JP2018521944A - 高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材 - Google Patents

高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材 Download PDF

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Abstract

本発明は高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材を提供する。ガラス繊維組成物の各成分は、ＳｉＯ２ ５７．１−６１．９重量％、Ａｌ２Ｏ３ １７．１−２１重量％、ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％、Ｙ２Ｏ３ １．１−４．３重量％、ＣａＯ ６．５重量％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ１重量％以下、Ｌｉ２Ｏ ０．７５重量％以下、ＴｉＯ２ １．８重量％未満、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１．２重量％であり、且つ上記成分の合計含有量が９８重量％以上であり、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上である。該ガラス繊維組成物は、ガラス繊維の強度と弾性率を向上させて、ガラスの結晶化速度を効果的に低下させ、好適なガラス繊維の成形範囲Ｔ値が得られ、さらに、高性能ガラスの清澄効果改善に有利であり、特にタンク窯を用いた高性能ガラス繊維の生産に適合する。

Description

発明の詳細な説明
本願は、２０１７年１月２６日に中国特許庁に提出した、出願番号が２０１７１００５７３１５．３、発明の名称が「高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材」である中国特許出願に対して優先権を要求し、その全ての内容を援用により本願に組み入れる。
本発明は高性能ガラス繊維組成物に関し、特に先進的な複合材の強化基材として使用可能な高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材に関する。
ガラス繊維は、無機繊維材料に属し、それを用いて樹脂を強化させることで特性に優れた複合材を製造できる。高性能ガラス繊維は、先進的な複合材の強化基材として、最初に主に航空、航空宇宙、兵器等の国防や軍事産業の分野に適用される。科技の進歩及び経済の発展に伴って、高性能ガラス繊維は、風力ブレード、高圧容器、海底パイプライン、自動車製造等の民間産業分野に幅広く使用されてきた。従って、優れた強度とモジュラス特性、低生産リスク及び低コストを求めて、タンク窯を用いた大規模量産を実現して、さらに高性能ガラス繊維のコストパフォーマンスを大幅に向上させるのは緊迫する課題となっている。
成分としてＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系を本体とするＳガラスは最初の高性能ガラスであり、ＡＳＴＭ国際規格によれば、Ｓガラスを主にマグネシウム、アルミニウム、シリコンの酸化物からなるガラスとして定義し、たとえば米国が開発したＳ−２ガラスが代表として挙げられる。Ｓ−２ガラスにおいて、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の全比率が９０重量％、ＭｇＯが約１０重量％、ガラスの融解温度が１６００℃以上、ガラスの成形温度が１５７１℃と高く、液相線温度が１４７０℃と高く、且つガラスの晶析速度が速く、これら要因のためにＳ−２ガラスはタンク窯を用いた大規模量産が実現できないだけでなく、ワンステップ法によるガラス繊維の生産が実施しにくく、そのため、Ｓ−２ガラス繊維の生産し難さが高く、生産効率が低く且つ高コストとなる。資料から明らかなように、Ｓ−２ガラスは、弾性率が一般的に８９−９０ＧＰａであり、浸漬糸の引張強さが一般的に３４００ＭＰａより大きい。
フランスはＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系を本体とするＲガラスを開発したことがあるが、従来のＲガラスはシリカとアルミナの総量が高いため、ガラスの成形が困難になり、結晶化するリスクが高まり、ガラス成形温度が１４１０℃、液相線温度が１３５０℃に達し、同時に、ガラス結晶化を改善するのに有効な手段がなく、酸化カルシウムと酸化マグネシウの比率の設計が不合理で、酸化カルシウムの導入量が多すぎたり酸化マグネシウムの導入量が少なすぎたりして、ガラスの特性を深刻に損ない、ガラスの結晶化速度を高める。これら要因により、従来のＲガラス繊維は効果的に引抜しにくく、タンク窯を用いた大規模量産が困難になる。そのため、各会社はガラスの成分を調整することでＲガラスを改良し、複数種の改良型Ｒガラス繊維を開発しており、代表として、Ｈｉｐｅｒ−ｔｅｘ、Ｈ−ｇｌａｓｓ等が挙げられる。資料から明らかなように、従来のＲガラス及び改良型Ｒガラスは、弾性率が一般的に８７−９０ＧＰａ、浸漬糸の引張強さが一般的に２３００−２９００ＭＰａである。
中国で開発されたＨＳガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを主成分として含むと同時に、高含有量のＬｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３を導入し、成形温度範囲が１３１０−１３３０℃、液相線温度範囲が１３６０−１３９０℃であり、両者の温度のいずれもＳガラスより遥かに低いものの、成形温度が液相線温度より低いことから、△Ｔ値が負の数になり、ガラス繊維の効果的な引抜に悪影響を与え、引抜温度を向上させ、引抜過程でのガラス失透現象を防止するために特殊なノズルを使用する必要があるため、温度制御が困難になり、タンク窯を用いた大規模量産が実現されにくい。さらに、高含有量のＬｉ２ＯとＢ２Ｏ３を導入し、両者の総重量比率が一般的に２．５％または３％を超えることから、ガラスの機械的特性や耐食性に悪影響を及ぼす。資料から明らかなように、ＨＳガラスは弾性率が一般的に８６−８９ＧＰａ、浸漬糸の引張強さが一般的に３０００−３３００ＭＰａである。
前記のように、従来の各種高性能ガラス繊維には、実際の生産時にタンク窯を用いた大規模量産が困難であるという問題が存在し、具体的には、ガラスの液相線温度が高すぎ、結晶化速度が速すぎて、成形温度が高く、清澄難度が高く、ガラス繊維の成形範囲△Ｔ値が小さくまたは負の値である。そのため、大部分の会社は生産の困難さを低下させるために一部のガラスの特性を犠牲にすることにするが、上記ガラス繊維の強度やモジュラス特性が生産スケールとともに向上できず、強度とモジュラス特性が不十分であるという問題を引き起こし、今まで、Ｓガラス繊維の強度とモジュラスのボトルネックを突破できなかった。
本発明の目的は、前記問題を解決することにある。本発明の目的は、ガラス繊維の強度とモジュラスを著しく向上させるとともに、ガラスの結晶化速度と液相線温度を著しく低下させ、それにより従来の高性能ガラスの結晶化速度が速すぎて、液相線温度が高すぎるという技術的難問を克服し、ガラス繊維の成形範囲を大幅に広げ、同時に、ガラスの高温粘度、成形温度及び気泡率を低下させ、生産のエネルギー消費量の削減に役立ち、特にタンク窯を用いた高性能ガラス繊維の大規模量産に適合する、高性能ガラス繊維組成物を提供することにある。
本発明の一局面によれば、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．１−６１．９重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．１−２１重量％と、
ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
Ｙ２Ｏ３ １．１−４．３重量％と、
ＣａＯ ＜６．５重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．８重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１．２重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上である高性能ガラス繊維組成物を提供する。
前記ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４．２重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上である。
前記ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５８−６０．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．３−１４重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
ＣａＯ ２−６重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み
且つ、上記成分の合計含有量が９８％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上である。
さらに、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上に限定される。
さらに、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８９−０．３５７に限定される。
さらに、重量比率の比Ｃ３＝（Ｙ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．２以上に限定される。
さらに、ＭｇＯの含有量が１０．３−１４重量％に限定される。
さらに、ＭｇＯの含有量が、１１重量％より大きく且つ１３．５重量％以下に限定される。
さらに、ＭｇＯの含有量が、１１．２−１３．５重量％に限定される。
さらに、含有量範囲が２重量％より小さいＣｅＯ２、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＺｒＯ２のうちの１種又は複数種を含んでもよい。
さらに、含有量範囲が０−１．７重量％のＳｒＯを含んでもよい。
さらに、含有量範囲が０−０．５５重量％のＣｅＯ２を含んでもよい。
さらに、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２８．１重量％以上に限定される。
さらに、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２９．１％以上に限定される。
さらに、ＭｇＯ／ＣａＯの重量比率の比の範囲が１．６以上に限定される。
さらに、Ｌｉ２Ｏの含有量が、０．０５−０．７重量％に限定される。
さらに、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が、０．２５−０．９８重量％に限定される。
さらに、前記ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．３−１４重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上である。
前記ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５８−６０．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．５−１４重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
ＣａＯ ２−６重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２８．１重量％以上である。
前記ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５８−６０．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．７−２０．１重量％と、
ＭｇＯ １１重量％より大きく且つ１３．５重量％以下と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
ＣａＯ ２．３−５．８重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ０．０５−０．７重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２９．１重量％以上である。
さらに、Ｙ２Ｏ３の含有量が、２．３−３．９重量％に限定される。
さらに、含有量範囲が０−０．０５重量％のＬａ２Ｏ３を含んでもよい。
前記ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４．２重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％と、
ＳｒＯ＋ＣｅＯ２＋Ｆ２ ＜２重量％と、
ＳｒＯ ０−１．７重量％と、
ＣｅＯ２ ０−０．５５重量％と、
Ｆ２ ０−０．５重量％とを含み、
且つ、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上である。
本発明の別の局面によれば、上記ガラス繊維組成物から成るガラス繊維を提供する。
本発明の第三局面によれば、上記ガラス繊維を含む複合材を提供する。
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、高含有量のＹ２Ｏ３とＭｇＯを導入することによって、ＣａＯの含有量を著しく低下させて、アルカリ金属酸化物の含有量を制御するとともに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３及び（Ｙ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の比を厳格に制御し、さらにＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲を合理的に設定し、イットリウムのガラス構造での空孔充填作用、蓄積作用、イットリウムイオンとマグネシウムイオン、リチウムイオンの間の相乗効果を利用して、アルミ／シリカ比、希土類含有量を効果的に制御する等の手段によって、空孔の数を合理的にして、希土類イオンによる充填を規則的にして、ガラス積層構造をより緻密にし、結晶化過程でのイオン再結合配列を困難にし、それによって、ガラスの強度とモジュラスを著しく向上させ、ガラスの結晶化速度を効果的に低下させて、好適なガラス繊維成形範囲のＴ値を実現し、また、高性能ガラスの清澄効果改善に役立ち、特にタンク窯を用いた高性能ガラス繊維の生産に適合するという革新点がある。
具体的に、本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．１−６１．９重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．１−２１重量％と、
ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
Ｙ２Ｏ３ １．１−４．３重量％と、
ＣａＯ ＜６．５重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．８重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１．２重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上である。
該ガラス繊維組成物の各成分の役割及び含有量について説明する。
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成するための主酸化物で、且つ各成分を安定化させる役割を果たす。酸化ケイ素の含有量が低すぎる場合、ガラスに十分な機械的特性を付与できず、酸化ケイ素の含有量が高すぎる場合、ガラスの粘度と液相線温度が過度に高まり、量産が困難になる。本発明に係るガラス繊維組成物において、ＳｉＯ２の含有量範囲が５７．１−６１．９重量％に限定され、好ましくは、ＳｉＯ２の含有量範囲が５７．４−６１．４重量％に限定され、より好ましくは、ＳｉＯ２の含有量範囲が５８−６０．４重量％に限定され、さらにより好ましくは、ＳｉＯ２の含有量範囲が５８重量％以上且つ６０重量％未満に限定される。
Ａｌ２Ｏ３もガラスの骨格を形成する酸化物であり、ＳｉＯ２と結合するとガラスの機械的特性に対し本質的な役割を果たすとともに、ガラスの相分離を阻止し、結晶化の点についても重要な役割を果たす。含有量が低すぎる場合、十分な機械的特性、特にモジュラスを実現できず、含有量が高すぎる場合、ガラスの相分離、結晶化のリスクを大幅に向上させる可能性がある。本発明に係るガラス繊維組成物では、Ａｌ２Ｏ３の含有量範囲が１７．１−２１重量％に限定され、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の含有量範囲が１７．５−２０．５重量％に限定され、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の含有量範囲が１７．７−２０．１重量％に限定される。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の合計含有量が７５．５−８２重量％に限定され、このように、十分な機械的特性を確保できるとともに、タンク窯を用いた低温量産に役立つ。好ましくは、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の合計含有量が７６−８１重量％に限定される。
さらに、Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の含有量範囲を０．２８５以上に限定することで、ガラスはより優れた機械的特性、抗結晶化能力及びガラス繊維成形範囲のＴ値を実現できる。本発明では、アルミニウムイオンの効果的な充填を確保する上、イオン半径が大きい希土類イオンに十分の空孔数量を提供して、ガラス構造応力が発生するリスクを低減させ、構造の最密充填効果を向上させるために、好ましくは、Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の含有量範囲が０．２８５−０．３５７に限定され、好ましくは、Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の含有量範囲が０．２８９−０．３５７に限定され、より好ましくは、Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の含有量範囲が０．２９１−０．３５３に限定され、さらに好ましくは、Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の含有量範囲が０．２９４−０．３４６に限定される。
Ｙ２Ｏ３は重要な希土類酸化物であり、発明者は本発明のガラス系に高含有量のＹ２Ｏ３を導入することが、ガラスの強度とモジュラスの向上、ガラス結晶化抑制に対して顕著な効果を果たすことを見出した。Ｙ３＋は、網目修飾イオンとして網目空孔の間に位置し、配位数が高く、電界強度が高く、電荷が高く、蓄積能力が高く、ガラス構造の安定性を高め、ガラスの強度とモジュラスを向上させるとともに、その他イオンの移動と配列を効果的に阻止して、ガラスの結晶化傾向を低下させるという目的を達成できる。発明者が実験を行った結果、Ｙ２Ｏ３導入量が低い時、上記技術的効果が不十分であることを見出した。同時に、Ｙ３＋のイオン半径（０．０９ｎｍ）が高く、Ａｌ３＋（０．０５３５ｎｍ）、Ｍｇ２＋（０．０７２ｎｍ）及びＬｉ＋（０．０７６ｎｍ）のイオン半径より遥かに大きいため、Ｙ２Ｏ３導入量が所定の限界を超える時、多量の大イオンＹ３＋が充填するための空孔がなく、構造の最密充填に悪影響を与えるだけでなく、ガラスの密度と構造応力を向上させる。従って、本発明に係るガラス繊維組成物において、Ｙ２Ｏ３の含有量範囲が１．１−４．３重量％に限定され、好ましくは、Ｙ２Ｏ３の含有量範囲が２−４．２重量％に限定され、より好ましくは、Ｙ２Ｏ３の含有量範囲が２−４重量％に限定される。さらに好ましくは、Ｙ２Ｏ３の含有量範囲が２．３−３．９重量％に限定される。
さらに、より高い構造積層効果を実現して、ガラスの強度とモジュラスをより向上させ、好適なガラス密度を実現するために、本発明では、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上に限定されることができ、それにより、機械的特性に有利な各種の異なるイオン半径の元素の配合比率を効果的に制御して、ガラス構造の最密充填度を向上させる効果を実現できる。好ましくは、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が７．０以上に限定され、より好ましくは、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が７．２−１５に限定される。
さらに、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２８．１重量％以上に限定され、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２８．６重量％以上に限定され、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２９．１重量％以上に限定され、さらに好ましくは、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２９．６重量％以上に限定される。
本発明では、ＭｇＯとＣａＯは主にガラス結晶化を制御して、ガラスの粘度と粘度温度依存性を調整する役割を果たし、高含有量のＭｇＯがガラスの機械的特性に対して有益な作用を果たす。ガラス結晶化の制御及び機械的特性向上の点では、発明人はＭｇＯ含有量を向上させて、ＭｇＯ／ＣａＯ比率と（Ｙ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２比率を制御する等の手段により予測以上の効果を遂げた。資料から明らかなように、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系を本体とする従来の高性能ガラスは、酸化カルシウムの含有量が高く（一般的に１０重量％、または１２重量％を超える）、酸化カルシウムの含有量が十分である条件下で、従来の高性能ガラスが結晶化された後に含まれた結晶相には主にディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６）とアノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を含み、結晶化過程において両者の競合が温和であるため、結晶化速度に対する制御効果が不十分である。上記原因により、本発明では、ＣａＯ含有量を大幅に低下させてＭｇＯ含有量を向上させ、酸化カルシウム含有量が低い結晶化環境を作り、結晶化されたガラスに主結晶相としてコーディエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ８）又はコーディエライトとエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ３）、アノーサイトの混合結晶を含ませ、それにより、ガラスの結晶化速度を効果的に抑制する。同時に、Ｙ３＋イオンとＭｇ２＋イオンの間に存在するイオン半径の差異と電場強度の差異を配慮に入れて、両者と酸化ケイ素の比率を合理的に制御することで、優れた構造積層効果を実現するだけでなく、結晶化過程においてＭｇ２＋イオンの移動と配列を阻害して、ガラス結晶化速度に対する抑制効果を高めることができる。
従って、本発明に係るガラス繊維組成物において、ＭｇＯの含有量範囲が１０．１−１４．５重量％に限定され、好ましくは、ＭｇＯの含有量範囲が１０．３−１４重量％に限定され、より好ましくは、ＭｇＯの含有量範囲が１０．５−１４重量％に限定され、さらに好ましくは、ＭｇＯの含有量範囲が１１重量％より大きく且つ１３．５重量％以下に限定され、特に好ましくは、ＭｇＯの含有量範囲が１１．２−１３．５重量％に限定される。本発明に係るガラス繊維組成物において、ＣａＯの含有量範囲が６．５重量％より小さく限定され、好ましくは、ＣａＯの含有量範囲が６．３重量％以下に限定され、より好ましくは、ＣａＯの含有量範囲が２−６重量％に限定され、さらに好ましくは、ＣａＯの含有量範囲が２．３−５．８重量％に限定される。本発明に係るガラス繊維組成物において、重量比率の比Ｃ３＝（Ｙ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．２以上に限定され、好ましくは、重量比率の比Ｃ３＝（Ｙ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．２１以上に限定され、より好ましくは、重量比率の比Ｃ３＝（Ｙ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．２３以上に限定される。本発明に係るガラス繊維組成物において、さらにＭｇＯ／ＣａＯ的重量比率の比の範囲が１．６以上に限定され、好ましくは、ＭｇＯ／ＣａＯ的重量比率の比の範囲が１．７５以上に限定され、より好ましくは、ＭｇＯ／ＣａＯ的重量比率の比の範囲が１．９以上に限定される。
Ｋ２ＯとＮａ２Ｏはいずれもガラスの粘度を低下させるものであり、優れたフラックス剤である。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏに比べて、Ｌｉ２Ｏはガラス粘度をより著しく低減させて、ガラスの融解性能を改善できる。さらに、少量のＬｉ２Ｏは大量の遊離酸素を提供して、より多くのアルミニウムイオンを生成して四面体配位を構成し、ガラス系の網目構造を高めて、ガラスの機械的特性を向上させるのに有利である。しかしながら、アルカリ金属イオンが多すぎる場合、ガラスの構造安定性に悪影響を与え、ガラスの耐食性に顕著な悪影響を及ぼし、そのため、導入量が多すぎることが好ましくない。従って、本発明に係るガラス繊維組成物において、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量範囲が１重量％以下に限定され、Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が０．７５重量％以下に限定される。好ましくは、Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が０．７重量％以下に限定され、好ましくは、Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が０．０５−０．７重量％に限定され、より好ましくは、Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が０．１−０．６５重量％に限定される。好ましくは、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量範囲が０．９８重量％以下に限定され、好ましくは、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量範囲が０．２５−０．９８重量％に限定され、より好ましくは、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量範囲が０．３−０．９５重量％に限定される。また、Ｋ＋（０．１３８ｎｍ）とＮａ＋（０．１０２ｎｍ）のイオン半径が大きいため、Ｙ２Ｏ３導入量が高い場合、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多いことが好ましくなく、さもないと、ガラス構造の積層効果に悪影響を与える。そのため、さらに、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量範囲が０．７重量％未満に限定され、好ましくは、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量範囲が０．５５重量％未満に限定される。
ＴｉＯ２は高温でのガラス粘度を低下させるだけでなく、一定のフラックス作用を有する。しかし、チタンイオンと鉄イオンが結合する時に一定の着色作用を果たして、ガラス繊維製品の外観に影響を与えることによって、含有量が多いことが好ましくない。従って、本発明のガラス繊維組成物において、ＴｉＯ２の含有量範囲が１．８重量％未満に限定され、好ましくは、ＴｉＯ２の含有量範囲が１．４重量％未満に限定され、より好ましくは、ＴｉＯ２の含有量範囲が０．８重量％以下に限定される。
Ｆｅ２Ｏ３はガラスの融解に有利であるとともに、ガラスの結晶化性能を改善する。しかし、鉄イオンと第一鉄イオンが着色作用を有するため、含有量が多いことが好ましくない。従って、本発明に係るガラス繊維組成物において、Ｆｅ２Ｏ３の含有量範囲が０．０５−１．２重量％に制限され、好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３の含有量範囲が０．０５−１重量％に制限される。
また、本発明のガラス繊維組成物にはその他成分を少量で含んでもよく、該当ほかの成分の合計含有量が２重量％以下である。さらに、本発明のガラス繊維組成物には、含有量範囲が２重量％より小さいＣｅＯ２、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＺｒＯ２のうちの１種又は複数種を含んでもよい。さらに、本発明のガラス繊維組成物には、含有量範囲が１重量％より小さいＬａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＺｒＯ２のうちの１種又は複数種を含んでもよい。さらに、本発明に係るガラス繊維組成物には含有量範囲が０−１．７重量％のＳｒＯを含んでもよい。さらに、本発明に係るガラス繊維組成物に含有量範囲が０．１−１．３重量％のＳｒＯを含んでもよい。さらに、本発明に係るガラス繊維組成物に含有量範囲が１．３重量％以下のＣｅＯ２とＳｒＯのうちの１種又は２種を含んでもよい。さらに、本発明に係るガラス繊維組成物に含有量範囲が０−０．５５重量％のＣｅＯ２を含んでもよい。さらに、本発明に係るガラス繊維組成物に含有量範囲が０−０．２５重量％のＣｅＯ２を含んでもよい。さらに、本発明に係るガラス繊維組成物にさらに含有量範囲が０−０．５重量％のＦ２を含んでもよく、一般的には、Ｆ２はガラス原料における不純物として導入される。さらに、本発明に係るガラス繊維組成物にＢ２Ｏ３は含まなくてもよく、該成分は一般的にガラス原料の不純物として導入される。さらに、本発明に係るガラス繊維組成物にさらに含有量範囲が０−０．０５重量％のＬａ２Ｏ３を含んでもよい。
さらに、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の成分の合計含有量は９９重量％以上である。さらに、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の成分の合計含有量は９９．５重量％以上である。
本発明に係るガラス繊維組成物では、各成分含有量を上記範囲とすることによる有益な効果について、実施例によって具体的な実験データを利用して説明する。
以下は、本発明に係るガラス繊維組成物に含まれる各成分の好適な値の範囲の示例である。
好適な例１
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４．２重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上である。
好適な例２
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４．２重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上であり、さらに含有量範囲が０−１．７重量％のＳｒＯを含み、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５−０．３５７である。
好適な例３
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４．２重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上であり、さらに含有量範囲が０−１．７重量％のＳｒＯと含有量範囲が０−０．５５重量％のＣｅＯ２を含み、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５−０．３５７である。
好適な例４
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５８−６０．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．３−１４重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
ＣａＯ ２−６重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上である。
好適な例５
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４．２重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上であり、さらに含有量範囲が０−０．５５重量％のＣｅＯ２を含み、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８９−０．３５７である。
好適な例６
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４．２重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２８．１重量％以上である。
好適な例７
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．３−１４重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上である。
好適な例８
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．５−１４重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５−０．３５７、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が７．０以上である。
好適な例９
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５８−６０．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．５−１４重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
ＣａＯ ２−６重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２８．１重量％以上である。
好適な例１０
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５８−６０．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．３−１４重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
ＣａＯ ２−６重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２９１−０．３５３、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が７．０以上、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２８．１重量％以上である。
好適な例１１
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５８−６０．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １１重量％より大きく且つ１３．５重量％以下と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
ＣａＯ ２−６重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上である。重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２８．１重量％以上である。
好適な例１２
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５８−６０．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．７−２０．１重量％と、
ＭｇＯ １１重量％より大きく且つ１３．５重量％以下と、
Ｙ２Ｏ３ ２．３−３．９重量％と、
ＣａＯ ２．３−５．８重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ０．０５−０．７重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２９．１重量％以上である。
好適な例１３
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５８重量％以上且つ６０重量％未満と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．７−２０．１重量％と、
ＭｇＯ １１重量％より大きく且つ１３．５重量％以下と、
Ｙ２Ｏ３ ２．３−３．９重量％と、
ＣａＯ ２．３−５．８重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ０．０５−０．７重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が７．０以上、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２９．１重量％以上である。
好適な例１４
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４．２重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％と、
ＳｒＯ＋ＣｅＯ２＋Ｆ２ ＜２重量％と、
ＳｒＯ ０−１．７重量％と、
ＣｅＯ２ ０−０．５５重量％と、
Ｆ２ ０−０．５重量％とを含み、
且つ、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上である。
好適な例１５
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
ＭｇＯ １０．３−１４重量％と、
Ｙ２Ｏ３ ２−４．２重量％と、
ＣａＯ ≦６．３重量％と、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％と、
ＳｒＯ＋ＣｅＯ２＋Ｆ２ ＜２重量％と、
ＳｒＯ ０−１．７重量％と、
ＣｅＯ２ ０−０．５５重量％と、
Ｆ２ ０−０．５重量％とを含み、
且つ、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が７．０以上、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２８．１重量％以上である。
本発明の実施例の目的、技術案及び利点をより明瞭にするために、以下は本発明の実施例における技術案を明瞭且つ完全に説明し、勿論、説明する実施例は本発明的の実施例の一部に過ぎず、全ての実施例ではない。本発明における実施例に基づき、当業者が創造的な努力を必要とせずに想到し得るすべてのその他の実施例は本発明の保護の範囲に属する。なお、矛盾しない限り、本願の実施例及び実施例の特徴を任意に組み合わせることができる。
本発明の基本的な構想は、ガラス繊維組成物の各成分の含有量が、ＳｉＯ２ ５７．１−６１．９重量％、Ａｌ２Ｏ３ １７．１−２１重量％、ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％、Ｙ２Ｏ３ １．１−４．３重量％、ＣａＯ ６．５重量％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １重量％以下、Ｌｉ２Ｏ ０．７５重量％以下、ＴｉＯ２ １．８重量％未満、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１．２重量％であり、且つ上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上であることにある。該ガラス組成物は、ガラス繊維の強度とモジュラスを著しく向上させ、且つガラスの結晶化速度を効果的に抑制し、好適なガラス繊維の成形範囲Ｔ値を実現し、さらに高性能ガラスの清澄効果改善に有利であり、特にタンク窯を用いた高性能ガラス繊維の生産に適合する。
本発明に係るガラス繊維組成物におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の具体的な含有量値を用いて実施例とし、Ｓガラス、従来のＲガラス及び改良したＲガラスの特性パラメータと比較する。比較時に、７つの特性パラメータを用いる。
（１）成形温度
ガラス溶融物の粘度が１０３ポアズであるときの温度。
（２）液相線温度
ガラス溶融物の冷却ときに結晶核が形成し始める時の温度、すなわちガラス結晶化の上限温度。
（３）△Ｔ値
成形温度と液相線温度の差である。引抜成形の温度範囲を示す。
（４）弾性率
ガラスの弾性変形抵抗能力を示す。ＡＳＴＭ Ｅ１８７６標準に準じてガラスシートの弾性率をテストする。
（５）引張強さ
ガラス繊維が受けられる最大引張力を示す。ＡＳＴＭ Ｄ２３４３標準に準じて浸漬糸の引張強さをテストする。
（６）結晶化面積率
結晶化面積率の測定方法：ガラスシートをボートタンクの寸法に従って適当に切断し、切断した長尺状ガラスのサンプルをボートに入れて、温度勾配炉に入れて結晶化させて、６時間保温した後、ガラスサンプルを入れたボートを温度勾配炉から取り出し、常温に空冷し、次に、１０６０−１１３０℃の温度範囲で、光学顕微鏡を用いて微視的に各ガラスサンプルの表面における結晶化の数及び大きさを観察して、結晶化面積率を計算する。結晶化面積率は大きいほど、ガラスの結晶化傾向は高く、結晶化速度は高い。
（７）気泡の数
気泡数の測定方法：専用金型を用いて、各実施例の配合材料をプレス成形して同じ形状のサンプルにして、高温顕微鏡のサンプルテーブルに載置し、次にプログラム常温により空間温度を１５００℃に設定し、保温せずにガラスサンプルを常温に炉冷し、次に、光学顕微鏡を用いて微視的に各ガラスサンプルの気泡の数を観察する。気泡の数は顕微鏡の結像範囲を基準にする。
上記した７つのパラメータ及びその測定方法は当業者が公知するものであるため、上記パラメータを用いて、本発明に係るガラス繊維組成物の特性を確実に説明できる。
実験の具体的な過程
適切な原料から各成分を入手して、所定比率で各種原料を混合して、各成分を所望した重量比率にし、混合後の配合材料を溶融して清澄させ、次に溶融ガラスをブッシングにおけるノズルから吐出してガラス繊維を形成し、ガラス繊維を牽引して延伸機の回転ヘッドに巻き付けてケーキ又はブロックを形成する。勿論、これらガラス繊維については、所望した要件を満たすように、常法を用いて高度加工を実施してもよい。
下表に、本発明に係るガラス繊維組成物の実施例、Ｓガラス、従来Ｒガラス及び改良したＲガラスの特性パラメータの比較が示されている。ここで、ガラス繊維組成物の含有量は重量比率で表示される。なお、実施例の成分の合計含有量は１００重量％より僅かに小さく、残留量は微量の不純物又は分析できない少量の成分であると理解できる。
Figure 2018521944
Figure 2018521944
Figure 2018521944
Figure 2018521944
上記表中の具体的な数値から明らかなように、Ｓガラスに比べて、本発明に係るガラス繊維組成物は、以下のメリットを有する。（１）非常に高い弾性率を有し、（２）非常に低い液相線温度と結晶化面積率を有することから、本発明のガラスは結晶化の上限温度が低く、結晶化速度が低いことを示し、ガラスの結晶化リスクを低下させ、繊維の引抜効率を向上させることに役立ち、（３）気泡数が少ないことから、ガラスの清澄効果に優れることを示す。
従来Ｒガラスと改良したＲガラスに比べて、本発明に係るガラス繊維組成物は以下のメリットを有する。（１）非常に高い弾性率と強度を有し、（２）非常に低い結晶化面積率を有することから、本発明のガラスは結晶化速度が低いことを示し、ガラスの結晶化リスクを低下させ、繊維の引抜効率を向上させるのに役立ち、（３）気泡数が少ないことから、ガラスの清澄効果に優れることを示す。
Ｓガラスと従来Ｒガラスはいずれもタンク窯を用いた量産が実現できず、改良したＲガラスは液相線温度と成形温度を低下させるために一部の特性を犠牲にし、生産の難しさを低下させてタンク窯による生産を可能にする。それと異なり、本発明の組成物は、十分に低い液相線温度と成形温度を有し、結晶化速度が極めて低く、タンク窯を用いた生産が可能であるだけでなく、ガラスのモジュラスと強度を大幅に向上させ、Ｓガラス繊維の弾性率と強度が生産規模に対応して向上できないという技術的なボトルネックを突破する。
以上から明らかなように、従来主流となっている高性能ガラスに比べて、本発明に係るガラス繊維組成物は、弾性率、強度、結晶化速度及びガラス清澄の点で画期的な発展を遂げており、同じ条件下では、ガラスの弾性率と強度が大幅に向上して、結晶化速度が大幅に低下し、気泡数が少なく、技術案の全体によれば、タンク窯を用いた量産は容易になる。
本発明に係るガラス繊維組成物は、上記優れた特性を有するガラス繊維を製造できる。
本発明に係るガラス繊維組成物は、１種又は複数種の有機及／又は無機材料と組み合わせて、特性に優れた複合材、たとえば、ガラス繊維強化基材を製造できる。
なお、本願では、「含む」、「含有」用語又はほかの変異体は非排他的に含有することを意味するため、一連の要因を含む過程、方法、物品又は装置は該当要因だけでなく、明記されていないその他要因、又はこのような過程、方法、物品又は装置の固有する要因も含む。さらに制限されない限り、「１つ…を含む」により限定される要因は、前記要因を含む過程、方法、物品又は装置にさらに別の同じ要因が含まれる場合も含む。
以上の実施例は本発明の技術案を説明するために過ぎず、限定するものではない。上記実施例によって本発明を詳細に説明したが、当業者であれば、上記実施例に記載の技術案を修正したり、又はその一部の技術的特徴に同等置換を行ったりすることができ、これら修正や置換により、該当技術案は本発明の各実施例における技術案の精神や範囲を本質的に脱逸することがない。
本発明の組成物は、十分に低い液相線温度と成形温度を有し、結晶化速度が極めて低く、タンク窯を用いて生産できるだけでなく、ガラスのモジュラスと強度を大幅に向上させ、Ｓガラス繊維のモジュラスと強度が生産スケールとともに向上できないという技術的なボトルネックを突破し、従来主流となっている高性能ガラスに比べて、本発明に係るガラス繊維組成物は、弾性率、強度、結晶化速度及びガラス清澄の点で画期的な発展を遂げており、同じ条件では、ガラスの弾性率と強度は大幅に向上し、結晶化速度は大幅に低下し、気泡数は少なく、技術案の全体によれば、タンク窯を用いた量産が容易になる。

Claims (25)

  1. 成分として、
    ＳｉＯ２ ５７．１−６１．９重量％と、
    Ａｌ２Ｏ３ １７．１−２１重量％と、
    ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
    Ｙ２Ｏ３ １．１−４．３重量％と、
    ＣａＯ ＜６．５重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
    ＴｉＯ２ ＜１．８重量％と、
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１．２重量％とを含み、
    且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上であることを特徴とする高性能ガラス繊維組成物。
  2. 成分として、
    ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
    Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
    ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
    Ｙ２Ｏ３ ２−４．２重量％と、
    ＣａＯ ≦６．３重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
    ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み
    且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上であることを特徴とする請求項１に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  3. 成分として、
    ＳｉＯ２ ５８−６０．４重量％と、
    Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
    ＭｇＯ １０．３−１４重量％と、
    Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
    ＣａＯ ２−６重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
    ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み
    且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上であることを特徴とする請求項１に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  4. 重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  5. 重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８９−０．３５７であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  6. 重量比率の比Ｃ３＝（Ｙ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．２以上であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  7. ＭｇＯの含有量範囲が１０．３−１４重量％であることを特徴とする請求項１−２のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  8. ＭｇＯの含有量範囲が１１重量％より大きく１３．５重量％以下であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  9. ＭｇＯの含有量範囲が１１．２−１３．５重量％であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  10. さらに、含有量範囲が２重量％より小さいＣｅＯ２、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＺｒＯ２のうちの１種又は複数種を含むことを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  11. さらに、含有量範囲が０−１．７重量％のＳｒＯを含むことを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  12. さらに、含有量範囲が０−０．５５重量％のＣｅＯ２を含むことを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  13. Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２８．１重量％以上であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  14. Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２９．１重量％以上であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  15. ＭｇＯ／ＣａＯの重量比範囲が１．６以上であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  16. Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が０．０５−０．７重量％である請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物ことを特徴とする。
  17. Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量範囲が０．２５−０．９８重量％であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  18. 成分として、
    ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
    Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
    ＭｇＯ １０．３−１４重量％と、
    Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
    ＣａＯ ≦６．３重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
    ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み
    且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  19. 成分として、
    ＳｉＯ２ ５８−６０．４重量％と、
    Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
    ＭｇＯ １０．５−１４重量％と、
    Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
    ＣａＯ ２−６重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
    ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
    且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２８．１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  20. 成分として、
    ＳｉＯ２ ５８−６０．４重量％と、
    Ａｌ２Ｏ３ １７．７−２０．１重量％と、
    ＭｇＯ １１重量％より大きく１３．５重量％以下と、
    Ｙ２Ｏ３ ２−４重量％と、
    ＣａＯ ２．３−５．８重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ≦１重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ ０．０５−０．７重量％と、
    ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％とを含み、
    且つ、上記成分の合計含有量が９８重量％以上、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量範囲が２９．１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  21. Ｙ２Ｏ３の含有量範囲が２．３−３．９重量％であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  22. さらに、含有量範囲が０−０．０５重量％のＬａ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  23. 成分として、
    ＳｉＯ２ ５７．４−６１．４重量％と、
    Ａｌ２Ｏ３ １７．５−２０．５重量％と、
    ＭｇＯ １０．１−１４．５重量％と、
    Ｙ２Ｏ３ ２−４．２重量％と、
    ＣａＯ ≦６．３重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１重量％と、
    Ｌｉ２Ｏ ≦０．７５重量％と、
    ＴｉＯ２ ＜１．４重量％と、
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５−１重量％と、
    ＳｒＯ＋ＣｅＯ２＋Ｆ２ ＜２重量％と、
    ＳｒＯ ０−１．７重量％と、
    ＣｅＯ２ ０−０．５５重量％と、
    Ｆ２ ０−０．５重量％とを含み、
    且つ、重量比率の比Ｃ１＝Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の範囲が０．２８５以上、重量比率の比Ｃ２＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ）／Ｙ２Ｏ３の範囲が６．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の高性能ガラス繊維組成物。
  24. 請求項１−２３のいずれかに記載の前記ガラス繊維組成物から成ることを特徴とするガラス繊維。
  25. 請求項２４に記載のガラス繊維を含むことを特徴とする複合材。
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