CN106007369A

CN106007369A - 一种增强型玻璃纤维组合物

Info

Publication number: CN106007369A
Application number: CN201610308889.9A
Authority: CN
Inventors: 牛爱军; 徐士明; 崔宝山; 刘海深; 刘兴月
Original assignee: Shandong Fiberglass Group Co Ltd
Current assignee: Shandong Fiberglass Group Co Ltd
Priority date: 2016-05-11
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2036-05-11
Also published as: CN106007369B

Abstract

本发明属于玻璃纤维制备技术领域，涉及一种增强型纺织式的高强度高模量的玻璃纤维组合物，应用于机电、化工和航空器等领域，其增强型纺织式玻璃纤维组合物包括以下重量百分比的组分：56％～65％的SiO₂；15％～21％的Al₂O₃；9％～18％的MgO；5％～13％的CaO；0.1％～4％的Y₂O₃；0％～0.8％的Li₂O；0.1％～1％的K₂O+Na₂O；其他杂质的成份不大于3％；采用池窑技术工艺加工制成，通过对各氧化物组分的优选与组合，特别是引入Y₂O₃，在保证高强度与高模量的情况下，其熔化温度、澄清温度与成形温度降低，增加成形温度与液相线温度的温差，改善拉丝作业情况，有利于高强度高模量纤维的工业化生产。

Description

一种增强型玻璃纤维组合物

技术领域：

本发明属于玻璃纤维制备技术领域，涉及一种增强型纺织式的高强度高模量的玻璃纤维组合物，作为一种新型的材料可用于机电、化工和航空器等领域。

背景技术：

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，通常用于复合材料中的增强材料、电绝缘材料和绝热保温材料、电路基板等国民经济各个领域。高强度高模量玻璃纤维最初用于国防军工领域，随着科技的发展，现在高强度高模量玻璃纤维也广泛应用于风力叶片、高压容器、海上石油管路、汽车与航空领域。典型的高强度高模量玻璃主要有S-玻璃、T玻璃，是由硅、铝和镁氧化物组成的玻璃，这种玻璃比传统E玻璃纤维具有更高的强度与模量。现有的S-玻璃纤维的组成为：64～66％的SiO₂，24～25％的Al₂O₃，9.5～10％的MgO；T玻璃纤维的组成为：65％的SiO₂，23％的Al₂O₃，11％的MgO；但S-玻璃、T玻璃生产难度极大，需要使用铂金衬里的坩埚来生产，不适合大规模工业化生产与应用普及。为此，一些玻璃纤维生产商采用加入TiO₂、Li₂O、B₂O₃、CeO等氧化物，来降低玻璃熔化温度及改善纤维成形性能。中国专利申请号为CN201080070857.0公开了一种高强度玻璃组合物和纤维，其组成为：56～61％的SiO₂，16～23％的Al₂O₃，8～12％的MgO，6～10％的CaO，0～1％的Li₂O，0～2％的Na₂O。该玻璃由于加入了较高的Al₂O₃，导致液相线温度较高，在实施例中，从1240～1350不等，熔化与澄清温度更是高达1500℃以上；中国专利申请号为CN200910104239.2公开了一种高强度高模量玻璃纤维，其组成为：56～64％的SiO₂，13～20％的Al₂O₃，7～12％的MgO，8～13％的CaO，0～2.5％的TiO₂，0～2％的ZrO₂，0～1％的K₂O+Na₂O含量，该玻璃加入了TiO₂，导致玻璃颜色发黄，在某些行业应用上受到限制。同时加入了ZrO₂，导致在拉丝成形时，容易发生失透现象；中国专利申请号为CN201180037080.2公开了一种高强度高模量玻璃纤维组合物，其组成为：74～80％的SiO₂，5～9.5％的Al₂O₃，8.75～14.75％的MgO，0～3％的CaO，2～3.25％的Li₂O，0～2％的Na₂O；该玻璃使用了极高比例的SiO₂，使成形温度达到1400℃，液相温度达到1457℃，导致成形温度和液相温度过高，同时成形温度低于液相温度，不利于玻璃纤维的拉制；中国专利申请号为CN201180037104.4公开了一种高强度高模量玻璃纤维组合物，其组成为：60～73.01％的SiO₂，13～26％的Al₂O₃，5～12.75％的MgO，3.25～4％的CaO，3.24～4％的Li₂O，0～0.75％的Na₂O；该玻璃加入了较高的LiO₂，对玻璃强度有降低作用，也对耐火材料产生较大的侵蚀，与耐火材料生成不均质玻璃，同时由于极低的CaO/MgO比例，玻璃容易产生失透现象，不利于纤维的拉制。所以，开发一种新型的玻璃纤维材料具有广泛的应用前景。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求一种增强型玻璃纤维组合物，能在保证玻璃纤维高强度高模量的情况下，实现较低的熔化温度、成形温度与液相线温度，同时得到较宽的拉丝成形温度范围，有利于纤维的拉制，适于用生产E玻璃纤维的窑炉生产，以实现大规模工业化。

为了实现上述目的，本发明涉及的增强型玻璃纤维组合物包括以下重量百分比的组分：56％～65％的SiO₂；15％～21％的Al₂O₃；9％～18％的MgO；5％～13％的CaO；0.1％～4％的Y₂O₃；0％～0.8％的Li₂O；0.1％～1％的K₂O+Na₂O；其他杂质的成份小于3％，总量为100％；采用现有普通的池窑技术工艺加工制成，用于机电、化工和航天器材的制备。

本发明涉及的增强型玻璃纤维组合物中，SiO₂是形成玻璃骨架的主要氧化物，具有稳定组分的功能；SiO₂的含量低于56％会影响玻璃强度，高于65％会导致熔化与澄清温度过高，优选的SiO₂含量范围为58～63％；Al₂O3是形成玻璃的骨架氧化物之一，能够阻止玻璃分相和水解，提高玻璃模量；Al₂O₃含量过低会导致玻璃模量下降，过高则造成玻璃粘度上升，不利于玻璃澄清与均化，优选的Al₂O₃含量范围为16～19％；MgO有利于降低玻璃的熔化温度，利于纤维的熔化与成形，能够提高玻璃模量，MgO的含量过低则不利于提高玻璃模量，过高则增加玻璃分相倾向，优选的MgO含量范围为10～14％；CaO有利于降低玻璃的熔化温度，利于纤维的熔化与成形，CaO的含量过低则造成熔化温度过高，纤维成形困难，过高则降低玻璃模量，优选的CaO含量范围为8～11％；Y₂O₃的引入能显著降低玻璃的高温粘度，有利于玻璃的澄清与均化，同时降低玻璃的液相线温度，增加玻璃成形温度与液相线温度的温差，Y₂O₃能提高玻璃模量，Y₂O₃的含量范围优选为0.5～1.5％；LiO₂的作用是助熔，能降低玻璃的熔化温度，改善高温粘度，同时因其离子相对其他碱金属离子而言，半径小，场强大，能提高玻璃模量，但过高则会降低玻璃强度，LiO₂的含量范围优选为0.1～0.6％；K₂O+Na₂O作为助熔剂，降低玻璃熔化温度与高温粘度，引入量过多会降低玻璃强度和模量，K₂O+Na₂O的含量范围优选为0.1～0.6％。

本发明涉及的增强型玻璃纤维组合物中，其他杂质成分的Fe₂O₃作为玻璃原料的杂质引入，无需额外添加；在不损害玻璃特性的情况下，还包括ZnO、TiO₂、ZrO₂、CeO、La₂O₃、SO₃、B₂O₃和F的一种或多种，其中，这些组分的总重量百分比小于3％，优选的为小于2％。

本发明所述的增强型玻璃纤维组合物的制备方法优选为池窑法生产，具体按照以下工艺制备：将各原料按照组分配比后，混合均匀加入池窑，在1400～1650℃的条件下熔化、澄清与均化后，即得到玻璃；将所得玻璃经过多孔铂金漏板流出，进行浸润剂涂覆后再用拉丝机牵引，即得到增强型玻璃纤维组合物。

本发明与现有技术相比，通过对各氧化物组分的优选与组合，特别是引入Y₂O₃，在保证高强度与高模量的情况下，其熔化温度、澄清温度与成形温度降低，增加成形温度与液相线温度的温差，改善拉丝作业情况，更有利于高强度高模量纤维的工业化生产。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1:

本实施例各组分总含量略微小于100％，理解为残余量是微量杂质或不能分析出的成分；具体制备过程如下：各原料按照表1的组分进行配比，混合均匀后放入铂金坩埚，在1550～1600℃下熔融和保温共3小时，将所制得的玻璃倒入水中，制成碎玻璃，晾干后加入坩埚炉，并经过多孔铂金漏板流出，进行浸润剂涂覆后再用拉丝机牵引，即得到玻璃纤维组合物原丝饼或纱团，再利用常规方法进行深加工以符合预期要求；使用高温玻璃粘度计，根据ASTM C-1351M的操作程序测量成形粘度(log3温度)；在铂-合金船内，通过将玻璃暴露在等温度梯度下8小时，测量析晶长度可计算得液相线温度；根据ASTM D 2343检测得无捻粗纱的力学性能；表1列出了具体的10个实施例组分，其编号分别为1～10，比较例为E玻璃和S玻璃，表1中玻璃纤维组合物的各含量均以重量百分比来表示。

表1为各实施例和对比例成分配比与性能

本实施例中的10个产品均达到了发明目的的要求，各项参数均体现出增强型纺织式加工制备特点及其产品优势性能。

Claims

1.一种增强型纺织式玻璃纤维组合物，其特征在于包括以下重量百分比的组分：56％～65％的SiO₂；15％～21％的Al₂O₃；9％～18％的MgO；5％～13％的CaO；0.1％～4％的Y₂O₃；0％～0.8％的Li₂O；0.1％～1％的K₂O+Na₂O；其他杂质的成份不大于3％，总量为100％；采用现有普通的池窑技术工艺加工制成，用于机电、化工、航天器材的制备。

2.根据权利要求1所述的增强型玻璃纤维组合物，其特征在于SiO₂是形成玻璃骨架的主要氧化物，具有稳定组分的功能，SiO₂的含量低于56％会影响玻璃强度，高于65％会导致熔化与澄清温度过高，优选的SiO₂含量范围为58～63％；Al₂O₃是形成玻璃的骨架氧化物之一，能够阻止玻璃分相和水解，提高玻璃模量，Al₂O₃含量为过低会导致玻璃模量下降，过高则造成玻璃粘度上升，不利于玻璃澄清与均化，优选的Al₂O₃含量范围为16～19％；MgO有利于降低玻璃的熔化温度，利于纤维的熔化与成形，能够提高玻璃模量，MgO的含量过低则不利于提高玻璃模量，过高则增加玻璃分相倾向，优选的MgO含量范围为10～14％；CaO有利于降低玻璃的熔化温度，利于纤维的熔化与成形，CaO的含量过低则造成熔化温度过高，纤维成形困难，过高则降低玻璃模量，优选的CaO含量范围为8～11％；Y₂O₃的引入能显著降低玻璃的高温粘度，有利于玻璃的澄清与均化，同时降低玻璃的液相线温度，增加玻璃成形温度与液相线温度的温差，Y₂O₃能提高玻璃模量，Y₂O₃的含量范围优选为0.5～1.5％；LiO₂的作用是助熔，能降低玻璃的熔化温度，改善高温粘度，同时因其离子相对其他碱金属离子而言，半径小，场强大，能提高玻璃模量，但过高则会降低玻璃强度，LiO₂的含量范围优选为0.1～0.6％；K₂O+Na₂O作为助熔剂，降低玻璃熔化温度与高温粘度，引入量过多会降低玻璃强度和模量，K₂O+Na₂O的含量范围优选为0.1～0.6％；其他杂质成分的Fe₂O₃作为玻璃原料的杂质引入，无需额外添加；在不损害玻璃特性的情况下，还包括ZnO、TiO₂、ZrO₂、CeO、La₂O₃、SO₃、B₂O₃和F的一种或多种，这些组分的总重量百分比小于3％，优选的为小于2％。

3.根据权利要求2所述的增强型纺织式玻璃纤维组合物，其特征在于所述玻璃纤维组合物的制备具体工艺为：将各原料按照组分配比混合均匀加入池窑，在1400～1650℃的条件下熔化、澄清与均化后得到玻璃；将所得玻璃经过多孔铂金漏板流出，进行浸润剂涂覆后再用拉丝机牵引得到增强型玻璃纤维组合物。