.37 to 2.5, 0.38 to 2.5, 0.4 to 2.5, 0.4 to 2.2, 0.4 to 2, 0.4 to 1.8, 0.4 to It is preferably 1.7, particularly 0.4 to 1.65. If MgO / CaO is too small , devitrified crystals of wollastonite (CaO ⁇ SiO 2 ) are likely to occur in the molten glass, which may cause clogging of the bushing nozzle during glass fiber molding. In addition, the molding temperature Tx increases, the energy required for melting the glass increases, the precious metal bushing is severely damaged, the replacement frequency increases, and the production cost increases.
  • the glass composition containing a large amount of Al 2 O 3, devitrification crystal cordierite (2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO 2) is likely to occur in the molten glass, It may cause clogging of the bushing nozzle during glass fiber molding.
  • the molding temperature Tx increases, the energy required for melting the glass increases, the precious metal bushing is severely damaged, the replacement frequency increases, and the production cost increases.
  • composition for glass fiber of the present invention may contain the following components in the glass composition in addition to the above components.
  • SrO and BaO are components that lower the high temperature viscosity.
  • the content of SrO is 0 to 2%, 0 to 1.9%, 0 to 1.8%, 0 to 1.7%, 0 to 1.6%, 0 to 1.5%, 0 to 1.4. %, 0-1.3%, 0-1.2%, 0-1.1%, 0-1%, 0-0.9%, 0-0.8%, 0-0.7%, 0 ⁇ 0.6%, 0 ⁇ 0.5%, 0.001 ⁇ 0.5%, 0.002 ⁇ 0.5%, 0.003 ⁇ 0.5%, 0.004 ⁇ 0.5%, 0 .005 to 0.5%, 0.006 to 0.5%, 0.007 to 0.5%, 0.008 to 0.5%, 0.009 to 0.5%, 0.01 to 0.
  • the BaO content is 0 to 2%, 0 to 1.9%, 0 to 1.8%, 0 to 1.7%, 0. ⁇ 1.6%, 0 ⁇ 1.5%, 0 ⁇ 1.4%, 0 ⁇ 1.3%, 0 ⁇ 1.2%, 0 ⁇ 1.1%, 0 ⁇ 1.0%, 0 ⁇ 0.9%, 0-0.8%, 0-0.7%, 0-0.6%, 0-0.5%, 0.001-0.5%, 0.002-0.5% , 0.003 to 0.5%, 0.004 to 0.5%, 0.005 to 0.5%, 0.006 to 0.5%, 0.007 to 0.5%, 0.008 to It is preferably 0.5%, 0.009 to 0.5%, 0.01 to 0.5%, and particularly preferably 0.05 to 0.5%. If the content of SrO and / or BaO is too large, the phase separation of the molten glass tends to increase.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 8 to 40%, 10 to 38%, 12 to 35%, and particularly preferably 15 to 30%. If the amount of MgO + CaO + SrO + BaO is too small, the viscosity of the molten glass becomes too high and it becomes difficult to obtain a uniform molten state, and as a result, the dimensional accuracy of the glass fiber diameter tends to decrease. In addition, the molding temperature Tx increases, the energy required for melting the glass increases, the precious metal bushing is severely damaged, the replacement frequency increases, and the production cost increases. Further, the mechanical strength is lowered and the elastic modulus is lowered, so that it becomes difficult to obtain sufficient strength.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is too large cordierite in the molten glass (2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO 2), wollastonite (CaO ⁇ SiO 2) becomes devitrification crystal is likely to occur, such as, the bushing during the glass fiber forming It may cause nozzle clogging.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • TiO 2 is a component for improving the elastic modulus of the glass, SiO 2 -Al 2 O 3 mullite in -MgO composition system (3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ) or cordierite (2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO It has the function of lowering the dedialysis output temperature of 2). Further, since the melting temperature of the glass, the viscosity of the glass, and the molding temperature Tx can be lowered, the elastic modulus of the obtained glass can be maintained while maintaining good productivity. If the content of TiO 2 is too small, it becomes difficult to obtain the above effect.
  • the lower limit of the content of TiO 2 is 0.01% or more, 0.02% or more, 0.03% or more, 0.04% or more, 0.05% or more, 0.06% or more, 0.07. % Or more, 0.08% or more, 0.09% or more, 0.1% or more, 0.15% or more, 0.2% or more, 0.25% or more, 0.3% or more, 0.35% or more , 0.4% or more, 0.45% or more, 0.5% or more, 0.55% or more, 0.6% or more, 0.65% or more, 0.7% or more, 0.75% or more, 0 8.8% or more, 0.85% or more, 0.9% or more, 0.95% or more, 1% or more, 1.05% or more, 1.10% or more, 1.15% or more, 1.2% or more , 1.25% or more, 1.3% or more, 1.35% or more, 1.4% or more, 1.45% or more, 1.5% or more, particularly preferably more than 1.5%.
  • the content of SiO 2 is relatively low (for example, less than 57%) and the content of TiO 2 is relatively high (for example, 1.0% or more), both a low liquid phase temperature and a high Young's modulus can be achieved at the same time. It is easy and preferable.
  • the upper limit of the TiO 2 content is less than 3%, less than 2.9%, less than 2.8%, less than 2.7%, less than 2.6%, less than 2.5%, less than 2.4%. Less than 2.3%, less than 2.2%, less than 2.1%, less than 2%, less than 1.9%, less than 1.8%, less than 1.7%, especially less than 1.7%, 1% The following is preferable.
  • ZrO 2 is a component that improves the elastic modulus of glass, similar to the TiO 2 component. If the content of ZrO 2 is too small, it becomes difficult to obtain the above effect. Therefore, the lower limit of the content of ZrO 2 is preferably 0% or more, 0.001% or more, 0.002% or more, 0.003% or more, 0.004% or more, and particularly preferably 0.005% or more. ..
  • the upper limit of the content of ZrO 2 is preferably 2% or less, 1.9% or less, 1.8% or less, 1.7% or less, and particularly preferably 1.65% or less.
  • Fe 2 O 3 is a component that improves the elastic modulus of glass like the ZrO 2 and TiO 2 components, but if the content of Fe 2 O 3 is too large, the Fe 2 O 3 system is lost in the molten glass. Transparent crystals are likely to occur, which may cause clogging of the bushing nozzle during glass fiber molding. Therefore, the content of Fe 2 O 3 is 0 to 3%, 0 to 2.9%, 0 to 2.8%, 0 to 2.7%, 0 to 2.6%, and 0 to 2.5%. , 0 to 2.4%, 0 to 2.3%, 0 to 2.2%, 0 to 2.1%, 0 to 2%, particularly preferably 0.01 to 2%.
  • B 2 O 3 is a component forming the skeleton of the glass network structure, but it lowers the viscosity of the glass to promote foam breakage, and further lowers the melting temperature and molding temperature Tx of the glass. In addition, it is a component having a function of improving the solubility of glass.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to less than 3%, 0 to 2.9%, 0 to 2.8%, 0 to 2.7%, 0 to 2.6%, 0 to 2.5%, 0. ⁇ 2.4%, 0 ⁇ 2.3%, 0 ⁇ 2.2%, 0 ⁇ 2.1%, 0 ⁇ 2%, 0 ⁇ 1.9%, 0 ⁇ 1.8%, 0 ⁇ 1.
  • the elastic modulus may decrease or the amount of boron component evaporated during melting may increase, which not only corrodes the equipment but also pollutes the surrounding environment.
  • P 2 O 5 is a component that suppresses the crystallization of devitrification and lowers the liquid phase temperature Ty.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to less than 2.0%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.7%, and particularly preferably 0 to 0.4%. If the content of P 2 O 5 is too large, the mechanical strength is lowered and the elastic modulus is lowered, and it becomes difficult to obtain sufficient strength.
  • Y 2 O 3 is a component that improves the elastic modulus of glass, but if the content of Y 2 O 3 is too large, the density increases, so the content of Y 2 O 3 is 2% or less, 1 It is preferably 5.5% or less, 1% or less, less than 1%, 0.5% or less, less than 0.5%, 0.1% or less, and particularly preferably less than 0.1%.
  • any one or more selected from SnO 2 , As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , F 2 , CeO 2 , SO 3 , and Cl 2 may be contained. ..
  • the respective contents are preferably 0 to 2% and 0 to 1%, particularly preferably 0.01 to 0.8%.
  • ZnO, Cr 2 O 3 , MnO, La 2 O 3 , WO are used as components other than the above components.
  • 3 , Nb 2 O 5 and the like can be contained in an appropriate amount as needed, and each may be contained up to 2%.
  • H 2 , O 2 , CO 2 , CO, H 2 O, He, Ne, Ar, N 2 and the like may each contain up to 0.5%.
  • the glass may contain up to 500 ppm of noble metal elements such as Pt, Rh and Au.
  • composition for glass fiber of the present invention the glass fiber and the glass fiber-containing composite material will be described.
  • the glass fiber composition of the present invention preferably has a molding temperature Tx of 1400 ° C. or lower, 1380 ° C. or lower, and particularly preferably 1365 ° C. or lower. If the molding temperature Tx is too high, the energy required to melt the glass increases, the precious metal bushing is severely damaged, the replacement frequency increases, and the production cost increases.
  • the lower limit of the molding temperature Tx is not particularly limited, but is actually 1100 ° C. or higher.
  • the composition for glass fibers of the present invention preferably has a liquid phase temperature Ty of 1300 ° C. or lower, 1280 ° C. or lower, and particularly preferably 1265 ° C. or lower. If the liquidus temperature Ty is too high, the temperature difference ⁇ Txy tends to be small, so that the productivity tends to deteriorate.
  • the lower limit of the liquid phase temperature Ty is not particularly limited, but is actually 1000 ° C. or higher.
  • the temperature difference ⁇ Txy between the molding temperature Tx and the liquid phase temperature Ty is 30 ° C. or higher, 40 ° C. or higher, 45 ° C. or higher, 50 ° C. or higher, 55 ° C. or higher, 60 ° C. or higher, 65 ° C.
  • the temperature is 70 ° C. or higher, 75 ° C. or higher, 80 ° C. or higher, 85 ° C. or higher, and particularly 90 ° C. or higher. If the temperature difference ⁇ Txy is too small, devitrified substances that cause clogging of the bushing nozzles are likely to occur during glass fiber molding, resulting in a decrease in productivity.
  • the upper limit of the temperature difference ⁇ Txy is not particularly limited, but is actually 180 ° C. or lower.
  • the composition for glass fiber of the present invention preferably has an elastic modulus E of 80 GPa or more, 85 GPa or more, and particularly preferably 90 GPa or more. If the elastic modulus E is too low, it becomes difficult to achieve high functionality of the glass fiber-containing composite material.
  • the upper limit of the elastic modulus E is not particularly limited, but is actually 150 GPa or less.
  • the lower limit of the density ⁇ is 2 g / cm 3 or more, 2.1 g / cm 3 or more, 2.2 g / cm 3 or more, 2.3 g / cm 3 or more, 2.4 g / cm. 3 above, 2.5 g / cm 3 or more, 2.55 g / cm 3 or more, and particularly preferably 2.6 g / cm 3 or more. If the density ⁇ is too low, the mechanical strength is lowered and the elastic modulus E is lowered, and it becomes difficult to obtain sufficient strength. On the other hand, if the density ⁇ is too high, it becomes difficult to achieve high functionality of the glass fiber-containing composite material. Therefore, the upper limit of the density ⁇ is preferably 3 g / cm 3 or less, 2.9 g / cm 3 or less, 2.8 g / cm 3 or less, and particularly preferably 2.7 g / cm 3 or less.
  • the composition for glass fiber of the present invention has a specific elastic modulus of 33 or more, 33.5 or more, 34 or more, 34.5 or more, 35 or more, 35.5 or more, particularly 36, which is calculated by elastic modulus E / density ⁇ .
  • the above is preferable. If the specific elastic modulus is too low, it becomes difficult to achieve high functionality of the glass fiber-containing composite material.
  • the upper limit of the specific elastic modulus is not particularly limited, but is actually 45 or less.
  • the glass fiber of the present invention contains 95% or more of the glass made of the glass fiber composition described above in terms of solid content. If 95% by mass or more of the glass fiber of the present invention is glass composed of the above-mentioned glass fiber composition and the residue is an organic substance such as a coating agent, the glass is glass in various processing steps such as a glass fiber weaving step. The fiber surface is less likely to be scratched, and stable strength performance can be maintained. In addition, the glass fiber can fully exhibit various physicochemical performances.
  • the content of glass made of the composition for glass fiber in the glass fiber of the present invention is 95 to 100% by mass in terms of solid content, 95.5 to less than 100% by mass, 96 to 99.99% by mass, and particularly 96.
  • the mass is measured in a dry state so that the water content of the glass surface is less than 0.1% by mass, and then heat treatment is performed at a high temperature to remove the organic matter applied to the glass fiber surface by heating. After that, the mass is measured and calculated.
  • composition for glass fiber When the composition for glass fiber is less than 95% by mass in terms of solid content, the performance of the organic substance coated on the surface to protect the glass fiber is not particularly improved, and the amount of organic substance required for coating is not particularly improved. Therefore, the manufacturing cost increases and it is not economical. Further, if the composition for glass fiber exceeds 99.99% by mass in terms of solid content, the protective performance of the glass fiber surface may not be sufficiently achieved.
  • the glass fiber of the present invention has a circular shape, an ellipse shape, a track shape, a flat shape, a rectangular shape, an eyebrows shape, a polygonal shape, and the like as the shape of the fiber cross section perpendicular to the drawing direction at the time of spinning. It may have a deformed cross section.
  • the product form of the glass fiber of the present invention is one of chopped strand, yarn, and roving. In this way, it can be used for various purposes.
  • the chopped strand is a fiber obtained by cutting a glass fiber bundle to a predetermined length
  • the yarn is a continuous glass fiber twisted
  • the roving is a bundle of a plurality of strands which is a glass fiber bundle. ..
  • the fiber length and fiber diameter of the chopped strand are not limited, and one that is suitable for the application can be selected. Further, any method can be adopted for manufacturing the chopped strand. Short fibers may be directly produced from the melting step, or may be wound once as long fibers and then cut by a cutting device depending on the intended use. In this case, any method can be adopted as the cutting method. For example, it is possible to use an outer peripheral blade cutting device, an inner peripheral blade cutting device, a hammer mill, or the like. Further, the assembly form of chopped strands is not particularly limited. That is, glass fibers cut to an appropriate length can be laminated on a flat surface in a non-directional manner and molded with a specific binder, or can be three-dimensionally integrated in a non-directional manner. .. Further, it may be a glass masterbatch (GMB) pellet (also referred to as a resin columnar body, Lftp, etc.) containing a high content of glass fiber.
  • GBM glass masterbatch
  • the size and direction of the twist, including the untwisted yarn, are not particularly limited as long as they are given a predetermined twist.
  • roving as long as a plurality of strands, which are glass fiber bundles, are aligned and wound into a bundle, no matter what the appearance, the wound fibers have no problem.
  • the diameter and the number of aligned fibers are not limited.
  • the glass fiber of the present invention can also be used in the form of continuous strand mat, bonded mat, cloth, tape, braid, milled fiber, or the like. It can also be a prepreg impregnated with a resin.
  • spray-up, hand-lay-up, filament winding, injection molding, centrifugal molding, roller molding, BMC using match die, SMC method, etc. are also supported. Can be done.
  • various surface treatment agents can be applied to the glass fiber of the present invention to impart desired performance.
  • a single species such as a sizing agent, a sizing agent, a coupling agent, a lubricant, an antistatic agent, an emulsifier, an emulsion stabilizer, a pH adjuster, an antifoaming agent, a colorant, an antioxidant, an inhibitor or a stabilizer.
  • a plurality of types can be arbitrarily combined and applied in an appropriate amount to the surface of the glass fiber to cover it.
  • a surface treatment agent or a coating agent may be a powder-based one or a plastic-based one.
  • acrylic, epoxy, urethane, polyester, vinyl acetate, vinyl acetate / ethylene copolymer and the like can be appropriately used.
  • the glass fiber-containing composite material of the present invention is characterized by containing the glass fiber described above and an organic medium, concrete or mortar.
  • the above-mentioned organic medium is typified by an organic resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • an organic resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Concrete is a mixture of cement, sand, gravel and water
  • mortar is a mixture of cement, sand and water.
  • the optimum resin can be used alone or in combination depending on the application, and other structural reinforcing materials such as carbon fiber, ceramic fiber, and bead material can also be used in combination. can.
  • thermoplastic resin examples include acrylic resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyethylene resin, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyphenylene sulfide resin, polybutylene terephthalate resin, and polypropylene.
  • thermoplastic resin examples include acrylic resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyethylene resin, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyphenylene sulfide resin, polybutylene terephthalate resin, and polypropylene.
  • examples thereof include based resins and polyvinyl chloride resins.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, urea resin, allyl resin, silicon resin, benzoxazine resin, phenol resin, and non-thermosetting resin.
  • examples thereof include saturated polyester-based resin, bismaleimide triazine resin, alkyd-based resin, furan-based resin, melamine-based resin, polyurethane-based resin, and aniline-based resin.
  • the mixing ratio of various components constituting concrete and mortar and the type of cement are not particularly limited. Fly ash and the like can also be added.
  • the glass fiber of the present invention can be used alone.
  • the fiber diameter of the glass fiber has stable dimensional accuracy even as a liquid crystal spacer used for maintaining a space between two substrate glasses. It is suitable because it is used.
  • composition for glass fiber and the glass fiber of the present invention can be recycled. That is, even if the composition for glass fiber of the present invention and the article containing the glass fiber are subjected to a remelting step to be formed into a fiber shape or various shapes other than fibers such as spherical and granular, and used for other purposes. good. For example, it can be used as a soil additive, a concrete additive or an aggregate, an asphalt additive, or the like.
  • the prepared glass raw material batch is put into a glass melting furnace so as to have the above composition (and characteristics), vitrified, melted, and homogenized.
  • the composition is as described above, and description thereof will be omitted here.
  • molten glass is spun and molded into glass fiber. More specifically, the molten glass is supplied to the bushing.
  • the molten glass supplied to the bushing is continuously drawn out in the form of a filament from a large number of bushing nozzles provided on the bottom surface thereof.
  • Various treatment agents are applied to the monofilaments drawn out in this manner, and the glass fibers are obtained by focusing the monofilaments in predetermined numbers.
  • the glass fiber of the present invention thus formed is processed into chopped strands, yarns, rovings and the like, and is used for various purposes.
  • Tables 1 to 7 show examples (samples No. 1 to 12, 14 to 102) and comparative examples (sample No. 13) of the present invention.
  • various glass raw materials were weighed and mixed in a predetermined amount using arbitrary natural raw materials and / or chemical raw materials so as to have the glass composition in the table, and a glass batch was prepared.
  • this glass batch was put into a platinum rhodium crucible and heated and melted at 1550 ° C. for 5 hours in an air atmosphere.
  • the molten glass was stirred using a heat-resistant stirring rod during the heating and melting in order to obtain a homogeneous molten glass.
  • the molten glass in a homogeneous state was poured into a carbon mold, cast into a predetermined shape, and slowly cooled to obtain a final glass molded body for measurement.
  • the physical characteristics of the obtained glass were measured by the following procedure.
  • the molding temperature Tx which corresponds to the viscosity of the molten glass of 10 3 dPa ⁇ s, is measured based on the platinum ball pulling method after the molded glass is put into an alumina crucible, reheated, and heated to a molten state. It was calculated by interpolating the viscosity curve obtained by multiple measurements of each viscosity.
  • the liquidus temperature Ty is set to a maximum temperature of 1320 ° C. by filling a platinum container with glass powder that has passed through a standard sieve of 30 mesh (300 ⁇ m) and remains in 50 mesh (300 ⁇ m) so as to have an appropriate bulk density.
  • the temperature was placed in an indirect heating type temperature gradient furnace set in 1 and allowed to stand, and heat treatment was performed in an air atmosphere for 16 hours. Then, the platinum container containing the glass sample was taken out, and the glass sample was removed from the platinum container. After allowing the glass sample to cool to room temperature, the place where crystals began to precipitate was confirmed by a polarizing microscope, and the crystal precipitation temperature was calculated from the temperature gradient in the indirect heating furnace.
  • the temperature difference ⁇ Txy between the molding temperature Tx and the liquid phase temperature Ty was calculated by (molding temperature Tx)-(liquid phase temperature Ty).
  • the elastic modulus E is determined by a free resonance type elastic modulus measuring device (manufactured by Nihon Techno Plus Co., Ltd.) on both surfaces of a plate-shaped sample having a size of 40 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm polished with a polishing solution in which 1200th alumina powder is dispersed. Measured in a room temperature environment.
  • Density ⁇ was measured by the well-known Archimedes method.
  • the specific elastic modulus was calculated by (elastic modulus E) / (density ⁇ ).
  • the sample No. which is an example.
  • the molding temperature Tx was 1400 ° C. or lower.
  • the elastic modulus E was as high as 80 GPa or more.
  • a bushing device having a platinum nozzle After melting the glass fiber composition having the glass composition of 1, a bushing device having a platinum nozzle can be used to continuously form a glass monofilament having a diameter of 3 ⁇ m. Since thread breakage is unlikely to occur even after continuous molding, it is possible to obtain glass fibers having a stable fiber diameter.
  • this bushing device is designed to operate a system that can constantly monitor the temperature of the molten glass in the bushing device that corresponds to the molding temperature Tx by thermocouple measurement, and the monitored temperature range is the target molding. It is ⁇ 20 ° C. with respect to the temperature. If the molding temperature becomes low, stable production is possible by heating to correct it.
  • a silane coupling agent or the like is applied to the surface of the glass fiber molded using the above-mentioned bushing device by a dipping method, and the glass fiber is air-dried to obtain a glass fiber coated with a sizing agent.
  • Lftp also called a pellet molded body
  • the glass fiber length can be lengthened, so that a high-strength glass fiber-containing composite material can be obtained.
  • the bending strength of a plate-shaped object is evaluated, it has the same or higher performance than the conventional product.
  • the glass fiber using the composition for glass fiber of the present invention and the glass fiber-containing composite material exhibit excellent performance and can be applied to all fields of industry. Is.
  • the glass fiber and the glass fiber-containing composite material produced by using the composition for glass fiber of the present invention can be expected to be used in various applications.
  • aviation engine applications it can be used for aircraft base materials, interior materials, vibration isolators, etc., and in in-vehicle related applications, vibration damping reinforcements, bumpers, engine undercovers, fenders, roofing materials, bodies, spoilers, etc.
  • It can be used for muffler filters, dash panels, radiators, timing belts, etc.
  • motor boats, yachts, fishing boats, etc. for ship-related applications, and for construction / civil engineering / building materials-related applications, decorative walls, light ceilings / lighting covers, frontal cloth, insect nets, roll blinds, tent films.
  • glass fiber composite material can also be used as a reinforcing material for known fiber-reinforced composite materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

高い弾性率を有し、生産性が良好であるガラス繊維用組成物を提供する。　質量％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％を含有し、質量比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１～４、ＭｇＯ／ＣａＯが０．２～３．９であることを特徴とするガラス繊維用組成物。

Description

ガラス繊維用組成物
　本発明は、ガラス繊維用組成物に関する。
　ガラス繊維（ガラスファイバーあるいはガラスフィラメントともいう）は、一般に略矩形状の外観を有するブッシング装置（白金加熱容器ともいう）と呼称される成形装置を使用して溶融ガラスを連続的に繊維状に成形（紡糸）することで製造されている。ブッシング装置は、溶融ガラスの一時滞留機能を有するポット形状の容器の底部に配設される。そして、ブッシング装置は、白金等の耐熱性金属材料により構成されており、その底部に多数のノズル部（又はオリフィス部）を備えている。このブッシング装置によって、溶融ガラスをブッシングノズル先端における最適な温度、すなわちその高温粘性が１０3ｄＰａ・ｓに相当する温度となるように温度管理を行う。そして、溶融ガラスをブッシングノズルから連続的に引き出して急冷し、ガラス繊維として成形（紡糸）する。
　ガラス繊維の成形を行う場合、溶融ガラスの液相温度Ｔｙが、ガラスの成形温度Ｔｘ（ガラスの高温粘性が１０3ｄＰａ・ｓに相当する温度）以上になると、ブッシングノズル近傍部で失透の原因となる結晶が溶融ガラス中に析出し易くなる。その結果、ブッシングノズルが詰まり、ブレークとも称される糸切れの原因となる。このため、溶融ガラスの液相温度Ｔｙは成形温度Ｔｘよりも低い（すなわち、温度差ΔＴｘｙ＝Ｔｘ－Ｔｙ＞０である）ことが必要であり、更に、温度差ΔＴｘｙは大きい方が好ましい。ただし、成形温度Ｔｘを上昇させると溶融ガラスの液相温度Ｔｙとの温度差（ΔＴｘｙ）は大きくなるが、この場合、溶融に要するエネルギーの増大に伴い、製造原価の上昇を招くことやブッシング装置等の付帯設備の寿命を短くするという問題を発生させることになる。よって成形温度Ｔｘは低くすることが好ましい。
　このように、ガラス繊維の製造において、成形温度Ｔｘや温度差ΔＴｘｙの管理が非常に重要であるが、その一方で、ガラス繊維含有複合材料の高機能化が求められ、より弾性率に優れたガラス繊維の需要が高まっている。そのような特性のガラス繊維用ガラスとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯのガラス組成物からなるＳガラスや、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのガラス組成物からなるＲガラスが知られているが、これらは成形温度Ｔｘが高く、また液相温度Tyも高いために温度差ΔＴｘｙが小さいことから、生産性に問題があった。
　そこで特許文献１では、繊維化温度（すなわち成形温度Ｔｘ）やΔＴ（すなわち温度差ΔＴｘｙ）の改良を目的としたガラス繊維用組成物が開示されている。
特表２００９－５１４７７３号公報
　しかしながら、特許文献１には、繊維化温度（すなわち成形温度Ｔｘ）が低く且つΔＴ（温度差ΔＴｘｙ）が大きいガラス繊維用組成物は開示されていない。更に、特許文献１で得られるガラス繊維の弾性率は必ずしも十分に高いとはいえないものである。
　本発明は、高い弾性率を有し、生産性が良好であるガラス繊維用組成物を提供することを課題とする。
　本発明のガラス繊維用組成物は、質量％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％を含有し、質量比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１～４、ＭｇＯ／ＣａＯが０．２～３．９であることを特徴とする。このようにすることで、高い弾性率を有し、生産性が良好であるガラス繊維用組成物とすることができる。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量であり、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２の含有量をＡｌ２Ｏ３の含有量で除した値であり、「ＭｇＯ／ＣａＯ」は、ＭｇＯの含有量をＣａＯの含有量で除した値である。
　本発明のガラス繊維用組成物は、質量％で、ＴｉＯ２　０．０１～３％未満を含有することが好ましい。
　本発明のガラス繊維用組成物は、質量％で、ＳｉＯ２　２５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～２５％、ＭｇＯ　０．６～１５％、ＣａＯ　３～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～３％未満を含有することが好ましい。
　本発明のガラス繊維用組成物は、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～２５％、ＭｇＯ　１．２～１５％、ＣａＯ　３～１５％、ＴｉＯ２　０．０１～３％未満、Ｂ２Ｏ３　０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％を含有し、質量比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２～３．２、ＭｇＯ／ＣａＯが０．４～２．５であることを特徴とする。
　本発明のガラス繊維用組成物は、成形温度Ｔｘが１４００℃以下であることが好ましい。このようにすることで、低温で繊維化できるようになることから、ブッシング等の繊維化設備の長寿命化を図れ、生産コストを低減することができる。なお、成形温度Ｔｘは、溶融ガラスの高温粘度が１０3ｄＰａ・ｓに相当する温度である。
　本発明のガラス繊維用組成物は、成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙとの温度差ΔＴｘｙが３０℃以上であることが好ましい。このようにすることで、生産性を良好にすることが可能になる。なお、液相温度Ｔｙは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶（初相）の析出する温度を測定した値である。また、温度差ΔＴｘｙは、成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙの差である。
　本発明のガラス繊維用組成物は、弾性率Ｅが８０ＧＰａ以上であることが好ましい。このようにすることで、応力に対する歪が小さく物理的強度の強いガラス繊維含有複合材料を得ることができる。
　本発明のガラス繊維は、前記ガラス繊維組成物からなるガラスを固形分換算で９５質量％以上含有することを特徴とする。このようにすることで、高い弾性率を有するガラス繊維を得ることが可能となる。なお、固形分換算は、ガラス表面の水分が０．１％未満となるように乾燥した状態で質量を計測し、さらに強熱処理を施して、ガラス繊維表面に塗布された有機物を加熱除去後、その質量を計測することにより算出する。
　本発明のガラス繊維含有複合材料は、前期ガラス繊維と、有機媒体、コンクリート又はモルタルとを含有することを特徴とする。このようにすることで、幅広い用途での使用が可能になる。
　本発明によれば、高い弾性率を有し、生産性が良好であるガラス繊維用組成物を提供することができる。
　本発明のガラス繊維用組成物は、質量％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％を含有し、質量比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１～４、ＭｇＯ／ＣａＯが０．２～３．９である。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの粘性を低下させて泡切れを促進する効果があるが、含有量が多くなりすぎるとガラス繊維含有複合材料とした場合に、経時的な強度を維持し難くなり、できるだけ低減することが好ましい。そのため、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０～１％、０～０．８％、特に０～０．５％であることが好ましい。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量はそれぞれ、０～１％、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、特に０～０．５％であることが好ましい。
　ＳｉＯ２は、ガラス骨格構造を形成する主要成分である。また、ガラスの機械的強度やガラスの耐酸性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下し弾性率が低くなり、十分な強度を得難くなる。したがって、ＳｉＯ２の含有量の下限は、２５％以上、３０％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５０．５％以上、５１％以上、５１．５％以上、５２％以上、５２．５％以上、５３％以上、５３．５％以上、５４％以上、５４．５％以上、特に５５％以上が好ましい。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、溶融ガラスの粘度が高くなりすぎて均質な溶融状態にし難くなり、その結果、ガラス繊維径の調整が困難になる可能性がある。また、粘度が高いとガラスの溶融に必要なエネルギーが増大し、また、成形温度Ｔｘが高くなり、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が上がり、生産コストが高くなる。したがって、ＳｉＯ２の含有量の上限は、７０％以下、６９％以下、６８％以下、６７％以下、６６％以下、６５．５％以下、６５％以下、６４．５％以下、６４％以下、６３．５％以下、６３％以下、６２．５％以下、６２％以下、６１．５％以下、６１％以下、６０．５％以下、６０％以下、５９．５％以下、５９％以下、５８．５％以下、５８％以下、５７．５％以下、５７％以下、５７％未満、５６．５％以下、５６．５％未満、特に５６％以下が好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性や機械的強度を高める成分であり、溶融ガラス中での結晶の晶出や分相生成を抑制し、ガラスの弾性率を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下し弾性率が低くなり、十分な強度を得難くなる。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有量の下限は、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７％以上、１７．１％以上、１７．２％以上、１７．３％以上、１７．４％以上、１７．５％以上、１７．６％以上、１７．７％以上、１７．８％以上、１７．９％以上、特に１８％以上が好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融ガラス中にＡｌ２Ｏ３を主成分とするムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の失透結晶が生じやすくなり、さらに溶融ガラスの粘度が高くなりすぎて均質な溶融状態にし難くなり、その結果、ガラス繊維径の寸法精度が低下し易くなる。また、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大し、また、成形温度Ｔｘが高くなり、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が上がり、生産コストが高くなる。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有量の上限は、２５％以下、特に２５％未満が好ましい。
　また、質量比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が小さすぎると失透結晶が生じやすくなり、生産性が低下する。また成形温度Ｔｘが高くなり、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大し、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が上がり、生産コストが高くなる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が大きすぎると、弾性率が低下し、十分な強度が得難くなる。また溶融ガラスの粘度が高くなりすぎて均質な溶融状態にし難くなり、その結果、ガラス繊維径の寸法精度が低下する。したがって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の下限は、１以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、特に２．５以上が好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の上限は、４以下、３．９以下、３．８以下、３．７以下、３．６以下、３．５以下、３．４以下、３．３以下、特に３．２以下が好ましい。
　ＭｇＯは、ガラス原料を溶融し易くする融剤としての働きを有する成分であり、ガラス溶解時の粘性を低下させ泡切れを促進し、成形温度Ｔｘを低下させる働きを有する。また、ガラスの機械的強度を向上し、弾性率や比弾性率を向上させる成分である。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、溶融ガラスの粘度が高くなりすぎて均質な溶融状態にし難くなり、その結果、ガラス繊維径の寸法精度が低下し易くなる。また、成形温度Ｔｘが高くなり、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大し、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が上がり、生産コストが高くなる。更に、機械的強度が低下し弾性率や比弾性率が低くなり、十分な強度を得難くなる。したがって、ＭｇＯの含有量の下限は、０．６％以上、１％以上、１．２％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、３．５％以上、４％以上、４．５％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、６．５％以上、特に７％以上が好ましい。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いガラス組成中では、溶融ガラス中にコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の失透結晶が生じやすくなり、ガラス繊維成形時にブッシングのノズル詰まりの原因となる場合がある。したがって、ＭｇＯの含有量の上限は、１５％以下、１４．５％以下、１４％以下、１３．５％以下、１３％以下、１２．５％以下、１２．４％以下、１２．３％以下、１２．２％以下、１２．１％以下、特に１２％以下が好ましい。
　ＣａＯは、ＭｇＯ成分と同様にガラス原料を溶融し易くする融剤としての働きを有する成分であり、ガラス溶解時の粘性を低下させ泡切れを促進し、ガラス繊維成形時の成形温度Ｔｘを低下させる成分である。ＣａＯの含有量が少なすぎると、溶融ガラスの粘度が高くなりすぎて均質な溶融状態にし難くなり、その結果、ガラス繊維径の寸法精度が低下し易くなる。また、成形温度Ｔｘが高くなり、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大し、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が上がり、生産コストが高くなる。したがって、ＣａＯの含有量の下限は３％以上、３．５％以上、４％以上、４．５％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、６．５％以上、７％以上、７．１％以上、７．２％以上、７．３％以上、７．４％以上、特に７．５％以上が好ましい。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると溶融ガラス中にウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）の失透結晶が生じやすくなり、ガラス繊維成形時にブッシングのノズル詰まりの原因となる場合がある。更に、機械的強度が低下し弾性率や比弾性率が低くなり、十分な強度を得難くなる。したがって、ＣａＯの含有量の上限は１５％以下、１４．５％以下、１４％以下、１３．５％以下、１３％以下、１２．９％以下、１２．８％以下、１２．７％以下、１２．６％以下、１２．５％以下、１２．４％以下、１２．３％以下、１２．２％以下、１２．１％以下、特に１２％以下であることが好ましい。
　また、質量比で、ＭｇＯ／ＣａＯが０．２～３．９であり、０．３～３．５、０．３５～３、０．３５～２．５、０．３６～２．５、０．３７～２．５、０．３８～２．５、０．４～２．５、０．４～２．２、０．４～２、０．４～１．８、０．４～１．７、特に０．４～１．６５であることが好ましい。ＭｇＯ／ＣａＯが小さすぎると、溶融ガラス中にウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）の失透結晶が生じやすくなり、ガラス繊維成形時にブッシングのノズル詰まりの原因となる場合がある。また、成形温度Ｔｘが高くなり、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大し、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が上がり、生産コストが高くなる。一方、ＭｇＯ／ＣａＯが大きすぎると、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いガラス組成中では、溶融ガラス中にコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の失透結晶が生じやすくなり、ガラス繊維成形時にブッシングのノズル詰まりの原因となる場合がある。また、成形温度Ｔｘが高くなり、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大し、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が上がり、生産コストが高くなる。
　本発明のガラス繊維用組成物は、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。
　ＳｒＯ、及びＢａＯは高温粘度を低下させる成分である。ＳｒＯの含有量は０～２％、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、０～０．５％、０．００１～０．５％、０．００２～０．５％、０．００３～０．５％、０．００４～０．５％、０．００５～０．５％、０．００６～０．５％、０．００７～０．５％、０．００８～０．５％、０．００９～０．５％、０．０１～０．５％、特に０．０５～０．５％であることが好ましく、ＢａＯの含有量は０～２％、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１．０％、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、０～０．５％、０．００１～０．５％、０．００２～０．５％、０．００３～０．５％、０．００４～０．５％、０．００５～０．５％、０．００６～０．５％、０．００７～０．５％、０．００８～０．５％、０．００９～０．５％、０．０１～０．５％、特に０．０５～０．５％であることが好ましい。ＳｒＯ、及び／又はＢａＯの含有量が多すぎると溶融ガラスの分相性が高まりやすい。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは８～４０％、１０～３８％、１２～３５％、特に１５～３０％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが少なすぎると溶融ガラスの粘度が高くなりすぎて均質な溶融状態にし難くなり、その結果、ガラス繊維径の寸法精度が低下し易くなる。また、成形温度Ｔｘが高くなり、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大し、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が上がり、生産コストが高くなる。更に、機械的強度が低下し弾性率が低くなり、十分な強度を得難くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多すぎると溶融ガラス中にコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）等の失透結晶が生じやすくなり、ガラス繊維成形時にブッシングのノズル詰まりの原因となる場合がある。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　ＴｉＯ２は、ガラスの弾性率を向上させる成分であり、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ組成系においてはムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）あるいはコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の失透析出温度を低下させる働きがある。更に、ガラスの溶融温度やガラスの粘性、成形温度Ｔｘを低くできるため、良好な生産性を維持しつつも、得られるガラスの弾性率を維持させることができる。ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。したがって、ＴｉＯ２の含有量の下限は、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０４％以上、０．０５％以上、０．０６％以上、０．０７％以上、０．０８％以上、０．０９％以上、０．１％以上、０．１５％以上、０．２％以上、０．２５％以上、０．３％以上、０．３５％以上、０．４％以上、０．４５％以上、０．５％以上、０．５５％以上、０．６％以上、０．６５％以上、０．７％以上、０．７５％以上、０．８％以上、０．８５％以上、０．９％以上、０．９５％以上、１％以上、１．０５％以上、１．１０％以上、１．１５％以上、１．２％以上、１．２５％以上、１．３％以上、１．３５％以上、１．４％以上、１．４５％以上、１．５％以上、特に１．５％超であることが好ましい。なおＳｉＯ２の含有量を比較的低く（例えば５７％未満）、ＴｉＯ２の含有量を比較的多く（例えば１．０％以上）すれば、低い液相温度と高いヤング率を両立することが容易となり好ましい。一方、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、溶融ガラス中にＴｉＯ２系の失透結晶が生じやすくなり、ガラス繊維成形時にブッシングのノズル詰まりの原因となる場合がある。したがって、ＴｉＯ２の含有量の上限は、３％未満、２．９％未満、２．８％未満、２．７％未満、２．６％未満、２．５％未満、２．４％未満、２．３％未満、２．２％未満、２．１％未満、２％未満、１．９％未満、１．８％未満、１．７％以下、特に１．７％未満、１％以下であることが好ましい。
　ＺｒＯ２は、ＴｉＯ２成分と同様にガラスの弾性率を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。したがって、ＺｒＯ２の含有量の下限は、０％以上、０．００１％以上、０．００２％以上、０．００３％以上、０．００４％以上、特に０．００５％以上であることが好ましい。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ組成系のガラス融液においてはムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）あるいはコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の失透析出温度を上昇させる場合がある。したがって、ＺｒＯ２の含有量の上限は、２％以下、１．９％以下、１．８％以下、１．７％以下、特に１．６５％以下であることが好ましい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２成分と同様にガラスの弾性率を向上させる成分であるが、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融ガラス中にＦｅ２Ｏ３系の失透結晶が生じやすくなり、ガラス繊維成形時にブッシングのノズル詰まりの原因となる場合がある。このため、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０～３％、０～２．９％、０～２．８％、０～２．７％、０～２．６％、０～２．５％、０～２．４％、０～２．３％、０～２．２％、０～２．１％、０～２％、特に０．０１～２％であることが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様にガラス網目構造において、その骨格をなす成分であるが、ガラスの粘性を低下させて泡切れを促進し、更に、ガラスの溶融温度や成形温度Ｔｘを低くし、また、ガラスの溶解性を向上させる働きを有する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～３％未満、０～２．９％、０～２．８％、０～２．７％、０～２．６％、０～２．５％、０～２．４％、０～２．３％、０～２．２％、０～２．１％、０～２％、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％未満、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７５％、特に０～０．７％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、弾性率が低下したり、溶融中にホウ素成分の蒸発量が多くなり、設備を腐食するだけではなく、周辺環境を汚染することがある。
　Ｐ２Ｏ５は、失透の晶出を抑え、液相温度Ｔｙを低下させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～２．０％未満、０～１．５％、０～１％、０～０．７％、特に０～０．４％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、機械的強度が低下し弾性率が低くなり、十分な強度を得難くなる。
　Ｙ２Ｏ３は、ガラスの弾性率を向上させる成分であるが、Ｙ２Ｏ３の含有量が多すぎると、密度が増加するため、Ｙ２Ｏ３の含有量は、２％以下、１．５％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、０．５％未満、０．１％以下、特に０．１％未満であることが好ましい。
　また、清澄性向上の目的で、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ２、ＣｅＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ２のうちから選ばれる任意の一種または複数種を含有させてもよい。それぞれの含有量は０～２％、０～１％、特に０．０１～０．８％であることが好ましい。
　溶融性、弾性率、耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、成形温度、液相温度の改善のために、上記した成分以外の成分として、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等を必要に応じて適量含有することができ、それぞれ２％まで含有してもよい。
　更に、Ｈ２、Ｏ2、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等についてそれぞれ０．５％まで含有してもよい。また、ガラス中にＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属元素を５００ｐｐｍまで含有してもよい。
　以降、本発明のガラス繊維用組成物の特性、ガラス繊維及びガラス繊維含有複合材料について述べる。
　本発明のガラス繊維組成物は、成形温度Ｔｘが１４００℃以下、１３８０℃以下、特に１３６５℃以下であることが好ましい。成形温度Ｔｘが高すぎると、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大し、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が上がり、生産コストが高くなる。なお、成形温度Ｔｘの下限は特に限定されないが、現実的には１１００℃以上である。
　本発明のガラス繊維用組成物は、液相温度Ｔｙが１３００℃以下、１２８０℃以下、特に１２６５℃以下であることが好ましい。液相温度Ｔｙが高すぎると、温度差ΔＴｘｙが小さくなり易いため生産性が悪化する傾向がある。なお、液相温度Ｔｙの下限は特に限定されないが、現実的には１０００℃以上である。
　本発明のガラス繊維用組成物は、成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙとの温度差ΔＴｘｙが３０℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、特に９０℃以上であることが好ましい。温度差ΔＴｘｙが小さすぎると、ガラス繊維成形時にブッシングのノズル詰まりの原因となる失透物が発生しやすくなるため、生産性が低下する。なお、温度差ΔＴｘｙの上限値は特に限定されないが、現実的には１８０℃以下である。
　本発明のガラス繊維用組成物は、弾性率Ｅが８０ＧＰａ以上、８５ＧＰａ以上、特に９０ＧＰａ以上であることが好ましい。弾性率Ｅが低すぎると、ガラス繊維含有複合材料の高機能化の達成が困難となる。なお、弾性率Ｅの上限値は特に限定されないが、現実的には１５０ＧＰａ以下である。
　本発明のガラス繊維用組成物は、密度ρの下限が２ｇ／ｃｍ３以上、２．１ｇ／ｃｍ３以上、２．２ｇ／ｃｍ３以上、２．３ｇ／ｃｍ３以上、２．４ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以上、２．５５ｇ／ｃｍ３以上、特に２．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。密度ρが低すぎると、機械的強度が低下し弾性率Ｅが低くなり、十分な強度を得難くなる。一方、密度ρが高すぎると、ガラス繊維含有複合材料の高機能化の達成が困難となる。このため、密度ρの上限は３ｇ／ｃｍ３以下、２．９ｇ／ｃｍ３以下、２．８ｇ／ｃｍ３以下、特に２．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　本発明のガラス繊維用組成物は、弾性率Ｅ／密度ρで算出される比弾性率が３３以上、３３．５以上、３４以上、３４．５以上、３５以上、３５．５以上、特に３６以上であることが好ましい。比弾性率が低すぎると、ガラス繊維含有複合材料の高機能化の達成が困難となる。なお、比弾性率の上限値は特に限定されないが、現実的には４５以下である。
　本発明のガラス繊維は、上記に記載のガラス繊維組成物からなるガラスを固形分換算で９５％以上含有する。本発明のガラス繊維は、９５質量％以上が上記に記載のガラス繊維組成物からなるガラスであり、残分が被覆剤などの有機物であるなら、ガラス繊維の製織工程などの各種加工工程でガラス繊維表面に傷が生じにくく、安定した強度性能を維持することができる。また、ガラス繊維が各種の物理化学的な性能を十分に発揮できるものとなる。本発明のガラス繊維におけるガラス繊維用組成物からなるガラスの含有量は、固形分換算で９５～１００質量％であり、９５．５～１００質量％未満、９６～９９．９９質量％、特に９６．５～９９．９９質量％未満であることが好ましい。ここで、固形分換算は、ガラス表面の水分が０．１質量％未満となるように乾燥した状態で質量を計測し、さらに高温で熱処理を施してガラス繊維表面に塗布された有機物を加熱除去後、その質量を計測して算出する。
　なお、ガラス繊維用組成物が、固形分換算で９５質量％未満である場合には、表面に塗布された有機物がガラス繊維を保護する性能が特段向上することもなく、また塗布に要する有機物量が増加するため、製造費用が増加し、経済的ではない。またガラス繊維用組成物が、固形分換算の質量％表示で９９．９９質量％を超えると、ガラス繊維表面の保護性能が十分に果たされなくなる場合がある。
　また、本発明のガラス繊維は、紡糸時の引き出し方向に垂直な繊維断面の形状としては、円形状に加えて、楕円、トラック形状、扁平形状、矩形状、マユ型形状、及び多角形などの異形断面の形状であってもよい。
　また、本発明のガラス繊維は、製品形態がチョップドストランド、ヤーン、及びロービングのいずれかであることが好ましい。このようにすれば、種々の用途に使用することができる。
　ここで、チョップドストランドはガラス繊維束を所定の長さに切断した繊維、ヤーンは連続したガラス繊維であって撚糸されたもの、ロービングはガラス繊維束であるストランドを複数本ひき揃えたものである。
　チョップドストランドについて、その繊維長さや繊維径は限定されず、用途に適応したものを選択することができる。また、チョップドストランドの製造方法についても任意のものを採用することができる。溶融工程から直接短繊維とすることもできるし、一度長繊維として巻き取った後に用途に応じて切断装置により切断加工してもよい。この場合、切断方法についても任意の方法を採用することができる。例えば、外周刃切断装置や内周刃切断装置、ハンマーミル等を使用することが可能である。また、チョップドストランドの集合形態についても特に限定しない。すなわち、適切な長さに切断加工したガラス繊維を平面上に無方向に積層させて特定の結合剤で成形することもでき、あるいは、３次元的に無方向に集積した状態とすることもできる。また、高含有率のガラス繊維を含有させたガラスマスターバッチ（ＧＭＢ）ペレット（樹脂柱状体、ＬＦＴＰなどとも呼称する）であってもよい。
　ヤーンについては、所定の撚りを付与してあるものであれば、無撚りヤーンも含め、その撚りの大きさや方向などについては特に限定しない。
　また、ロービングについては、ガラス繊維束であるストランドを複数本ひき揃えて束にし、円筒状に巻き取ったものであれば、どのような外観のものであっても支障なく、巻き取られた繊維径やひき揃えた本数についても限定されるものではない。
　また、本発明のガラス繊維は、上記以外にもコンティニュアスストランドマット、ボンデッドマット、クロス、テープ、組布、あるいはミルドファイバ等の形態として利用することもできる。また、樹脂を含浸させたプレプレグとすることもできる。そして、ガラス繊維を適用する使用法、成形法などについても、スプレーアップ、ハンドレーアップ、フィラメントワインディング、射出成型、遠心成形、ローラー成形、あるいはマッチダイを使用するＢＭＣ、ＳＭＣ法などにも対応することができる。
　また、本発明のガラス繊維には、各種の表面処理剤を塗布して所望の性能を付与することができる。例えば、集束剤、結束剤、カップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、乳化剤、乳化安定剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、着色剤、酸化防止剤、妨黴剤あるいは安定剤等を単独種あるいは複数種を任意に組み合わせてガラス繊維の表面に適量塗布し、被覆させることができる。また、このような表面処理剤あるいは塗布剤は、殿粉系のものであってもプラスチック系のものであってもよい。
　例えば、ＦＲＰ用の集束剤であれば、アクリル、エポキシ、ウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル、酢酸ビニル・エチレン共重合体などを適宜使用することができる。
　本発明のガラス繊維含有複合材料は、上記に記載のガラス繊維と有機媒体、コンクリート又はモルタルとを含有することを特徴とする。
　ここで、上記の有機媒体は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの有機樹脂に代表されるものである。また、コンクリートはセメントと砂、砂利、水を混合したもの、モルタルはセメントと砂、水を混合したものである。
　有機媒体の種類については、用途に応じて適宜最適な樹脂を単独、あるいは複数種併用することが可能であり、他の構造補強材、例えば炭素繊維やセラミックス繊維、ビーズ材等も併用することもできる。
　上記熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
　上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ユリア系樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。
　また、コンクリートやモルタルを構成する各種成分の配合割合やセメントの種類についても特に限定するものではない。フライアッシュ等も添加することができる。
　本発明のガラス繊維は、ガラス繊維単独でも使用することができる。例えば、液晶テレビやパソコンの表示装置として利用される液晶表示装置において、２枚の基板ガラス間の間隔を保持するために用いられる液晶スペーサー用途としてもガラス繊維の繊維径が安定した寸法精度を有しているため好適である。
　さらに、本発明のガラス繊維用組成物及びガラス繊維はリサイクルも可能である。すなわち、本発明のガラス繊維用組成物及びガラス繊維を含有する物品から再溶融工程を経て、繊維形状、あるいは球状や粒状等の繊維以外の各種形状に成形して他の用途に使用してもよい。例えば、土壌添加材、コンクリート添加材あるいは骨材、アスファルト添加材などとしても使用できる。
　次に本発明のガラス繊維の製造方法を説明する。
　まず上記組成（及び特性）となるように、調合したガラス原料バッチをガラス溶融炉に投入し、ガラス化し、溶融、均質化する。組成については既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
　続いて溶融ガラスを紡糸してガラス繊維に成形する。詳述すると、溶融ガラスをブッシングに供給する。ブッシングに供給された溶融ガラスは、その底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出される。このようにして引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラス繊維を得る。
　このようにして成形された本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等に加工され、種々の用途に供される。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～７は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１２、１４～１０２）および比較例（試料Ｎｏ．１３）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　各試料は、以下のようにして調製した。
　まず、表中のガラス組成になるように、任意の天然原料及び／又は化成原料を用いて各種ガラス原料を所定量秤量、混合して、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを白金ロジウム坩堝に投入し、大気雰囲気中で１５５０℃、５時間の加熱溶融を実施した。なお、均質な溶融ガラスとするために加熱溶融の途中で耐熱性撹拌棒を使用して溶融ガラスの撹拌を行った。
　その後、均質な状態となった溶融ガラスをカーボン製の鋳型に流し出して所定形状に鋳込み成形を行い、徐冷操作を行って最終的な計測用のガラス成形体を得た。
　得られたガラスの物理特性は、以下の手順で計測した。
　溶融ガラスの粘度が１０3ｄＰａ・ｓに相当する成形温度Ｔｘは、成形したガラスをアルミナ坩堝に投入して、再加熱し、融液状態にまで加熱した後に、白金球引き上げ法に基づいて計測した各粘度の複数の計測によって得られた粘度曲線の内挿によって算出した。
　また、液相温度Ｔｙは、標準篩３０メッシュ（３００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金製容器に適切な嵩密度を有する状態に充填して、最高温度を１３２０℃に設定した間接加熱型の温度勾配炉内に入れて静置し、１６時間大気雰囲気中で加熱処理を行った。その後、ガラス試料が入った白金製容器を取り出し、白金製容器からガラス試料を取り除いた。ガラス試料を室温まで放冷後、偏光顕微鏡によって結晶が析出し始める場所を確認し、間接加熱炉内の温度勾配から結晶析出温度を算出した。
　成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙとの温度差ΔＴｘｙは、（成形温度Ｔｘ）－（液相温度Ｔｙ）により算出した。
　弾性率Ｅは、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で研磨した４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの寸法の板状試料の両表面について、自由共振式弾性率測定装置（日本テクノプラス株式会社製）により室温環境下にて計測した。
　密度ρは周知のアルキメデス法によって測定した。
　比弾性率は（弾性率Ｅ）／（密度ρ）により算出した。
　表１から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１～１２、１４～１０２は、いずれも成形温度Ｔｘが１４００℃以下であった。また、弾性率Ｅが８０ＧＰａ以上と高かった。
　一方、比較例であるＮｏ．１３は、成形温度Ｔｘが１４３０℃と高かった。
　次いで、本発明のガラス繊維と、ガラス繊維含有複合材料について例示する。
　例えば、実施例１の試料Ｎｏ．１のガラス組成を有するガラス繊維用組成物を溶融した後、白金製のノズルを有するブッシング装置を使用すれば、３μｍの直径を有するガラスモノフィラメントを連続成形することができる。連続成形しても糸切れが発生しにくいため、繊維径の安定したガラス繊維を得ることが可能である。
　また、このブッシング装置には、熱電対計測で成形温度Ｔｘに該当するブッシング装置内の溶融ガラスの温度を常時監視できるシステムが作動するように設計されており、その監視温度幅は目標とする成形温度に対して±２０℃である。成形温度が低くなるようなことがあればそれを是正するように加熱が行われることで安定した生産が可能である。
　次に、上記したブッシング装置を用いて成形したガラス繊維の表面に浸漬法によってシランカップリング剤等を適量塗布し、風乾することによって、集束剤が塗布されたガラス繊維が得られる。ガラス繊維を複数本束ねて、ポリプロピレン樹脂よりなる有機溶媒を使用して固め、所望の長さに切断することによって、同一方向にガラス繊維が配向したＬＦＴＰ（ペレット成形体ともいう）を得ることができる。
　こうして得られたＬＦＴＰを使用することによって、ガラス繊維長を長くできるので、高強度のガラス繊維含有複合材料を得ることが可能になる。例えば板状物について曲げ強度等を評価すれば、従来品同等以上の性能を有する。
　以上のように、本発明のガラス繊維用組成物を用いたガラス繊維、及びガラス繊維含有複合材料は、優れた性能を発揮するものであり、産業のあらゆる分野に適用することが可能となるものである。
　本発明のガラス繊維用組成物を用いて作製したガラス繊維およびガラス繊維含有複合材料は、様々な用途での使用が期待できる。例えば、航空機関用途では、航空機用基材、内装材、防振材などに用いることができ、車載関連用途では、制振補強材、バンパー、エンジンアンダーカバー、フェンダー、屋根材、ボディ、スポイラー、マフラーフィルター、ダッシュパネル、ラジエター、タイミングベルトなどに用いることができる。また、船舶関連用途では、モーターボート、ヨット、漁船などに用いることができ、建設・土木・建材関連用途では、化粧壁、光天井・照明カバー、正面貼りクロス、防虫網、ロールブラインド、テント用膜材、バックリット看板、採光用波板・平板・折版、コンクリート防食・補強材、外壁補強材、塗膜防水材、防煙たれ壁、不燃透明間仕切り、映写膜、道路補強材、バスタブ、バストイレユニットなどに用いることでき、レジャー・スポーツ関連用途では、釣竿、テニスラケット、ゴルフクラブ、スキー板、ヘルメットなどに用いることができる。また、電子機器関連用途では、プリント配線基板、絶縁板、端子板、ＩＣ用基板、電子機器ハウジング材、電子部品用パッケージ材、光学機器ハウジング材、光部品用パッケージ材、絶縁支持体などに用いることができ、工業施設関連用途では、風車羽根、ガラスフィルターバッグ、不燃断熱材の外被材料、レジノイド砥石の補強材、アルミ濾過フィルターなどに、農業関連用途ではビニールハウス、農業用ポール、サイロタンクなどに用いることができる。また、上述したガラス繊維複合材料は、公知の繊維強化複合材料の強化材としても使用できる。

Claims (9)

  1. 　質量％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％を含有し、質量比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１～４、ＭｇＯ／ＣａＯが０．２～３．９であることを特徴とするガラス繊維用組成物。
  2. 　質量％で、ＴｉＯ２　０．０１～３％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用組成物。
  3. 　質量％で、ＳｉＯ２　２５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～２５％、ＭｇＯ　０．６～１５％、ＣａＯ　３～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～３％未満を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維用組成物。
  4. 　質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～２５％、ＭｇＯ　１．２～１５％、ＣａＯ　３～１５％、ＴｉＯ２　０．０１～３％未満、Ｂ２Ｏ３　０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％を含有し、質量比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２～３．２、ＭｇＯ／ＣａＯが０．４～２．５であることを特徴とするガラス繊維用組成物。
  5. 　成形温度Ｔｘが１４００℃以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガラス繊維用組成物。
  6. 　成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙとの温度差ΔＴｘｙが３０℃以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のガラス繊維用組成物。
  7. 　弾性率Ｅが８０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のガラス繊維用組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のガラス繊維用組成物からなるガラスを固形分換算で９５質量％以上含有することを特徴とするガラス繊維。
  9. 　請求項８に記載のガラス繊維と、有機媒体、コンクリート又はモルタルとを含有することを特徴とするガラス繊維含有複合材料。
PCT/JP2021/020348 2020-06-18 2021-05-28 ガラス繊維用組成物 WO2021256217A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180040149.0A CN115697932A (zh) 2020-06-18 2021-05-28 玻璃纤维用组合物
EP21826495.0A EP4169884A4 (en) 2020-06-18 2021-05-28 COMPOSITION FOR FIBERGLASS
US18/010,572 US20230278923A1 (en) 2020-06-18 2021-05-28 Composition for glass fiber
JP2022532452A JPWO2021256217A1 (ja) 2020-06-18 2021-05-28

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-105254 2020-06-18
JP2020105254 2020-06-18
JP2021-015472 2021-02-03
JP2021015472 2021-02-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021256217A1 true WO2021256217A1 (ja) 2021-12-23

Family

ID=79267893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/020348 WO2021256217A1 (ja) 2020-06-18 2021-05-28 ガラス繊維用組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230278923A1 (ja)
EP (1) EP4169884A4 (ja)
JP (1) JPWO2021256217A1 (ja)
CN (1) CN115697932A (ja)
WO (1) WO2021256217A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023138225A (ja) * 2022-03-16 2023-10-02 日本電気硝子株式会社 ガラス繊維
WO2024148228A1 (en) * 2023-01-06 2024-07-11 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Lithium-free high modulus fiberglass composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009514773A (ja) 2005-11-04 2009-04-09 オーシーヴィー インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー 高性能ガラスのための組成物、高性能ガラス繊維及びその製品
WO2018088488A1 (ja) * 2016-11-10 2018-05-17 日本板硝子株式会社 ガラスフィラーおよびその製造方法
JP2018521944A (ja) * 2017-01-26 2018-08-09 ジュシ グループ カンパニー リミテッド 高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014062715A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-24 Agy Holding Corporation High modulus glass fibers
KR102038087B1 (ko) * 2015-10-15 2019-10-29 주시 그룹 코., 엘티디. 고성능 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료
JP6972548B2 (ja) * 2016-12-28 2021-11-24 日本電気硝子株式会社 ガラス繊維用組成物及びガラス繊維、ガラス繊維を含有するガラス繊維含有複合材料、並びにガラス繊維の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009514773A (ja) 2005-11-04 2009-04-09 オーシーヴィー インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー 高性能ガラスのための組成物、高性能ガラス繊維及びその製品
WO2018088488A1 (ja) * 2016-11-10 2018-05-17 日本板硝子株式会社 ガラスフィラーおよびその製造方法
JP2018521944A (ja) * 2017-01-26 2018-08-09 ジュシ グループ カンパニー リミテッド 高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4169884A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023138225A (ja) * 2022-03-16 2023-10-02 日本電気硝子株式会社 ガラス繊維
WO2024148228A1 (en) * 2023-01-06 2024-07-11 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Lithium-free high modulus fiberglass composition

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021256217A1 (ja) 2021-12-23
EP4169884A1 (en) 2023-04-26
EP4169884A4 (en) 2024-08-07
US20230278923A1 (en) 2023-09-07
CN115697932A (zh) 2023-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5152437B2 (ja) ガラス繊維
JP5442181B2 (ja) ガラス繊維組成物、ガラス繊維及びガラス繊維含有複合材料
JP7440828B2 (ja) ガラス繊維用組成物及びガラス繊維、ガラス繊維を含有するガラス繊維含有複合材料、並びにガラス繊維の製造方法
US11524918B2 (en) High performance fiberglass composition with improved specific modulus
KR102668384B1 (ko) 고성능 섬유유리 조성물
US11306021B2 (en) High performance fiberglass composition with improved elastic modulus
JP6080010B2 (ja) ガラス繊維組成物、ガラス繊維及びガラス繊維の製造方法
US8586491B2 (en) Composition for high performance glass, high performance glass fibers and articles therefrom
WO2021256217A1 (ja) ガラス繊維用組成物
CN113060938A (zh) 玻璃组合物、玻璃纤维和形成方法及增强的复合制品
WO2012052841A1 (en) Glass composition for producing high strength and high modulus fibers
JP2013047184A (ja) ガラス繊維組成物、ガラス繊維及びガラス繊維含有複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21826495

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022532452

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021826495

Country of ref document: EP

Effective date: 20230118